CS199208B2

CS199208B2 - Method of producing cured cellulose-free filling material based on amine resin

Info

Publication number: CS199208B2
Application number: CS61276A
Authority: CS
Inventors: Michael G Bonnington
Original assignee: British Industrial Plastics
Priority date: 1976-01-30
Filing date: 1976-01-30
Publication date: 1980-07-31

Description

Vynález se týká způsobu výroby vytvrzeného bezcelulózového plnivového materiálu na bázi aminové pryskyřice, vhodného pro použití v termosetické tvářecí kompozici.The invention relates to a process for the production of a cured cellulose-free amine resin filler material suitable for use in a thermosetting molding composition.

V britském patentu č. 1 136 260 je popsáno použití rozmělněné aminové pryskyřice jako plniva ve vytvrzovatelné pryskyřičné směsi, která se vytvrzuje bez uvolňování těkavých látek.British Patent No. 1,136,260 discloses the use of a crushed amine resin as a filler in a curable resin composition that cures without releasing volatiles.

V německém patentovém spise DOS 2 415 762 je dále popsáno použití částic aminové pryskyřice jako matovacího činidla při přípravě povlaků. Švédský patent č. 319 004 konečně popisuje přípravu jemného prášku vytvrzené melaminoformaldehydové pryskyřice a zmiňuje se o jejím použití jako plniva v pryžích nebo pryskyřičných kompozicích.German Patent Specification 2,415,762 further discloses the use of amine resin particles as a matting agent in the preparation of coatings. Swedish Patent No. 319,004 finally discloses the preparation of a fine powder of cured melamine-formaldehyde resin and mentions its use as fillers in rubber or resin compositions.

Plnivové materiály popisované v uvedených spisech jsou všeobecně získávány vysrážením z vodného systému, obsahujícího povrchově aktivní činidlo nebo ochranný koloid, a jelikož jsou velmi jemně rozmělněny, mají velmi nízkou schopnost absorbovat vodu. Plniva vyrobená tímto způsobem nemohou být používána pro přímou náhradu celulózy při normální výrobě tvářecích práškových kompozic, neboť jejich velmi nízká schopnost absorbovat vodu ovlivňuje zpracovávání materiálu.The filler materials described in these publications are generally obtained by precipitation from an aqueous system containing a surfactant or protective colloid, and since they are very finely divided, they have a very low water absorption capacity. Fillers produced in this way cannot be used to directly replace cellulose in the normal manufacture of molding powder compositions, because their very low water-absorbing capacity affects the processing of the material.

V německých patentových spisech DOS 2 322 617 a 2 310 408 je popsán způsob přípravy plniv na bázi vytvrzených močovinoformaldehytdových pryskyřic rozkladem pěny a vysťážením. V prvním případě má získané plnivo schopnost absorbovat vodu menší než 2 ml/g a ve druhém nad 2 ml/g. V obou případech se při přípravě plniva používá povrchově aktivní činidlo.German Pat. Nos. 2,322,617 and 2,310,408 disclose a process for preparing fillers based on cured urea-formaldehyde resins by foam decomposition and elongation. In the first case, the obtained filler has an ability to absorb water of less than 2 ml / g and in the second above 2 ml / g. In both cases, a surfactant is used to prepare the filler.

Rozklad pěny je nevýhodným způsobem přípravy plniva, nebot použití povrchově aktivního činidla vede k obtížím s pěněním v potřebném míchaném systému a k obtížnému ovládání jeho koncentrace v reakční směsi. Nadbytek povrchově aktivního činidla ve výrobku je zjevně nežádoucí.Foam decomposition is a disadvantageous method of preparing the filler since the use of a surfactant leads to difficulty in foaming in the required stirred system and difficult to control its concentration in the reaction mixture. Excess surfactant in the article is clearly undesirable.

Podstatou vynálezu je způsob výroby vytvrzeného bezcelulózového plnivového materiálu na bázi aminové pryskyřice, vhodného pro použití v termosetické tvářecí kompozici, při kterém se podle/vynálezu vytvoří vodný systém bez povrchově aktivního činidla o pH nižším než 4, obsahující močovinoformaldehydovou nebo melaminoformaldehydovou pryskyřici nebo látky, z nichž se tyto pryskyřice získávají, a kyselý katalyzátor, přičemž se systém míchá k získání suspenze vytvrzené aminové pryskyřice ve vysrážené částicové formě a obsah vysrážené aminové pryskyřice v systému se udržuje na stupni nižším než 20 hmot. %, přičemž suspenze vytvrzené aminové pryskyřice se filtruje nebo odstřeďuje pro oddělení vysrážené aminové pryskyřice a vysrážená aminová pryskyřice se neutralizuje a potom suší na částicové plnivo.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for the manufacture of a cured cellulose-free amine resin filler material suitable for use in a thermosetting molding composition, wherein the present invention provides an aqueous surfactant-less aqueous system containing less than 4. wherein the system is stirred to obtain a suspension of the cured amine resin in the precipitated particulate form and the precipitated amine resin content of the system is maintained at a level of less than 20 wt. wherein the cured amine resin slurry is filtered or centrifuged to separate the precipitated amine resin and the precipitated amine resin is neutralized and then dried to the particulate filler.

Obsah vysrážené aminové pryskyřice se s výhodou udržuje ve vodném systému tak, že se během vysrážení řídí teplota vodného systému. Množství pevných vysrážených částic aminové pryskyřice ,se s výhodou podle vynálezu ovládá ve vodném systému řízením obsahu pevných výše uvedených reakčnich složek.The precipitated amine resin content is preferably maintained in the aqueous system by controlling the temperature of the aqueous system during precipitation. The amount of solid precipitated amine resin particles, preferably according to the invention, is controlled in the aqueous system by controlling the solids content of the above reactants.

Takto řešený způsob podle vynálezu odstraňuje výše uvedené nedostatky známého stavu techniky tím, že umožňuje získat plnivo se schopností pohlcovat vodu, odpovídající potřebám obvyklých způsobů vytváření tvářecích práškových směsí, a vylučuje nutnost používat povrchově aktivního činidla.The method of the invention thus solved removes the above-mentioned drawbacks of the prior art by making it possible to obtain a water-absorbent filler corresponding to the needs of conventional molding powder compositions and avoids the need for a surfactant.

S výhodou tvoří vytvfzovatelnou aminovou pryskyřici používanou ve způsobu podle vynálezu jako močovino-formaldehydová pryskyřice zvláště taková, kde je poměr mezi močovinou a formaldehydem před vytvrzováním v rozmezích 1: 1,2 až 1: 1,8; s výhodou částicová močovino-formaldehydová nebo melamin-formaldehydová složka má povrchovou plochu BET nižší než 10 čtv. metrů na gram, a ještě výhodněji méně než 1 čtv. metr na gram, a způsobilost pohlcovat vodu od 1,0 až 6,0 ml/g, přičemž výhodnějším stupněm je schopnost pohlcovat vodu v rozmezíPreferably, the curable amine resin used in the process of the invention as a urea-formaldehyde resin is especially those wherein the ratio between urea and formaldehyde prior to curing is in the range of 1: 1.2 to 1: 1.8; preferably the particulate urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde component has a BET surface area of less than 10 square. meters per gram, and more preferably less than 1 sq. m. meter per gram, and a water uptake capability of from 1.0 to 6.0 ml / g, with a water uptake capability in the range

1,5 až 2,5 ml/g.1.5 to 2.5 ml / g.

Výhodný materiál plniva tvoří močovino-formaldehydová pryskyřice s poměrem močovina : formaldehyd v molárním vztahu po vy tvrzení od 1:1,0 do méně než 1:2,0 (to znamená, že poměr mezi močovinou a formaldehydem činí méně než 1:2,0 a plnivo má_ reaktivní — NH-skupinyj.A preferred filler material is a urea-formaldehyde resin having a urea: formaldehyde molar ratio after curing of from 1: 1.0 to less than 1: 2.0 (i.e., the urea to formaldehyde ratio is less than 1: 2, And the filler has reactive NH-groups.

Cásticový materiál močovino-formaldehydový nebo melamin-formaldehydový může tvořit úhrn plniva pro tvářecí kompozici nebo může být jednou ze složek plniva tvořeného z několika složek a výborně se používá jako částečná nebo úhrnná náhražka běžného obsahu plniva tvořeného celulózou v běžných aminových pryskyřičných tvářecích materiálech, obsahujících jako plnivo celulózu.The urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde particulate material may constitute the aggregate filler for the molding composition, or may be one of the components of the filler consisting of several components and is excellently used as a partial or aggregate substitute for conventional cellulose filler content in conventional amine resin molding materials. filler cellulose.

Plnivo může tvořit 15—-80 hmot. % tvářecí kompozice a může představovat 1—100, s výhodou 30—100 hmot. % vztaženo na úhrnnou hmotnost plniva, částicového močovinofromaldehydového nebo melamin-formaldehydového materiálu.The filler may comprise 15-80 wt. and may comprise 1-100, preferably 30-100 wt. % based on the total weight of the filler, particulate urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde material.

Je výhodné vyrábět částicový močovino-formaldehydový nebo melaminformaldehydový materiál postupem, při němž se vytváří vodný systém o hodnotě , pH nižší než 4 a který obsahuje močovino-for- maldehydovou nebo melamin-formaldehydovou pryskyřici nebo látky, které jsou prekursory pro výrobu těchto pryskyřic, a kyselý katalyzátor, přičemž se systém míchá k vytvoření suspenze obsahující vytvrzený materiál aminové pryskyřice ve vysrážené částicové formě a udržuje se obsah vysrážené aminové pryskyřice v systému tak, aby byl nižší než 20 hmot. °/o.It is preferable to produce particulate urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde material by a process that produces an aqueous system having a pH of less than 4 and containing urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde resins or precursors for the production of these resins, and an acid catalyst, wherein the system is stirred to form a slurry containing the cured amine resin material in the precipitated particulate form and maintaining the precipitated amine resin content in the system to be less than 20 wt. ° / o.

Aminová pryskyřice, jíž se používá k získání vysrážené částicové hmoty, může být tvořena jakýmkoli aduktem nebo kondenzátem močoviny nebo melaminu a formaldehydu, jež byly vyrobeny mimo vodný systém. Jako alternativu lze pryskyřici vytvářet také in sítu ve vodném systému tak, že se v reakčni nádobě vytvoří vodný roztok aminové sloučeniny nebo formaldehydu a do roztoku se přidá formaldehyd nebo aminová sloučenina, s výhodou také ve vodném roztoku, nebo lze také vytvářet pryskyřici in sítu tak, že se kombinují oddělené roztoky obsahující aminovou sloučeninu a formaldehyd za přivádění do reakčni nádoby.The amine resin used to obtain the precipitated particulate matter may be any adduct or condensate of urea or melamine and formaldehyde produced outside the aqueous system. As an alternative, the resin may also be formed in situ in an aqueous system by forming an aqueous solution of an amine compound or formaldehyde in the reaction vessel and adding formaldehyde or an amine compound, preferably also in aqueous solution, to the solution, or may also form an in situ resin by combining separate solutions containing the amine compound and formaldehyde while being fed to the reaction vessel.

Dodatečnou reakcí doplňku, který tvoří ethylenglykol, glycerin nebo kaprolaktam, je možné vytvořit modifikované formy vysrážené aminové pryskyřice. Alternativně je také možno modifikovat vysráženou hmotu dodatečným působením modifikující složky, například epichlorhydrinu. Vysrážená aminová pryskyřice obvykle neobsahuje další plnivo.By additional reaction of the ethylene glycol, glycerin or caprolactam supplement, modified forms of the precipitated amine resin can be formed. Alternatively, it is also possible to modify the precipitated mass by additional treatment with a modifying component, for example epichlorohydrin. The precipitated amine resin usually does not contain an additional filler.

Vysrážená aminová pryskyřice v pevné formě ve vodném systému tvoří s výhodou 5 až 20 hmot. % úhrnu, ještě výhodněji 6,0 až 18 hmot. % a ještě výhodněji od 9 do 12 hmot.%.The precipitated amine resin in solid form in the aqueous system preferably comprises 5 to 20 wt. % of the total, more preferably 6.0 to 18 wt. % and even more preferably from 9 to 12 wt.%.

Molárnl poměr močoviny k formaldehydu na začátku vytvrzovací reakce je s výhodou alespoň 1: 1,1 a více, s výhodou v rozmezích 1: 1,3 až 1 : 2,2, a ještě výhodněji od 1:1, do 1:1,6. V případě, že se použije melaminu, se s výhodou tyto vztahy poměrově obmění.The molar ratio of urea to formaldehyde at the start of the curing reaction is preferably at least 1: 1.1 and more, preferably in the range of 1: 1.3 to 1: 2.2, and even more preferably from 1: 1 to 1: 1, 6. If melamine is used, these relationships are preferably varied in proportion.

Vodný systém se s výhodou udržuje na teplotě v rozmezí od 20 do 80 °C během vysrážení aminové pryskyřice. Teplota, stupeň míchání, jímž se působí na systém, molární poměr aminové sloučeniny k formaldehydu, stupeň kyselosti a stupeň zředění systému vesměs mají význam při ovlivňování povahy výsledné vysrážené částicové hmoty, alespoň pokud jde o jejich hydrofilní vlastnosti, to jest pokud jde o způsobilost k absorpci vody. ,The aqueous system is preferably maintained at a temperature in the range of from 20 to 80 ° C during the precipitation of the amine resin. The temperature, the degree of agitation at which the system is applied, the molar ratio of the amine compound to formaldehyde, the degree of acidity, and the degree of dilution of the system are all important in influencing the nature of the resulting precipitated particulate matter, at least in terms of their hydrophilic properties. water absorption. ,

Za účelem získání částicové vysrážené hmoty místo gelu nebo pevné blokové močovino-formaldehydové nebo melamin-formaldehydové pryskyřice je nutné řídit obsah vysrážených pevných částic v systému. Toto je závislé na teplotě a bude proto nezbytné používat nižších teplot, jestliže přítomná pevná hmota má vyšší reaktivnost, aby se udržel systém v kapalném stavu, nebo může být nezbytné používat vyšších teplot, jestliže jde o pevné látky s nižší reaktivností, a to v rozmezí výše uvedených teplot, aby se dosáhlo požadované schopnosti absorbovat vodu ve vysrážené částicové hmotě. Jestliže obsah pevných látek je přibližně 19 %, může být například nutné snížit teplotu na přibližně °C nebo méně, aby se zabránilo vytvoření souvislé hmoty nebo alespoň hmoty takové, kterou by nebylo možno míchat.In order to obtain a particulate precipitated mass instead of a gel or solid block urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde resin, it is necessary to control the content of the precipitated solids in the system. This is temperature dependent and it will therefore be necessary to use lower temperatures if the solid mass present has a higher reactivity in order to keep the system in a liquid state, or it may be necessary to use higher temperatures for lower reactivity solids within the range. of the above temperatures to achieve the desired water-absorbing ability in the precipitated particulate matter. For example, if the solids content is about 19%, it may be necessary to lower the temperature to about ° C or less to prevent the formation of a continuous mass or at least a mass that cannot be stirred.

S výhodou se' postupuje po šaržích, lze však postupovat i kontinuálně, jestliže se vysrážené částice aminové pryskyřice mohou, co se týče množství, udržovat na množství nižším než 20 hmot. % seřízením teploty a dále ováděním vysrážené hmoty ze systému při jejím tvoření, nebo tak, že ovládá a řídí obsah reaktivních pevných látek v systému.It is preferred to proceed by batch, but it is also possible to proceed continuously if the precipitated amine resin particles can be kept in an amount of less than 20 wt. % by adjusting the temperature and further controlling the precipitated mass from the system as it is formed, or by controlling and controlling the reactive solids content of the system.

Pod pojmem „obsah reaktivních pevných látek“ se rozumí obsah složek v systému, které vzájemně chemicky reagují k vytvoření vytvrzeného produktu, a proto pod tento pojem nespadá obsah kyselého katalyzátoru a obsah jakéhokoliv jiného chemicky neaktivního materiálu, který by mohu být přítomen.The term "reactive solids content" refers to the content of components in the system that react chemically to form a cured product, and therefore does not include the content of the acid catalyst and any other chemically inactive material that may be present.

Vysrážená hmota se může oddělovat z vodného systému odvodňováním, jako například jednoduchou filtrací nebo odstřeďováním, a vodná složka systému může být zpětně uváděna do oběhu a aminová sloučenina a/nebo formaldehyd a/nebo áminoformaldehydová pryskyřice se může přidávat, je-li to nutné, aby se obsah reaktivních složek přivedl zpět na požadovanou hladinu. Vysrážená hmota nemusí a ve ve skutečnosti také zřídka může mít stejný molární poměr mezi aminovou složkou a formaldehydem, jaký byl’ ve vodném systému, ve kterém vzniká. Vysrážená složka se může promýt a sušit a přímo použít. jako alternativa je možno vysráženou složku, popřípadě promytou nebo promytou a vysušenou, neutralizovat bází, například dispergováním ve vodě a přidáním vypočteného množství báze. Neutralizovaná vysrážená hmota se může znovu filtrovat, promýt a vysušit před použitím.The precipitated mass may be separated from the aqueous system by dewatering, such as by simple filtration or centrifugation, and the aqueous component of the system may be recirculated and the amine compound and / or formaldehyde and / or aminoformaldehyde resin may be added if necessary. the reactive components were brought back to the desired level. The precipitated mass need not and in fact rarely have the same molar ratio between the amine component and formaldehyde as it was in the aqueous system in which it is formed. The precipitated component can be washed and dried and used directly. as an alternative, the precipitated component, optionally washed or washed and dried, can be neutralized with a base, for example by dispersing in water and adding a calculated amount of base. The neutralized precipitated mass can be filtered again, washed and dried before use.

Vysrážená hmota se získává, pokud se dbá výše uvedených podmínek, ve formě volných aglomerátů částic přibližně kulovitých, neporezních, vytvrzených, neobsahujících .plnivo, o středním průměru přibližně 0,5 až 5 /zm s povrchovou plochou nižší než 1 m²/g, přičemž tyto částice jsou tvořeny v podstatě plně zesilovanou aminovou pryskyřicí s methylovým obsahem nižším než 2 °/o, což znamená, že pryskyřice je přibližně z 98 % zesilovaná.The precipitated mass is obtained, taking into account the above conditions, in the form of free agglomerates of particles of approximately spherical, non-porous, cured, filler-free, having an average diameter of about 0.5 to 5 µm with a surface area of less than 1 m ² / g. the particles being comprised of a substantially fully crosslinked amine resin having a methyl content of less than 2%, which means that the resin is approximately 98% crosslinked.

Podle výhodného postupu se močovina roz’ pustí ve vodném roztoku formaldehydu a uvádí v reakci při 30 až 40 °C a pH 7 až 9 po dobu 1 hodiny. Tyto podmínky nemají rozhodující význnam pro následnou výrobu částic a přítomnost jiné sloučeniny v pryskyřici obvykle neovlivňuje tento postup.According to a preferred procedure, the urea is dissolved in an aqueous formaldehyde solution and reacted at 30 to 40 ° C and pH 7 to 9 for 1 hour. These conditions are not critical to the subsequent production of the particles, and the presence of another compound in the resin usually does not affect this process.

Pryskyřice se rozředí vodou a přidá se kyselina k vysrážení částic. Po reakčni době se suspenze odstředí a filtrát se vrací do další zředěné pryskyřice. Takto získaný produkt se smíchá s bází k dosažení neutralizace zbytkové kyselosti a pak se suší.The resin was diluted with water and acid was added to precipitate the particles. After the reaction time, the suspension is centrifuged and the filtrate is returned to another dilute resin. The product thus obtained is mixed with a base to neutralize residual acidity and then dried.

Dále se uvádějí hodnoty pro jednotlivé parametry:The following are the values for each parameter:

molární poměr mezi močovinoumolar ratio between urea

a formaldehydem v pryskyřici and formaldehyde in the resin 1:1,33 1: 1.33 obsah vytvrzených pevných složek ve srážecí nádobě content of cured solids in the precipitation vessel asi 9 hmot. procent about 9 wt. percent přísada kyseliny acid addition 1 hmot. % 65% kyseliny H3PO4 1 wt. % 65% H3PO4 acid pH v reakčni nádobě pH in the reaction vessel 2 až 2,5 2 to 2.5 reakčni doba reaction time 45 min 45 min reakčni teplota reaction temperature 45 °C High: 32 ° C

Je třeba poznamenat, že tímto popsaným způsobem se získává částicový močovino-formaldehydový materiál, který se po vysušení může přímo použít jako plnivo do vytvrzeného systému aminové pryskyřice, aniž je třeba jakéhokoliv rozmělňování, například kulovým mlýnem nebo jiným mlecím postupem.It should be noted that in this way a particulate urea-formaldehyde material is obtained which, after drying, can be directly used as a filler in a cured amine resin system without requiring any comminution, for example by a ball mill or other grinding process.

Bylo dále s překvapením zjištěno, že tento materiál, který není vláknité povahy, se může použít místo celulózy jako plnivo v tvářecích hmotách bez význačné ztráty jakékoliv výhodné vlastnosti tvářecí hmoty nebo předmětů z ní vytvářených.It has further surprisingly been found that this non-fibrous material can be used instead of cellulose as a filler in molding compositions without significantly losing any advantageous property of the molding composition or articles formed therefrom.

Následující příklady vysvětlují výhodná provedení vynálezu, přičemž díly a procenta jsou hmotnostní, pokud není uvedeno nic jiného. Příklady 1 až 7 vysvětlují výrobu materiálu používaného jako plniva podle vynálezu s bližším vysvětlením v následujících příkladech.The following examples illustrate preferred embodiments of the invention wherein parts and percentages are by weight unless otherwise indicated. Examples 1 to 7 illustrate the production of the material used as fillers according to the invention with more details in the following examples.

PřikladlHe did

Vyrobila se řada vytvrzených celulózu neobsahujících částicových močovino-formaldehydových pryskyřic tak, že še napřed vytvořily základní roztoky v různých poměrech močoviny a formaldehydu, jak je uvedeno dále.A number of cured cellulose-free, particulate urea-formaldehyde resins were made by first forming stock solutions in different proportions of urea and formaldehyde as described below.

Tabulka 1Table 1

Základní roztok Basic solution močovina:formaldehyd molární poměr (reaktivní pevné látky) urea: formaldehyde molar ratio (reactive solids) dílů močoviny parts urea dílů . 36% formaldehydového roztoku parts. 36% formaldehyde solution A AND 1: 1,3 1: 1.3 600 600 1083 1083 B (B) 1: 1,4 1: 1.4 600 600 1167 1167 C C 1 : 1,5 1: 1.5 600 600 1250 1250 D D 1: 1,6 1: 1.6 600 600 1330 1330 E E 1:1,9 1: 1.9 600 600 1580 1580 F' F' 1: 2,2 1: 2,2 600 600 1834 1834

Tyto roztoky se mohou ředit podle potřeby. Tak u roztoků například s 6% obsahem reaktivních pevných látek množství základního roztoku pro zředění na 4,0 1 je:These solutions may be diluted as necessary. Thus, for solutions with, for example, a 6% reactive solids content, the amount of basic solution to be diluted to 4.0 L is:

Základní roztok: Množství v g:Base solution: Quantity in g:

A 407A 407

B 416B 416

C 423C 423

D 425 , E 447D 425, E 447

F 463F 463

Každá reakční směs (neboli vodný systém) tvořená 4 litry kapalíny obsahovala 40 ml roztoku 65% kyseliny fosforečné. V každém případě se systém míchal 2 hodiny za požadované teploty k vytvoření suspenze a pak se suspenze filtrovala k odstranění vytvrzeného močovino-formaldehydového materiálu, který se vytvořil jako částlcová vysrážená hmota. Vzorek každé vysrážené hmoty se vysušil v peci při 110 °C, pak se zkoušel na stupeň schopnosti absorbovat vodu hnětením na skleněné desce za přikapávání vody a schopnost absorpce se definovala jako maximum objemu vody absorbované jedním gramem materiálu bez oddělování vody podle vizuálního zjišťování. Provedla se dále neutralizace vysrážené hmoty tak, že se prouvedla nová disperze vysrážené hmoty ve vodě při 85 °C za míchání po tři hodiny a během této doby se přidával uhličitan vápenatý tak, aby,se pH nové suspenze upravilo přibližně na 7,0. Neutralizovaná vysrážená hmota se znovu filtruje a vysuší a způsobilost absorbovat vodu se u každého vzorku zjišťuje výše popsaným způsobem. Výsledky jsou v tabulkách II a III a údaje o schopnosti absorbovat vodu v zvorkách se týkají vzorků neutralizovaných materiálů.Each reaction mixture (or aqueous system) consisting of 4 liters of liquid contained 40 ml of a 65% phosphoric acid solution. In either case, the system was stirred for 2 hours at the desired temperature to form a suspension, and then the suspension was filtered to remove the cured urea-formaldehyde material that formed as a particulate precipitated mass. A sample of each precipitated mass was dried in an oven at 110 ° C, then tested for the degree of water absorption capacity by kneading on a glass plate with water dropwise and the absorption capacity was defined as the maximum volume of water absorbed by one gram of material without water separation as visualized. Further, the precipitated mass was neutralized by passing a new dispersion of the precipitated mass in water at 85 ° C with stirring for three hours, during which time calcium carbonate was added to adjust the pH of the new suspension to about 7.0. The neutralized precipitated mass is again filtered and dried, and the water-absorption capacity of each sample is determined as described above. The results are shown in Tables II and III, and the data on the ability to absorb water in the samples relates to samples of neutralized materials.

Pod pojmem „prakondenzace“ se rozumí kondenzace provedená s bezprostředními prekursory v koncentrovaném roztoku pod zpětným chladičem před okyselením systému k vysrážení vytvrzované částicové 'hmoty·The term "precondensation" refers to condensation carried out with immediate precursors in a concentrated solution under reflux before acidifying the system to precipitate the cured particulate matter.

Poměr mezi močovinou a formaldehydem u každého z neutralizovaných produktů se pohybuje v rozmezí 1: 1,25 až 1: 4,0. Povrchové plochy BET u těchto materiálů bylo obtížuo stanovit, byly však vesměs nižší než 1 m²/g.The ratio between urea and formaldehyde for each of the neutralized products ranges from 1: 1.25 to 1: 4.0. The BET surface area of these materials was difficult to determine, but was generally less than 1 m ² / g.

Tabulka IITable II

42 sekund*42 seconds *

6 18 schopnost absorpce (ml H2O/g)6 18 absorption capacity (ml H2O / g)

Stupeň předkondenzace obsah reaktivních pevných 6 složek % poměr močoviny k formaldehyduPrecondensation degree Reactive solids content 6% Urea to formaldehyde ratio

1 : 1,3 1: 1.3 3,6 (2,2) 3.6 (2.2) 3,8 3.8 3,4 (4,2) 3.4 (4.2) 2,8 2.8 1: 1,6 1: 1.6 5,2 (2,3) 5.2 (2.3) 4,2 4.2 7,4 (4,1) 7.4 (4.1) 4,6 4.6 1: 1,9 1: 1.9 3,6 (2,4) 3.6 (2.4) 5,1 5.1 7,9 (3,6) 7.9 (3.6) 4,4 4.4 1: 2,2 1: 2,2 4,6 (3,0) 4.6 (3.0) 4,5 4,5 7,9 (5,5) 7.9 (5.5) 4,7 4.7

V této tabulce je vyjádřen účinek na vysráženou práškovou hmotu vzniklou při předkondenzování reaktivních složek, po němž dochází ke srážení za teploty 25 °C.This table shows the effect on the precipitated powder mass resulting from the precondensation of the reactive components, followed by precipitation at 25 ° C.

*) Měřeno pomocí normalizované trubice „E-tube“ (viskozita vyjádřená v sekundách) podle britské normy 188.*) Measured using a standardized E-tube (viscosity expressed in seconds) according to British Standard 188.

Stupeň předkondenzace obsah reaktivních pevných složek % poměr močoviny k formaldehydu ϊ?ΰ 5,0 (1,9)Precondensation degree reactive solids content% urea to formaldehyde ratio ϊ? Ϋ́ 5,0 (1,9)

1:1,6 4,1(2,6)1: 1.6 4.1 (2.6)

1:1,9 5,5(3,0)1: 1.9 5.5 (3.0)

1:2,2 6,5(4,1)1: 2.2 6.5 (4.1)

Tabulka vyjadřuje účinek na vysráženou práškovou hmotu vzniklou při předkondenzování reaktivních složek, při němž dochází ke srážení za teploty 55 °C.The table shows the effect on the precipitated powder mass produced by precondensation of the reactive components, during which precipitation at 55 ° C occurs.

Příklady 2 až 4Examples 2 to 4

Močovina se rozpustí ve vodě a smísí β vodným formaldehydem k vytvoření vodných řeakčních systémů za teploty místnosti, jak uvedeno v tabulce IV, přičemž obsahUrea is dissolved in water and mixed with β aqueous formaldehyde to form aqueous reaction systems at room temperature as shown in Table IV, wherein

Tabulka III Table III 0 0 42 sekund (E-tube) 42 seconds (E-tube) 18 18 6 6

schopnost absorpce (ml HzO/g)absorption capacity (ml HzO / g)

5,1 5.1 3,5 (6,3) 3.5 (6.3) 6,0 6.0 6,3 6.3 8,3 (4,8) 8.3 (4.8) 6,3 6.3 7,0 7.0 8,6 (5,6) 8.6 (5.6) 5,3 5.3 6,0 6.0 7,2 (5,8) 7.2 (5.8) 5,9 5.9 reaktivních reactive pevných látek solids v každém přípa- in any case,

dě se udržoval na 10 % ták, aby obsah vysrážených pevných látek byl nižší než 10 %. Bezprostředně se jako katalyzátor přidávalo 1 hmot/obj. % 65% kyseliny fosforečné a nechá se tvořit sraženina vytvrzené močovino-formaldehydové pryskyřice po dobu 2 hodin za míchání a za podmínek uvedených v tabulce IV. Neutralizovaná sraženina se vysuší při 90 °C za 16 hodin v peci nastaveně na teplotu 110 °C.The solids content was kept to 10% so that the precipitated solids content was less than 10%. Immediately 1 wt / vol was added as a catalyst. % 65% phosphoric acid and allowed to form a precipitate of the cured urea-formaldehyde resin for 2 hours under stirring and under the conditions given in Table IV. The neutralized precipitate is dried at 90 ° C for 16 hours in an oven set at 110 ° C.

Tabulka IVTable IV

Příklad Example Podíl vody ve Percentage of water in Pohlcování vody Water absorption Molární poměr Molar ratio Podmínky Conditions vysušených dried ve vysušených in the dried močovina: urea: míchání stirring částicích (v %) in% částicích (ml/g) Particles (ml / g) :formaldehyd : formaldehyde 2 2 13,4 13.4 3,0 3.0 1:1,3 1: 1.3 50 ot/min 50 rpm 3 3 10,0 10.0 4,5 4,5 1 : 1,6 1: 1.6 50 ot/min 50 rpm 4 4 10,0 10.0 1,7 1.7 1: 1,3 1: 1.3 vysokorychlostní high speed míchadlo Silverson Silverson mixer Příklady 5 a Examples 5 a 6 6 prekondenzátu pryskyřice před přidáním ky of a precondensate of the resin prior to the addition of ky selého katalyzátoru. V tabulce V jsou uvede- catalyst. Table V shows:

Postupuje se jako v příkladech 2 a 3, s obměnou, že se vodný reakční systém nechá v klidu bez míchání 2 hodiny k vytvoření ny výsledky u produktů způsobem výše uvedeným.The procedure is as in Examples 2 and 3, except that the aqueous reaction system is allowed to stand without stirring for 2 hours to produce results for the products as described above.

neutralizovanýchneutralized

PřikladExample

Podíl vody ve vysušených částicích (v %)Water content in dried particles (%)

Tabulka VTable V

Pohlcování vody ve vysušených částicích (ml/g)Water uptake in dried particles (ml / g)

Molární poměr močovina: :formaldehydUrea: formaldehyde molar ratio

3,5 3,23,5 3,2

8,0 2,28,0 2,2

1: 1,9 1: 1,21: 1.9 1: 1.2

Příklad 7Example 7

Běžný typ močovino-formaldehydové pryskyřice s molárním poměrem močoviny k formaldehydu 1: 1,6 (pryskyřice BU 700 — výrobek firmy Britisch Industrial Plastice Limited) se zředí vodou k získání vodného systému, který obsahuje reaktivní pevné složky v množství 10 %, a 1 hmot/obj. % 65% kyseliny fosforečné se přidá jako katalyzátor. Suspenze pevného obsahu méně než 10 hmot. % se získá způsobem jako v předcházejících příkladech. Vysušená vysrážená hmota obsahuje 16,5 % vody a má schopnost absorbovat 3,0 ml vody/g po výše popsané neutralizaci.A conventional type of urea-formaldehyde resin with a molar ratio of urea to formaldehyde of 1: 1.6 (BU 700 resin - manufactured by Britisch Industrial Plastice Limited) is diluted with water to obtain an aqueous system containing 10% reactive solids and 1 wt. / obj. % 65% phosphoric acid is added as a catalyst. Solids suspension less than 10 wt. % was obtained as in the previous examples. The dried precipitated mass contains 16.5% water and has the ability to absorb 3.0 ml water / g after neutralization as described above.

Ve všech příkladech 2 až 7 byla plocha povrchu BET produktu nižší než 1 m² a střední průměr částic byl přibližně 2 μΐη.In all examples 2 to 7, the surface area of the BET product was less than 1 m ² and the mean particle diameter was approximately 2 µΐη.

Příklady 8 až 21Examples 8 to 21

Vyrobí se tvářecí práškové hmoty, z nichž část je na bázi formaldehydové pryskyřice a část na bázi melamin-formaldehydové pryskyřice, tak, že se míchají složky blíže u199208 vedené dále v míchacím zařízení, majícím míchadlo o tvaru Z, při 60 °C 35 minut. Výsledná směs se v každém jednotlivém případě vysušila při 80 °C v sušárně (Mitchell) na obsah volné vody přibližně 1 % a suché chipsy takto získané se rozmělní míchacím zařízením Apex a rozemelou na jemný prášek. Před granulací na hnětači PR 46 Buss-Ko a před výsledným rozmělněním na zařízení Apex se přidá 0,25 % stearanu zinečnatého.Molding powders are produced, part of which is based on formaldehyde resin and part is based on melamine-formaldehyde resin, by mixing the components closer to 199208 fed further in a stirrer having a Z-shaped stirrer at 60 ° C for 35 minutes. The resulting mixture was dried at 80 ° C in an oven (Mitchell) to a free water content of about 1% in each case, and the dry chips thus obtained were ground by an Apex mixer and ground to a fine powder. 0.25% zinc stearate is added prior to granulation on a PR 46 Buss-Ko kneader and before resulting grinding into an Apex.

Prášková hmota na bázi močovino-formaldehydové pryskyřice močovino-formaldehydová pryskyřice (poměr močoviny k formaldehydu 1:1,33, obsah sušiny , 62,5 %) 3480 dílů plnivo (celulosa -)- materiál vyráběný podle vynálezu)Urea-based formaldehyde resin powder Urea-formaldehyde resin (urea to formaldehyde ratio 1: 1.33, dry matter content, 62.5%) 3480 parts filler (cellulose -) - material produced according to the invention)

896 dílů katalyzátor 45 dílů hexamethyltetramin 45 dílů stearan zinečnatý 15' dííŮ změkčovadlo 8 dílů síran barnatý 59 dílů896 parts catalyst 45 parts hexamethyltetramine 45 parts zinc stearate 15 parts plasticizer 8 parts barium sulfate 59 parts

Prášková hmota na bázi melamin-formaldehydové pryskyřice melamin-formaldehydová pryskyřice (molární poměr melaminu k formaldehydu 1:2, obsah sušiny 57 %) 3600 dílů plnivo (celulosa -j- materiál vyráběný podle vynálezu 896 dílů změkčovadlo 10 dílůPowder based on melamine-formaldehyde resin melamine-formaldehyde resin (molar ratio of melamine to formaldehyde 1: 2, dry matter content 57%) 3600 parts filler (cellulose-j- material produced according to the invention 896 parts plasticizer 10 parts

Jednotlivé kompozice a vlastnosti jsou dále podrobněji rozvedeny, v tabulce VIThe individual compositions and properties are further detailed in Table VI

Příklad % plnivové směsi (b) (cj (d) (e) (f) (g) (ih) měrný odpor ohybové (a) ami- tok vytvr- volná absorpce vody smršťování 3lektric- (i) (j) vlastnostiExample% of filler mixture (b) (cj (d) (e) (f) (g) (ih) resistivity bending (a) a cured absorption of water shrinkage shrinkage (i) (j) properties

UF příklad celu- nová zování voda za za při po ká pev- povr- obje- (k) (1) lóza prys- varu studená tvaro- tvaro- nost chový mový pev- motíUF example of cellulose water after za at a c rm (k) (1) Lose of industry Cold shape Shaping strength

C!C!

503 >503>

tí 'tí >thi 'thi>

O •rH lo oo φ co op cd K t< s? co co σ>O • rH lo oo φ co op cd K t <s? what what σ>

UDLIMB

CO WHAT CO WHAT CO WHAT 04 04 / Φ Φ CD CD I AND 04 04 / 1 1 1 1 1 1 ts ts I AND co what CO WHAT CD CD CO WHAT ts ts IS IS 1 1 CO WHAT [ [ 1 1 1 1 CO WHAT 1 1 co what O O ts ts Φ Φ CO WHAT Φ Φ ts ts OD FROM IS' IS ' CD CD i—l i — l uo uo co what Φ Φ co what CO WHAT 00 00 od from 04 04 / 1 1 00 00 co what co what co what oo oo rH rH rH rH T—i T — i rH rH rH rH i—l i — l rH rH l l rH rH i—l i — l rH rH i—l i — l rH rH

CO WHAT LÍD PEOPLE LfD LfD LO LO Φ Φ CD CD o O <N <N i—l i — l CO WHAT CD CD O O co what co what φ φ co what co what 04 04 / oí oí 1 1 LO LO φ φ 04 04 / 04 04 / rH rH rH rH i—1 i — 1 rH rH i—l i — l rH rH rH rH i rH i rH rH rH rH rH rH rH rH rH co what CO WHAT 00 00 CO WHAT CO WHAT Φ Φ CO WHAT 00 00 ’Φ ’Φ co what o O O O co what co what co what cd CD 04 04 / ts ts co what OO OO IS IS CD CD CO WHAT ts ts tS tS ts ts Φ Φ 1 is 1 is CO WHAT IS IS LÍD PEOPLE IS IS OD FROM O O OD FROM ts ts Φ Φ IS IS rH rH 04 04 / LfD LfD o O O O ts ts oo oo IS IS co what CO WHAT i—l i — l CD CD LO LO 1 1 CD CD co what 00 00 CD CD o O o O o O o O rH rH O O rH rH 1 o 1 o o O o O rH rH o O

LfD LfD ¢4 ¢ 4 LO LO CD CD CD CD CO WHAT co what 1 co 1 co o O LO LO co what CO WHAT OO OO co what CO WHAT CO WHAT OD FROM OD FROM CD CD l 00 l 00 00 00 φ^ φ ^ 00 00 o O o O o O o O o O o O o O o O o O o O rH rH o O

co co 04 co co ιο σ> ts co m φ 10 lo coco co 04 co co ιο σ> ts co m φ 10 lo co

ΙΟ Φ ’Φ LO co coO O O LO whats what

LfD LfD CO WHAT Φ Φ O O 00 00 00 00 OD FROM 1 & 1 & CO WHAT CO WHAT CD CD O' O' OD FROM OD FROM 04 04 / i—i i — i LfD LfD Φ Φ CD CD 1 o 1 o IS IS rH rH 04 04 / 05 05 / s with 04 04 / 04 04 / 04 04 / 04 04 / 04 04 / 04 04 / OD FROM 04 04 / OD FROM LO LO

00^ LO ’Φ is S tS^ c^ co ts HrHrHHHHOJHO00 ^ LO 's S tS ^ c ^ co ts HrHrHHHHOHO

K o^ oj 04 τ-ΓK o ^ oj 04 τ-Γ

ts ts co what LfD LfD Φ Φ CO WHAT C4 C4 OD FROM OD FROM Φ Φ OD FROM Φ Φ 00 00 04 04 / 04 04 / 04 04 / 04 04 / 04 04 / 04 04 / 04 04 / Φ Φ 04 04 / 04 04 / 04 04 / 04 04 / rH rH Φ Φ O O CO WHAT S WITH CO WHAT LfD LfD 04 04 / 00 00 CO WHAT 04 04 / rH rH rH rH C4 C4 00 00 04 04 / OD FROM 04 04 / OD FROM 04 04 / 04 04 / OD FROM OD FROM CO WHAT OD FROM 04 04 / OD FROM OD FROM O O O O O O O O o O O O O O O O o O O O O O O O O O o O o O o O o O o O o O o O o O o O o O cd CD o O o O

OOOOOOOOO 0.0 o o inCOLOCOLOCOLOLOLOCOLO LÍD oooooooooooooOOOOOOOOO 0.0 o about inCOLOCOLOCOLOLOLOCOLO LID ooooooooooooooo

LOtSLOtSlOt^LOlOLOt^LOOlO rH evjeq^^cococoincocotst^s·LOtSLOtSlOt ^ LOlOLOt ^ LOO10 rH evjeq ^^ cococoincocotst ^ s ·

00ΟΟτΗ<ΝίΌΦΙΩΟ Η Η Η Η Η rH H tS co o o Η Η Η M00ΟΟτΗ <ΝίΌΦΙΩΟ Η Η H H H rH H tS co o Η Η Η M

199 i3 , i^r,199 i3, and ^r

Poznámky:Comment:

(a)(and)

UF příklad =' močovino-formaldehydový materiál vyráběný podle příkladu, jehož číslo je uvedeno v závorkách.UF example = urea-formaldehyde material produced according to the example, the number of which is given in parentheses.

(b)(b)

UF = formaldehydová pryskyřice; MF= melaminformaldehydová pryskyřice použitá jako pojivo.UF = formaldehyde resin; MF = melamine formaldehyde resin used as binder.

(c)(C)

Kotoučová trysková zkouška v palcích (normalizovaná zkouška).Disc jet test in inches (normalized test).

(d)(d)

Vytvrzení = nejkratší doba lisování v sekundách k získání nezávadného výlisku.Curing = the shortest pressing time in seconds to obtain a clean molding.

(e)(E)

Volná voda, v hmot. %, v hotové tvářecí práškové hmotě.Free water, in mass % in the finished molding powder mass.

(f) mg po ponoření do vroucí vody na 30 min nebo 24 hodin do studené vody.(f) mg after immersion in boiling water for 30 min or 24 hours in cold water.

(g) v procentech.(g) in percent.

(h)(h)

Elektrická pevnost ve voltech na cm.Electrical strength in volts per cm.

(i) , (í)(i), (s)

Měrný povrchový odpor v logio ohmů; měrný objemový odpor v logio ohmů cm. (k), (1)Surface resistivity in logio ohms; resistivity in logio ohms cm. (1), (1)

Pevnost v ohybu v Pa. IQ⁶; ohybový modul v Pa . 10⁹ Flexural strength in Pa. IQ ⁶ ; bending modulus in Pa. 10 ⁹

Metody zmíněné podle (e) až (1) jsou metody, jichž se používá podle britské normy ve zkoušce 1322.The methods mentioned under (e) to (1) are those used according to British Standard in Test 1322.

Claims

A process for producing a cured cellulosic, amine resin-based filler material suitable for use in a thermosetting molding composition, comprising forming an aqueous system without a surfactant having a pH of less than 4, comprising urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde resin or substances from which these resins obtain, and the acid catalyst, wherein the system is stirred to obtain a suspension of the cured amine resin in the precipitated particulate form and the precipitated amine resin content in the system is maintained at a level of less than 20 wt. The suspension of the cured amine resin is filtered or centrifuged to separate the precipitated amine resin and the precipitated amine resin is neutralized and then dried to the particulate filler.

2. The process of claim 1 wherein the precipitated amine resin content is maintained in the aqueous system such that the temperature of the aqueous system is controlled during precipitation.

3. The process of claim 1 wherein the amount of solid precipitated amine resin particles is controlled in the aqueous system by controlling the solids content of the above reactive components.