CS199153B1

CS199153B1 - Method for enriching complex concentrates of microelements with physiologic effective form of molybdene based on molybdene wastes

Info

Publication number: CS199153B1
Application number: CS822077A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Novak; Jaroslav Dostal; Vaclav Balek; Zbynek Kuehnl; Jirina Zitova
Original assignee: Miroslav Novak; Jaroslav Dostal; Vaclav Balek; Zbynek Kuehnl; Jirina Zitova
Priority date: 1977-05-13
Filing date: 1977-05-13
Publication date: 1980-07-31

Description

Vynález se týká způsobu obohacování komplexních koncentrátů stopových prvků β fyziologicky účinnou formou molybdenu na bázi průmyslových odpadů molybdenu.The invention relates to a process for the enrichment of complex trace element concentrates β with a physiologically active form of molybdenum based on molybdenum industrial wastes.

Komplexní koncentráty stopových prvků so připravují většinou v tuhé nebe kapalná formě míšením různých anorganických solí mikroprvků v pevné» stavu nebo ve formě jejich roztoků, eventuálně břeček. Při výrobě těchto koncentrátů v pevném stavu a kdy jsou nákladními surovinami pro jejich výrobu roztoky jednotlivých složek nebo jejích rozkladná břečky, se tyto po smísení převádí do pevného stavu zahuštěním, odpařením nebo sušením. V některých případech jsou mlkroprvky v koncentrátech, případně hnojivech se stopovými prvky vázány přídavkVm různých koaplexotvorných látek do chelátové formy.Complex concentrates of trace elements are usually prepared in solid or liquid form by mixing various inorganic salts of the microelements in solid form or in the form of their solutions or slurries. In the manufacture of these concentrates in the solid state and where the costly raw materials for their preparation are solutions of the individual components or their decomposition slurries, they are converted to solid state by mixing, evaporation or drying after mixing. In some cases, the micronutrients in the concentrates or trace element fertilizers are bound to the chelated form by adding various coaplexing agents.

Jako; základní molybdenová složka těchto koncentrátů i hnojiv se stopovými prvky jsem až dosud téměř výhradně poutívámy ňolybdenany amonná, případně sodné něho draselné, tyto sloučeniny molybdenu se vyznačují relativně vysokou rozpustností. Při Jejich rozpouštění v půdě dochází k jejich reakci s vápenatými ionty (případně ionty Zn**, Cu**, Ha**, které jsou přítomny vzhledem k iontům Mo0~ vo značném přebytku) k tvorbě jemné málo rozpustná sraženiny molybdenu vápenatého (případně zinečnatého, měSnatého nebo manganatého)·As; The basic molybdenum component of these concentrates and trace element fertilizers have so far been almost exclusively ammonium and / or potassium ammonium pyrobes, these molybdenum compounds are characterized by relatively high solubility. During their dissolution in the soil, they react with calcium ions (possibly Zn **, Cu **, Ha ** ions, which are present in considerable excess with respect to Mo0 ions) to form a fine little soluble precipitate of calcium molybdenum (possibly zinc) , copper or manganese) ·

199 153199 153

Fyziologická funkce molybdenu spočívá v příznivém ovlivňování metabolismu dusíku & fosforu v rostlinném organismu, syntézy bílkovin a vitaminů a mikrobiální činnosti nitrl* fikačních bakterií. Kromě toho ovlivňuje molybden příznivé táž kololdná-chesdoké vlastnosti protoplazmy (zvyšuje její viskositu á tlm upravuje poměr volná a vázaná vody), a tím oelkový. vodní režim rostliny a její odolnost proti suchu. Z těohto hledisek je patr*» no, že potřeba molybdenu pro výživu rostliny je zapotřebí právě v období jejího intenzivního růstu, tj. v jarním a letním období, které je charakterizováno současně 1 ůatenživní potřebou dusíku. Uvolňování molybdenu do aeimilovatelné fprzy v souladu s intensi/ tou hnojení dusíkatými hnojivý je proto fyziologicky optimální.The physiological function of molybdenum is to favorably influence the nitrogen & phosphorus metabolism in the plant organism, protein and vitamin synthesis, and the microbial activity of nitrifying bacteria. In addition, molybdenum affects the beneficial same colloidal-weathering properties of the protoplasm (increasing its viscosity and adjusting the ratio of free and bound water), and thus the oil. water regime of the plant and its resistance to drought. From these points of view, it is apparent that the need for molybdenum for plant nutrition is needed just in the period of its intensive growth, ie in the spring and summer period, which is simultaneously characterized by one needy nitrogen demand. Therefore, the release of molybdenum into the amenable fprza in accordance with the intensity of nitrogen fertilizer fertilization is physiologically optimal.

Komplexních koncentrátů otopových prvků se používá nejčastěji jako přísady do super* fosfátu, který je aplikován pro hnojení půd v převažující míře pro podzimní hnojení nebo pro hnojení do zásoby. I když rozpustnost vysráženého molybdenanů vápenatého z rozpustných molybdenanů je nízká, jeho vysoká disperzlta způsobuje, že ee tento rozpouští ve výžnamějěí míře již v průběhu podzimního a zimního období, kdy je vodní režim v půdě nejintenzivnější a kdy jej rostlina potřebuje jen v omezené míře nebo vůbec ne. Tím potom dochází k částečnému úniku molybdenu do hlubších půdních horizontů, odkud je na jaře rostlinami již podstatná obtížněji využíván. Proto používání dobře rozpustných molybdenanů amonných, sodných nebo draselných pro výrobu komplexních koncentrátů stopových prvků není z fyziologického ani ekonomického důvodu opodstatněno.Complex concentrates of heating elements are most often used as additives for super * phosphate, which is applied for fertilization of soils predominantly for autumn fertilization or for fertilization in stock. Although the solubility of the precipitated calcium molybdates from soluble molybdates is low, its high dispersion causes it to dissolve significantly already during the autumn and winter periods when the water regime in the soil is most intense and when the plant needs it only to a limited extent or not at all No. This leads to a partial leakage of molybdenum into deeper soil horizons, where it is already more difficult to use by plants in spring. Therefore, the use of well soluble ammonium, sodium or potassium molybdates for the production of complex trace element concentrates is not justified for physiological or economic reasons.

Uvedené nevýhody částečné eliminuje vynález, spočívajíoí v jednoduchém způsobu přípravy komplexních koncentrátů stopovýoh prvků a fyziologicky účinnou formou molybdenuThese disadvantages are partially eliminated by the invention, consisting in a simple process for the preparation of complex trace element concentrates and a physiologically active form of molybdenum.

Podstata způsobu přípravy komplexních konoentrátů stopových prvků β fyziologicky účinnou formou molybdenu podle vynálezu spočívá v tom, že ss jako pomalurozpustné molybdenové složky použijí v pevném stavu nebo V kapalné suspenzi molybdenové odpadky ze žárového nebo hydrometalurglckého zpracování molybdenových nebo polymstaliekých rud β vyěěím obsahem molybdenu (nad 6 %}, případné dezaktlvované molybdenové katalyzátory se zrnitostí 0,001 až 1 mm. Jako molybdenové odpady lze použít různé odprachy, popílky, StrUeky nebo sublimáty ze žárového zpracování molybdenových rud - molybdenitu MoSg nebo molybditu MoO^, nebo různé odpady z hydromatálurgického zpracování molybdenových rud nebo rud polymetallckých (Pb, Cu, Ml) ve formě různých kalů nebo nerozpustných zbytků, případně také různé odpady ze zpracování kovových slitin molybdenu e jinými kovy.The principle of the process for the preparation of complex trace concentrate conjugates β by the physiologically active form of molybdenum according to the invention is to use molybdenum wastes from molten or hydrometallurgical treatment of molybdenum or polymalkyte orbits above 6 molybdenum in solid state or in liquid suspension. %}, possibly deactivated molybdenum catalysts having a particle size of 0.001 to 1 mm Various debris, fly ash, stratum or sublimates from the molybdenite ore molybdenite or molybdenite MoO ^ heat treatment or various wastes from hydromaturgical treatment of molybdenum ores or ores may be used as molybdenum wastes. polymetallic (Pb, Cu, Ml) in the form of various sludge or insoluble residues, possibly also various wastes from the processing of molybdenum metal alloys and other metals.

Rozpustnost molybdenových soli je kladně ovlivňována přítomností NH^ -lontů v půdním roztoku. Například rozpustnost Mo-prachů ze žárového zpracování molybdenitu (obsah 61,23 % Mo) ve vodě-při 18 °C činí 0,38 g Mo/lltr, zatímco rozpustnost v 1 N roztoku eitranu amonného činí 2,24 % Uo/lltr, tj. 5,90 krát vyěěí/. Z hlediska výživy rostlin je tento faktor významný tím, že e rostoucím dávkováním dusíkatých haojiv e amoniakální nebo amidlckou formou dusíku (kapalný amoniak, amoniakáty, síran amonný, fosforečnany šmmé,. Isdek ssacmý, ledek amonný a váp«ace»_s d®lsasít®a n®fee magnessl-fcaa, TOčcvina, dusíkaté vás»®, JPŮsaé typy kombinovaných neb® siaěsňýoh ŇPK-hnojiv) -AMbáSÍ- k růstu obsahu Kh£ lontů v půdní® raztsku® tím i rychlejšímu uvolňování molybdena do půdních roztoků a to ti® intenzivněji, čím vyšších dávek shora uvedených dusíkatých hnojiv hyl® poulíte. >' -'The solubility of molybdenum salts is positively influenced by the presence of NH4-ions in the soil solution. For example, the solubility of Mo-powders from molybdenite heat treatment (61.23% Mo) in water at 18 ° C is 0.38 g Mo / ltr, while solubility in 1 N ammonium eitran solution is 2.24% Uo / ltr, ie 5.90 times higher. In terms of plant nutrition, this factor is significant in that, by increasing the dosage of nitrogenous ammoniacal or ammoniacal forms of nitrogen (liquid ammonia, ammoniacates, ammonium sulfate, phosphate phosphate, Isdek sucking, ammonium nitrate and lime _with calcium) an®fee magnessl-fcaa, TEVA, Nitrogen you »®, JPAll types of combined or ® sealed (fertilizer) -AMbASE - to increase the Khlon content in soil ® razstonia ® and thus faster release of molybdenum into soil solutions namely ti ® the more intensively the higher doses of the above mentioned hyl® nitrogen fertilizers are used. >'-'

Ρ·αϋje-li ®@ pra výrobu femplesmích koacsnteátů stepovýsh srvkú různých molybden@vý@fe odpadů se iárováh® asb© hydr«|®lurgi@kéh® spefceevásí melybdehovýdx nebo polymetalických rud rud s vysokou jemností ptó OjTvmmpdcóahtoje se obvykle-· ekvivalentního účinku jak© pM použití dobře rospuethýoh a eehevěýnákladnější ^ molybdehaňů amonných, sodných Mfe® draselných hes hutností chemického. přepráčotáhl těchto odpadů;na rozpustná molybdenany, eož je spojeno s lepší® využití® molybdenu v důsledku odstranění nežádoucích ztrát při zpracovávání. V řadě případů se věak dosahuje v důsledku menší dleperzity těohto odpadů než a. vyl^pvanéíi©·. molybdenany · vyňatého . pozvolnějšího .uvolňování molybdenu., do.'půdního, roztoku, ,;® -.tím ;i_;.j^v,l@pší_;.vyaěit®laoeti rostlina®!»....If the production of femaline coacteates of steppe sap of various molybdenum waste is effected, the asphalt hydrate or the polymetallic ore with high fineness of the ore is usually equivalent to the effect usually equal to the effect of this effect. How to use well rospuethers and more expensive ammonium molybdenum, sodium Mfe® potassium hes chemical strengths. to soluble molybdates, which is associated with a better use of molybdenum due to the elimination of unwanted processing losses. In many cases, however, this waste is achieved because of the lesser degree of wastage of such wastes than that of the waste. molybdates · exempt. more slowly releasing molybdenum into the soil solution _. is greater _; .vyaěit®laoeti plant®! »....

rřl- příeá® použití ' -iaSkterýeh molybdenových bd|S»dú? je •.•totiž' Jo jích rospuatnoet oproti arálenáha saolybdenanu váponatáffiu aížSí a tía i Wolňsvéní molybdenu do půdního roztoku pomalejší. Například rozpustnost'sráženého moiybůeBAu ^?vápónatéhe ve vodě při 18 °C Siní . sa 24 hodin 2,41 g SoOj/litr j zatímeb řespustasst mletých Mo-katalysótsrů (jemnost mletí 0,1 - 0,08 m) Siní 0_á 35 g KoOjAitr, neb® u odpadních kalů z hydrometalurgického zpracování Cu - Ni - Mb rud, kde tato rozpustnost Siní 0,63 g MoOj/litr. Pretože fyziologická účinnost molybdenu v půdě závisí především na jeho uvolňování ve vhodném Sasové® úseku vegetačního Období, tj. především v jarní® a letní® období je pomalejší, uvolňování Molybdenu přo výživu rostlin podstatně příznivější a ztráty molybdenu do spodních půdních horizontů jsou nižěí.When using molybdenum bd | S »d? This is because their rospuatnoet is more difficult than the aforementioned calcium oxalate salt, and also the molybdenum formation into the soil solution is slower. For example, the solubility of precipitated moiBBA ^? calcium carbonate in water at 18 ° C Sine. sa 24 hours 2,41 g SoOj / liter j while the solubility of milled Mo-catalysers (grinding fineness 0,1 - 0,08 m) Sine 0 _and 35 g KoOjAitr, or ® for waste sludge from hydrometallurgical treatment Cu - Ni - Mb ores wherein the solubility is 0.63 g MoO / liter. Since the physiological efficacy of molybdenum in the soil depends primarily on its release in a suitable Saxon section of the growing season, i.e. in the spring and summer seasons, it is slower, the release of Molybdenum for plant nutrition is significantly more favorable and molybdenum losses to the lower soil horizons are lower.

Při použití komplexních koncentrátů stopových prvků v kapalné formě je možno provést rovněž zásěnu rozpustných mblyfedsnóaú málo rozpustnými málybdenpvými odpady za předpokladu, že koncentráty etopových prvků budou připraVOTáhý i sůspenzní f ormě za přídavku některých suepenzotvorňých látek, jako béxitohitú, catapulgitu, karboxynetyleelulózy.When complex trace element concentrates are used in liquid form, it is also possible to carry out the solubilization of soluble mblypheds with poorly soluble low-grade wastes, provided that the concentrates of the trace elements are both ready to use and formulated with the addition of some suepensifying agents such as bexitohite carboxymethylcellulose.

Kromě uvedených výhod komplexních koncentrátů stopových prvků a fyziologicky . účinnou i ornou molybdenu lze poukázat také na jednoduchost přípravy těehto koncentrátů a ekonomickou výhodnost použití méně rozpustných forem molybdenu ve formě průmyslových odpadů oproti fyziologicky nezdůvodněným a eenově značně nákladnějším molybdenanůa amonným, sodný® nebe draselným.In addition to the mentioned advantages of complex trace element concentrates and physiologically. Effective and arable molybdenum can also be pointed out in the ease of preparation of these concentrates and the economic advantage of using less soluble forms of molybdenum in the form of industrial waste over physiologically unjustified and much more expensive molybdates and ammonium, sodium or potassium.

¥ dalším jsou uvedeny některé příklady přípravy komplexních koncentrátů stopových prvků podle vynálezu.Some examples of the preparation of complex trace element concentrates according to the invention are given below.

Příklad 1 ¥ míslSi se smísí 85,5 g kyseliny bcrité H3BO3, 111 g krystalického síranu aěSneEXAMPLE 1 85.5 g of H3BO3 acid, 111 g of crystalline sulfate and other mixtures were mixed.

4·4 ·

-., *· .-., * ·.

téh® βα90₅ · 5 HgO, 42,0 g síranu manganatého MaSO^, 58,70 g mletého dossktivovanéhe Me-katslysáteru (¢,20 % Me) a 10,90 g uhličitanu vápenatého CaC0₃. Získá ee 303,3 g konoontrátu stepevýoh prvků s obsahem 4,90 % B, 9,30 % Cu, 1,20 % Me a 4,40 % Ma.téh® βα90 ₅ · 5 of H₂O, 42.0 g manganese sulphate meat ^, 58.70 g ground dossktivovanéhe Me-katslysáteru (¢, 20% ME), and 10.90 g of calcium carbonate CaC0 _third 303.3 g of steppe conoontrate are obtained with a content of 4.90% B, 9.30% Cu, 1.20% Me and 4.40% Ma.

Příklad 2 mísiči se smísí 108,0 g koloaanitu GSgBgO^ « 5 HgO, 117 g krystalického síranu manganatého CoSO^ . 5 HgO, 42,0 g síranu maagánetéhe MnSO^, 5,55 g odpadních prachů se kárového zpraoování molybdenových rad (59,65 M Mo), 6,75 g kysličníku hořečnatého MgO a 20,70 g síranu amonného /HH^/gSQ^. Získá se 300 g koneentrátu stopových prvků s obsahem 5,20 * B, 9,90 $ Cu, 1,10 0 % Mo a 5,0 $ Ma.Example 2 108.0 g of colloanite GSgBgO4.5HgO, 117 g of crystalline manganese sulfate CoSO4 are mixed with the mixers. 5 HgO, 42.0 g of MnSO4 maaganethane sulphate, 5.55 g of waste powders with the molybdenum series (59.65 M Mo) scrubbing, 6.75 g of MgO and 20.70 g of ammonium sulfate / HH4 / gSQ ^. 300 g of trace element concentrate are obtained containing 5.20 * B, 9.90 $ Cu, 1.10 0% Mo and 5.0 $ Ma.

• *• *

Příklad 3 zásobníku se smísí 5 litrů nasyceného roztoku modré ekaliee CuSO* . 5 HgO, (80 g Cu/litr), 3 litry roztoku síranu manganatého MnSO^, (66,5 g Mn/litr), 1 litr roztoku síranu zinečnatého ZnSO^ (80 g Zn/litr), 132 g odpadních kalů z hydromotalurgiokého zpracování Cu - Hi - Ho rud (30,55 % Mo) a 200 g nntrifikovaného bentonitu Jako ouspondotvorné látky. Získá se 9,12 litru suspenzního koncentrátu stopových prvků » obsahem Cu 43,85 g/1, Mn 21,93 g/1, Za 8,77 g/1 a 4,42 g Mo/1.Example 3 of the container was mixed with 5 liters of a saturated solution of blue CuSO *. 5 HgO, (80 g Cu / liter), 3 liters of manganese sulphate solution MnSO4, (66.5 g Mn / liter), 1 liter of zinc sulphate solution ZnSO4 (80 g Zn / liter), 132 g waste sludge from hydromotalurgic treatment of Cu - Hi - Ho ores (30.55% Mo) and 200 g of untrified bentonite as correspondents. 9.12 liters of trace element concentrate are obtained. The Cu content is 43.85 g / l, Mn 21.93 g / l, 8.77 g / l and 4.42 g Mo / l.

Claims

A process for enriching complex trace element concentrates with a physiologically active form of molybdenum, characterized in that S0 is used as a low-permeable molybdenum component in solid or liquid molybdenum waste slurry from diamond or hydromstaiergic molybdenum treatment or metalliferous ores with molybdenum content above 4% Mo, optional deactivated Mo-catalysers having a grain size of 0.001 to 1 mm in an amount such that the Cu: Mo ratio is between 5 and 15.