CS199152B1

CS199152B1 - Method for enriching complex concentrates of microelements with physiologic effective form of molybdene

Info

Publication number: CS199152B1
Application number: CS315677A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Novak; Jaroslav Dostal; Vaclav Balek; Zbynek Kuehnl; Jirina Zitova
Original assignee: Miroslav Novak; Jaroslav Dostal; Vaclav Balek; Zbynek Kuehnl; Jirina Zitova
Priority date: 1977-05-13
Filing date: 1977-05-13
Publication date: 1980-07-31

Description

Vynález se týká způsobu přípravy kompletních koncentrátů stopových prvků s fyziologicky účinnou formou molybdenu pro přípravu některých finálních průmyslových hnojiv.The invention relates to a process for the preparation of complete trace element concentrates with a physiologically active form of molybdenum for the preparation of certain final industrial fertilizers.

Fyziologická funkce tnólýbdéhu spočívá v příznivém ovlivňování metabolismu dusíku a fóefořu V rostlinném 'organismu, syntlzy bílkovina vitaminů a mikrobiální činnosti nitrlfikačních bakterií. Kromě toho molybden příznivé ovlivňuje také koloidně chemické vlastnosti protoplazmy /zvyěujé její viskozituAUpravuje poměr volné a vázané vody/, a tím celkový vodní režim rostliny _a její odolnost proti suchu. Z těchto hledisek je patrno, že ‘pOtřebá molybdenu prÓ Výživu řoOtlia je aktuální právě v období růstu rostliny, tj. v jarním á leíhirn bbdóbí, které jeCharakterizováno současně i intenzivní potřebou dusíku. Uvolňování molybdenů do asimildvaťelně fórmy v souladu é intenzitou hnojení dusíkatými hnojivý je proto fyziologicky optimální.The physiological function of monohydrate is to favorably influence the metabolism of nitrogen and phosphorous in the plant organism, the synthesis of vitamin proteins and the microbial activity of nitrifying bacteria. In addition, molybdenum also has a beneficial effect on the colloidal chemical properties of the protoplasm (increasing its viscosity and adjusts the ratio of free and bound water), and thus the overall water regime of the plant _and its resistance to drought. From these points of view, it is apparent that the molybdenum requirement for the nutrition of the calyx is actual at the time of plant growth, i.e. in the spring and in the plant, which is also characterized by an intense nitrogen demand. The release of molybdenum into the assimilated fumorous form in accordance with the fertilizer intensity of the nitrogen fertilizer is therefore physiologically optimal.

.Komplexní koncentráty stopových prvků se připravují většinou v tuhé nebo kapalné formě míšením různých anorganických solí mikroprvků bu3 v pevném stavu nebo ve formě roztoků, eventuálně břéčok. Při výrobě tuhých koncentrátů, kdy jsou základními surovinami pro jejioh výrobu roztoky jednotlivých slóíék nebo jejich rozkladné břečký, se tyto po smísení převádí do pevného etavú Zahuštěním, odpařeními nebo sušením. V některých případech jsou mikroprvky v koncentrátech, případně hnojivěch se stopovými prvky vázány přídavkem různýoh komplexotvorných létekdo chelátové formy.Complex concentrates of trace elements are usually prepared in solid or liquid form by mixing various inorganic salts of the microelements either in solid form or in the form of solutions or slurries. In the manufacture of solid concentrates, where the basic raw materials for its production are solutions of individual sauces or their decomposition slurry, these are converted into solid phases by mixing, evaporation or drying. In some cases, the microelements in concentrates or fertilizers with trace elements are bound by the addition of various complexing agents to the chelate form.

199 152199 152

Jaké základní molybdenová složka těohto koncentrátů i hnojív se stopovými prvky jsot až dosud téměř výhradně používány molybdenany amonné, případně sodné nebo draselné, Tyto sloučeniny molybdenu se vyznačují réhtivně vysokou rozpustností* Při jejich rozpouštění v půdě dochází k . jejich reakci s vápenatými lonty /případně lonty Zn⁺⁺, Cu⁺⁺, Mn⁺⁺, ktes jsou přítomný vzhledem k lontům MoO^“ ve značném přebytku/ k tvorbě jemné málo rozpustné sraženiny molybdenanu vápenatého /případně zlnečnatéhe, měňnatého nebe manganatého/»What basic molybdenum component of these concentrates and trace element fertilizers have so far been almost exclusively used ammonium or sodium or potassium molybdates, These molybdenum compounds are characterized by a relatively high solubility * They dissolve in the soil. their reaction with calcium ions (possibly Zn ⁺⁺ , Cu ⁺⁺ , Mn ⁺⁺⁾ , which are present in considerable excess relative to the MoOO ions (to form a fine, slightly soluble precipitate of calcium molybdate / possibly of zinc, changeable or manganese) / »

Komplexní koncentráty stopových prvků jsou většinou používány jako přísada do super.Complex concentrates of trace elements are mostly used as an additive to super.

fosfátu, který je aplikován pro hnojení půd v převažující míře pre podzimní hnojení nebo .. · ' i , , hnojení do zásoby, I když rozpustnost vyarážsného molybdenanu vápenatého z rozpustných molybdenanů je nízká* jeho vysoká jemnost způsobuje, že tento se rozpouští ve významnější míře již v průběhu podzimního a zimního období, kdy je vodní režim v půdě nejintenzivněj ší a kdy jej rostlina nepotřebuje nebo potřebuje jen v omezené míře a tím dochází k čéetc němu úniku molybdenu do hlubších půdních horizontů, odkud je aa jaře rostlinami podstata! obtížněji využíván. Proto používání dobře rozpustných molybdenanů amonných, sodných nebo draselných pro výrobu koncentrátů stopových prvků není z fyziologického ani ekonomického důvodu opodstatněno.phosphate which is applied for fertilization of the soils predominantly for autumn fertilization or for fertilization to the stock, although the solubility of the precipitated calcium molybdate from the soluble molybdate is low * its high fineness causes it to dissolve to a significant extent already during the autumn and winter periods, when the water regime in the soil is the most intensive and when the plant does not need it or needs it only to a limited extent, and this leads to a leakage of molybdenum into deeper soil horizons. more difficult to use. Therefore, the use of well soluble ammonium, sodium or potassium molybdates for the production of trace element concentrates is not justified for physiological or economic reasons.

Uvedené nevýhody eliminuje vynález spočívající v jednoduchém způsobu přípravy koncentrátů stopových prvků s fyziologicky účinnou formou molybdenu.These disadvantages are eliminated by the invention of a simple process for the preparation of trace element concentrates with a physiologically active form of molybdenum.

Podstata způsobu přípravy komplexních koneentrátů stopových prvků s fyziologicky účinnou formou molybdenu podle vynálezu spočívá v tom, že se jako pomalurozpustná molýbde nové složky v pevném stavu nebo v kapalné suspenzi přímo některý z mletých molybdenových minerálů nebo některá z upravených molybdenových rud, jejichž zrnitost je v rozmezí 0,001 až 1 mm.The process for the preparation of complex trace element concentrates with the physiologically active form of molybdenum according to the invention is characterized in that as a slow-soluble molybdenum of the new component in solid or liquid suspension, directly one of the ground molybdenum minerals or of the modified molybdenum ores 0.001 to 1 mm.

Podle toho podstata vynálezu spočívá v tem, žs se do koncentrátů použijí přímo materiály, jako powellt CaMoO^, nebe belonosit MgMoO^, nebo paterait CoMoO^, nebo molybdit Mo0.j, nebe molybdenit MoSg, nebo jejieh směs v přírodním stavu.Accordingly, the present invention is based on the fact that materials such as powder CaMoO4, or belonite MgMoO4, or paterait CoMoO4, or molybdite MoO3, or molybdenite MoSg, or a mixture thereof in the natural state are used directly in the concentrates.

Dále podstata vynálezu spočívá v tom, že do koncentrátu lze použít upravené molybdenové rudy, jako fletovaný molybdit MoOj, nebo fletovaný, případně pražený molybdenit MoSgFurther, the invention is based on the fact that modified molybdenum ores, such as molybdenum MoOj, or flaked or roasted molybdenite MoSg, can be used in the concentrate.

Rozpustnost molybdenových solí je kladně ovlivňována přítomností SHj iontů v půdním roztoku, Například rozpustnost Me - koncentrátu /obsah 59,65 % Mo/ ve vodě při 18 °0 za 48 hodin Siní 0,52 g MeO^/litr, zatímco vlS roztoku oitranu amonného je'tato rozpustnost 3,03 g/litr, tj. 5,8 krát vyšší* Z hlediska výživy hostila je tento faktor významný tím, žs s rostoucím dávkováním dusíkatých hnojív s amoniakální nebo amlálokou formou dusíku /kapalný amoniak, amonlakáty, síran amonný, fosforečnany amonné, ledek amonný, ledek amonný a vápencem, dolomitem nebo magnesitem, močovina dusíkaté vápno, různé typy kombino váných NPK - hnojiv/ dochází k růstu obsahu lúntů v půdním roztoku a tím 1 rychlejšímu uvolňování molybdenu do půdních roztoků, a to tím intenzivněji, ěím vyšších dávek shora uvedených dusíkatých hnojiv bylo použito.The solubility of molybdenum salts is positively influenced by the presence of SHj ions in the soil solution. For example, the solubility of Me concentrate (59.65% Mo content) in water at 18 ° 0 in 48 hours is 0.52 g MeO 4 / liter, while in ammonium oitran solution. it has a solubility of 3.03 g / liter, ie 5.8 times higher * From a nutritional point of view, this factor is significant because you are increasingly dosed with nitrogen fertilizers with ammoniacal or amlalocal nitrogen / liquid ammonia, ammoniums, ammonium sulfate, ammonium phosphates, ammonium nitrate, ammonium nitrate and limestone, dolomite or magnesite, urea nitrogenous lime, various types of combined NPK - fertilizers / leaches increase in soil solution and thus 1 more rapid release of molybdenum into soil solutions, all the more so, The higher doses of the above nitrogen fertilizers were used.

Použije-li se pro výrobu komplexních koncentrátů stopových prvků přírodních molybde• z nových surovin nebe upravených molybdenových koncentrátů,se zrněním pod 1 mm, budde sice rozpustnost molybdenu v podzimním a zimním období v důsledku většího zrnění oproti rež- 3 pustnosti vysráženého molybdenanů vápenatého z rozpustných molybdenanů snížena, ale v jarním období při zvýšeném obsahu ffifj iontů v půdě je již jejich rozpustnost dostatečně vysoká, aby mohl být molybden rostlinami co nej efektivně ji využit. Tím, že v podzimním a zimním období dochází k menším ztrátám oproti použití rozpustnějších molybdenových solí, je i celkově využití molybdenu při použití málo rozpustných molybdenových surovin vyšší a jeho uvolnění především v jarním období je v plném souladu s potřebami rostliny.When natural molybdenum concentrates are used for the production of • complex trace element concentrates • from new raw materials or modified molybdenum concentrates, with grain size below 1 mm, the solubility of molybdenum in autumn and winter will be higher than the permeability of precipitated calcium molybdate from soluble Molybdenates are reduced, but in the spring, with an increased content of phosphate ions in the soil, their solubility is already high enough for the molybdenum to be used as efficiently by plants. Due to lower losses in the autumn and winter compared to the use of more soluble molybdenum salts, the overall use of molybdenum with the use of low soluble molybdenum raw materials is higher and its release, especially in spring, is fully in line with the plant's needs.

Při použití mletých molybdenových minerálů /pod 1 mm/, mletých rudných upravených i neupravených koncentrátů je jejich rozpustnost oproti sráženému molybdenanů vápenatému značně nižší a tím i rychlost uvolňování molybdenu do půdního roztoku pomalejší /např.When using ground molybdenum minerals (below 1 mm), ground ore treated or untreated concentrates, their solubility is considerably lower compared to precipitated calcium molybdate and hence the rate of release of molybdenum into the soil solution is slower (e.g.

⁷ .. · · rozpustnost sráženého molybehanu vápenatého ve vodě činí při 18 °C za 24 hodin 2,41 gramů MoO^/lítr, zatímco rozpustnost Mo-koncentrátů /střední jemnost mletí cca 0,2 mm/ činí 0,40 g MoO^/litr/. Fyziologická účinnost molybdenu v půdě však závisí především na jeho rovnoměrném uvolňování ve vhodném časovém úseku vegetačního období. ^The solubility of the precipitated calcium molybdate in water at 18 ° C in 24 hours is 2.41 grams MoO 2 / liter, while the solubility of the Mo-concentrates (mean grinding fineness about 0.2 mm) is 0.40 grams MoO 2. /liter/. However, the physiological efficacy of molybdenum in soil depends primarily on its uniform release over a suitable period of time in the growing season.

Při přípravě komplexních koncentrátů stopových prvků v kapalné formě je možno provést stejnou záměnu snadno rozpustných molybdenanů za málo rozpustné molybdenové materiály za předpokladu, že koncentráty budou připravovány v suspenzní formě za přídavku vhodných suspenzotvorných látek jako například bentonitu, catapulgitu, karboxymetylcelulózy.In the preparation of complex trace element concentrates in liquid form, the same exchange of readily soluble molybdates for low soluble molybdenum materials can be made, provided that the concentrates are prepared in suspension form with the addition of suitable suspending agents such as bentonite, catapulgite, carboxymethylcellulose.

Kromě uvedených výhod koncentrátů stopových prvků s fyziologicky účinnou formou molybdenu lze poukázat také na jednoduchost přípravy těchto koncentrátů a ekonomickou výhodnost použití méně rozpustných molybdenových surovin nebo upravených Mo-koncentrátů oproti fyzielogicky nezdůvodněným, cenově značně náročnějším molbybdenanům amonným, sodným nebo draselným.In addition to the mentioned advantages of trace element concentrates with a physiologically active form of molybdenum, the ease of preparation of these concentrates and the economical advantage of using less soluble molybdenum raw materials or modified Mo-concentrates over the physiologically unjustified, costly ammonium, sodium or potassium molybdate.

V dalším jsou uvedeny některé příklady komplexních koncentrátů podle vynálezu.Some examples of complex concentrates of the invention are given below.

Příklad 1Example 1

V mísiči se smísí 85,5 g kyseliny borité H^BO^, 111 g krystalického síranu meňnatého CUSO4.5 HgO, 37,2 g síranu manganatého MnSO^, 5,90 g molybdenového koncentrátu získaného pražením molybdenitu MoSg /62,05 % Mo/ a 63,7 g uhličitanu vápenatého CaCOj. Získá se85.5 g of boric acid H 2 BO 4, 111 g of crystalline cupric sulphate CUSO 4.5 HgO, 37.2 g of manganese sulphate MnSO 4, 5.90 g of molybdenum concentrate obtained by roasting of molybdenite MoSg / 62.05% Mo are mixed in a mixer. / and 63.7 g of CaCO3. It is obtained

303,3 g koncentrátu stopových prvků s obsahem 4,90 % B, 9,30 % Cu, 1,20 % Mo a 4,40 % Mn.303.3 g of trace element concentrate containing 4.90% B, 9.30% Cu, 1.20% Mo and 4.40% Mn.

Příklad 2Example 2

V mísiči se smísí 108 g kolemanitu CagBgOjj.S HgO, ^δ krystalického síranu měňhatého CuSO^.5 HgOj 42,0 g síranu manganatého MnSO^, 7,20 g powelitu CaMoO^ /46,18 % Mo/,In a mixer there were mixed 108 g colemanite CagBgOjj.S HgO ^δ sulphate crystals měňhatého CuSO ^ .5 HgOj 42.0 g manganese sulfate MnSO ^, 7.20 g powelitu Camo ^ / 46.18% Mo /.

25,8 g bentonitu. Získá se 300 g koncentrátu stopových prvků s obsahem 5,20 % B, 9,90 % Cu 1,10 % Mo, 5,00 % Mn.25.8 g bentonite. 300 g of trace element concentrate are obtained containing 5.20% B, 9.90% Cu 1.10% Mo, 5.00% Mn.

Příklad 3Example 3

V mísiči se smísí 108 g kolemanitu CagBg °11·^{5 H}2°* 117 g krystalického síranu mšSnatého CuSO^.5 HgO, 42,0 g síranu manganatého MnSO^, 6,5 g belonositu MgMoO^ /50,6 % Mo/ a 26,5 g síranu hořečnatého MgSO^. Získá se 300 g koncentrátu stopových prvků s obsahem108 g of CagBg ° 11 · ^{5 H} 2 ° * 117 g of crystalline copper sulphate CuSO4.5 HgO, 42.0 g of manganese sulphate MnSO4, 6.5 g of Belonite MgMoO4 (50.6% Mo) are mixed in a mixer. and 26.5 g of MgSO4. 300 g of trace element concentrate are obtained

5,20 % B, 9,90 % Cu, 1,10 % Mo a 5,00 % Mn.5.20% B, 9.90% Cu, 1.10% Mo and 5.00% Mn.

- 4 Příklad 4 ' áíV&zásobníku se smísí 5 litrů nasyceného roztoku modré skalice CuSO^.5 HgO /80 g Gu/litr/i.3 litry roztoku síranu manganatého /66,5 g Mn/l|tr/, 1 litr roztoku síranu zineňnatého /80g Zn/litr/, 65 g molybdenového koncentrátu /62,05¼ Mo/ a 200,g natrifikovaného bentonitu jako suspendotvorné přísady. Získá se 9,12 litrů suspenjsníhokoncentr; tú stopových prvků β: obsahem Cu 43,85 g/1, Mn 21,93 g/1, Zn 8,77 g/1 a 4,42 g Mo/litr.EXAMPLE 4 5 liters of a saturated solution of CuSO4.5 HgO (80 g Gu / liter) was mixed with 5 liters of manganese sulfate solution (66.5 g Mn / l), 1 liter of zinc sulfate solution. (80 g Zn / liter), 65 g of molybdenum concentrate (62.055 Mo) and 200 g of bentonite natrified as suspending agent. 9.12 liters of suspension concentration are obtained; trace elements β: Cu content 43.85 g / l, Mn 21.93 g / l, Zn 8.77 g / l and 4.42 g Mo / liter.

Claims

Method for enriching complex concentrates of trace elements with a physiologically active form of molybdenum, characterized in that molybdenum minerals, such as powelite CaMoO 4, belonite MgMoO 4, pateraite CoMoO 4, are used as a solid or liquid suspension of molybdenum, molybdite MoOy, molybdenite MoSg or a mixture thereof in the natural state in an amount such that the ratio to copper in the concentrates is in the MosCu range of 1: 0.2 -25.

2. A process for enriching trace element concentrates according to claim 1, wherein the molybdenum minerals used are Molar Moistonized Flotated Molybdite, MoSg flotated or roasted molybdenum. ,. ,, - j