CS198783B1 - Polyetylén se zlepšenými zpracovatelskými vlastnostmi - Google Patents

Abstract

Vynález řeší zlepšení zpracovatelských vlastností polyetylmu obsahujícího vyaokomolekulámí frakci při vytlačování nebo válcování. Přídavek 20 až 70 hmotnostních % kaolinu nebo uhličitanu vápenatého s velikostí částio menší než 15 um zvyšuje kritickou smykovou rychlost taveniny, při které dochází k makroskopiským poruchám vytlačované struny. Tím je umožněno zpracovávat vysokomolekulární polyetylén s vysokými zpracovatelskými rychlostmi.

Description

Snaha snížit výrobní náklady při zpracování termoplastických polymerů vede k neustálému zvyšování výkonů zpracovatelských strojů. Rychlosti průchodu .taveniny v moderních zpracovatelských strojích jsou pak často omezeny kritickými smykovými rychlostmi, kdy taveniny nabývají vysoce elastický charakter.

Vhodnou metodou k charakterizaci tokových poruch je vzhled vytlačované struny, fři malých rychlostech má struna hladký povrch, při dosažení kritické smykové rychlosti dochází k makroskopickým poruchám vytlačené struny, fři postupně vzrůstajících rychlostech toku taveniny byly pozorovány poruchy popsané jako spirálový tok, oscilační proudění nebo lom taveniny.

fro výklad hrubého porušení toku taveniny polymeru bylo navrženo několik mechanismů, fotograficky bylo prokázáno, že k poruše toku taveniny polymeru dochází při vstupu do kapiláry anebo i podél kapiláry při určitém kritickém smykovém napětí, je-li polymer tlačen ze’ zásobníku o velkém průměru do úzké kapiláry. Kritické smykové napětí bylo korelováno s veličinami, které jsou závislé na elastické povaze taveniny polymeru (vratná smyková deformace, rozšíření vytékající struny, tlak taveniny na výstupu z kapiláry, koncová korekce toku a jiné). U některých typů polymerů bylo prokázáno osoilační proudění taveniny vyvolané nespojitým zvyšováním a snižováním rychlosti pohybu taveniny na stěně kapiláry (nárůst a pokles skluzového transportu).

Běžným postupem zlepšování zpracovatelnosti polymerů je snižování jejich molekulární hmotnosti, protože viskosita taveniny i výskyt tokových poruch značně závisí na distribuci molekulárních hmotností. Tento postup má však zásadní nevýhodu v tom, že snížením molekulámíhmotnosti se současně výrazně zhoršují meohanioké vlastnosti finálních výrobků.

Jiným, provozně nákladným a náročným postupem je výroba polymerů s vybranou dietribuoí molekulárních hmotnosti, ve které chybějí rozvětvené vysokomolekulární podíly, které nejvíoe zvyšují elasticitu taveniny. V praxi pak se postupuje tak, že jednotlivé šarže vyrobených polymerů jsou podrobeny zkouškám tokových vlastností a jen vybrané šarže jsou pak použity pro danou aplikaci.

Zjištěno, že u polyetylénu je výhodnější cestou pro zvýšení kritické smykové rychlosti tavenin přísada vhodných anorganických plniv.

fředmětem vynálezu je polyetylén se zlepšenými zpracovatelskými vlastnostmi při vytlačování nebo válcování obsahující alespoň 5 hmotnostních % frakcí s molekulární hmotností vyšší než 10® a gradientem kritické smykové ryohlosti vyšším než 2000 s~\ který obsahuje 20 až 70 hmotnostních % kaolinu nebo uhličitanu vápenatého a velikostí částic menší než 15/na.

Příznivé působeni kaolinu nebo uhličitanu vápenatého, které budou označovány jako plniva, lze vysvětlovat přednostní sorpcí dlouhých rozvětvených makromolekul na plnivo. Jejich částečnou immobilizaoí na povrohu plniva klesá elasticita taveniny a tokové poruchy,

198 783 které na elasticitě taveniny závisejí, se začnou projevovat teprve při vyšších smykových rychlostech toku. Vzniku oscilačního proudění taveniny brání současně přítomnost strukturní sítě tvořené částicemi plniva a vázaného polymeru. Tato strukturní síť pravděpodobně zabraňuje lokálnímu periodickému uvolňování elastické energie makromolekul za toku, která je příčinou oscilačního proudění taveniny polymeru.

Tloušťka immobilizované vrstvičky polymeru na povrohu plniva je výsledkem dynamické rovnováhy přitažlivých sil jednotlivých makromolekul k povrchu plniva na straně jedné a k tavenině vlastního polymeru na straně druhé. X když exaktní termodynamický výpočet této dynamické rovnováhy zatím není možný, je možno sl kvalitativně představit, že na polárním povrchu plniva bude adsorpce podporována snížením volné povrchové energie plniva, desorpce pak bude podporována zvýšením entropie. To znamená, že celkové množství vysokomolekuláraího polymeru vázaného v immobilizované povrchové vrstvě se bude zvětšovat s velikostí dostupného povrchu plniva a bude se zmenšovat se vzrůstem teploty. Protože však zvyšováním teploty se viskozita taveniny snižuje, bude přísada plniva působit žádoucím způsobem v širokém teplotním rozsahu.

Z hlediska dosažení vyhovujících mechanických vlastností finálního výrobku bylo zjištěno, že anorganická plniva obsahující částice větší než 15 yUm výrazně snižují houževnatost, což je možno vysvětlit jejich působním jako koncentrátorů lomového napětí. Touto velikostí částic je proto omezena maximální velikost použitého plniva.

Na druhé straně není žádoucí, aby převážná část polymemí matrice byla adsorbována a vytvořila Imaobilizovanou vrstvu a popřípadě jí tvořenou strukturní síť, protože viskozita taveniny pak stoupá k extrémním hodnotám a výsledné výrobky jsou křehké.

Proto bude optimální množství plniva, které zajistí sorpci vysokomolekuláraích podílů vyvolávajících tokové poruchy podstatně menší u velmi malých částic s velkým specifickým povrchem než u čáetic s menším specifickým povrchem a bude závislé na fyzikálně-chemických interakcích povrchu plniva s polymerem.

Význam tohoto vynálezu spočívá především v tom, že při výrobě vysokomolekuláraích typů termoplastických polymerů žádaných mechanických vlastností vždy vznikají určité podíly makromolekul způsobujících výše charakterizované tokové poruchy. V praxi to znamená, že i u těchto polymerů, které bylo až dosud možno zpracovávat jen při malýoh smykových rychlostech, je možno regulovaným přídavkem vhodných anorganických plniv dosáhnout vysokých zpracovatelských rychlostí (zejména ρβί vytlačování a válcování) a tím i vysoké efektivnosti využití nákladných zpracovatelských zařízení.

Podstatu vynálezu blíže objasní následující příklady, které však vynález nevymezují ani neomezují. Díly a procenta uváděné v příkladech jsou hmotnostní.

198 783

Příklad 1

Vysokomolekulární lineární polyetylén, výrobek fy Union Carbide Corp., typ D11PJ 1155, který měl tavný index 0,1 g/10 min. a obsahoval 9,0 % frakce o molekulární hmotnosti větěí než 10 , byl při 200 C vytlačován kapilárou s poměrem délky ku průměru větěím než 20/1. Byl zjištěn nástup oscilaóního proudění taveniny při hodnotě gradientu smykové rychlosti krit. “ 4°° ± ⁸⁰ s”¹· Bylo-li k tomuto polyetylénu přidáno 20 až 50 % povrchově upraveného kalcinovaného kaolinu se specifickým povrchem 8,6 m²/g, posunula se hodnota kritické smykové rychlosti o jeden řád (_krite » 4000 s”¹)· Až do těohto rychlostí jsou povrchy extrudátů hladké, pouze s mikroskopickými defekty.

Příklad 2 lineární polyetylén, výrobek fy Union Carbide Corp. typ DGH 5320, který měl tavný index 0,34 g/10 min. a obsahoval 7 % frakce o molekulární hmotnosti větěí než 10^, byl vytlačován za stejných podmínek jako v příkladě 1. K nástupu oscilaóního proudění taveniny docházelo při gradientu smykové rychlosti = 550 i 100 s“¹. Po přídavku 30 až % kaolinu jako v příkladě 1 se posunula hodnota ýv ¹⁰^ ^{s 1}· Výskyt spirálového toku taveniny uvedeného polymeru při byl přídavkem plniva zcela potlačen.

Příklad 3

K lineárnímu polyetylénu DMPJ 1155 specifikovanému v příkladě 1 bylo přidáno více než 50 % upraveného mikromletého vápence s průměrnou velikostí částic 2,5 /ua. Přídavkem — 1 plniva byla kritická smyková rychlost zvýěena na hodnotu, - 2000 s .

Claims (1)

1. Polyetylén se zlepěenými zpracovatelskými vlastnostmi při vytlačování nebo válcování obsahující alespoň 5 hmotnostních % frakcí s molekulární hmotností vyšěí než 10^ a gradientem kritické smykové rychlosti vyěěím než 2000 s“¹, vyznačený tím, že obsahuje 20 až 70 hmotnostních % kaolinu nebo uhličitanu vápenatého s velikosti částic meněí než 15 nm.