CS198478B3

CS198478B3 - Process for preparing synthetic tannins

Info

Publication number: CS198478B3
Application number: CS317577A
Authority: CS
Inventors: Zdenek Friml; Josef Kyral; Rudolf Exner; Jana Cizkova; Frantisek Dostal
Original assignee: Zdenek Friml; Josef Kyral; Rudolf Exner; Jana Cizkova; Frantisek Dostal
Priority date: 1977-05-16
Filing date: 1977-05-16
Publication date: 1980-06-30

Description

Předmětem vynálezu je další zdokonalování způsobu výroby syntetických třísliv z technické směsi dvojmocných fenolů podle autorského osvědčení č. 176386, kde se před, během nebo po okyselení alkalického předkondenzátu přidávají odvápněné nebo neodvápněné eulfitové výluhy.It is an object of the invention to further improve the process for producing synthetic tanning agents from the technical mixture of divalent phenols according to the author's certificate No. 176386, wherein decalcified or non-decalcified eulfite leaches are added before, during or after acidification of the alkali precondensate.

Při dosavadním způsobu výroby syntetických tříslovin je zapotřebí značného množství fenolickýoh surovin. Jejioh výskyt je omezen, vyrobená z nich třísliva mají jednak určitý obsah volných fenolů a dále některé nepříznivé vlastnosti, jako tmavší barva, horší světlostálost a neegálnost vybarvení vyčiněných uení.The prior art process for the manufacture of synthetic tannins requires a considerable amount of phenolic raw materials. Its occurrence is limited, made of tannins have a certain content of free phenols and some unfavorable properties, such as darker color, worse lightfastness and irregular coloring tanned apprentices.

Podle základního autorského osvědčení se připravují syntetické třísloviny kondenzací technické směsi dvojmocných fenolů tak,- že se nejprve provede předkondenzace v alkalickém prostředí pomocí formaldehydu a kondenzace se dokončí za přítomnosti fenolů, sulfonovaných fenolů, jejioh kondenzátů sulfonů nebo eměsí těchto surovin. Předkondenzát je možno metylsulfonovat a této reakce se s výhodou používá k dosažení alkalického prostředí. Kondenzaci je možno dokončit přídavkem dalšího formaldehydu v kyselém prostředí. Při použití postupu podle autorského osvědčení č. 176386, kde se z velké části používají fenolické suroviny, které jsou nedostatkové, ^zbývá ve výsledném produktu určitý podíl volných fenolů a vyrobené usně mají horší technické parametry a zhoršuje ee kvalita odpadních vod.According to the basic author's certificate, synthetic tannins are prepared by condensation of a technical mixture of divalent phenols by first precondensating in an alkaline medium with formaldehyde and completing the condensation in the presence of phenols, sulfonated phenols, their sulfone condensates or mixtures of these raw materials. The precondensate can be methylsulfonated and this reaction is preferably used to achieve an alkaline environment. The condensation can be completed by adding additional formaldehyde in an acidic medium. By using the method of the author's certificate No. 176386, which largely uses phenolic raw materials that are scarce, a certain proportion of free phenols remains in the resulting product and the leather produced has inferior technical parameters and deteriorates the quality of the waste water.

198 478198 478

Ke enižení spotřeby fenoliokýoh surovin, zlepšení světlostálosti a snížení podílu volnýoh fenolů re výsledném produktu se používají sulfitová výlohy.Sulfite shop windows are used to reduce the consumption of phenolocohols, improve lightfastness and reduce the proportion of free phenols in the final product.

Při prostém přidání sulfitových výluhů k fenoliokámu tříslívu se vždy zhorší jeho analytické hodnoty a kvalita vyrobenýoh usní.By simply adding sulphite leaches to the phenoliocam of the tannin, its analytical values and the quality of the leather produced always deteriorate.

Některá z výše uvedených vad odstraňuje postup podle vynálezu, kdy se použije postupu podle autorského osvědčení č. 176386. Provede se alkalická předkondenzaoe a do reakční směsi se před, během nebo po okyselení přidávají odvápněná, eventuálně neodvápněné sulfitové výluhy v takovém množství, že jejioh sušina tvoří 5 až 60 % sušiny reakční směsi. Kondenzaoe se dokončí pomooí aldehydů, a výhodou formalaehydu při pH v rozmezí 1,5 až 5, s výhodou 2 až 3, za přítomnosti sulfonovanýoh fenolů, sulfonátu y^naftalu, naftalen mono i dieulfokyselin, sulfonů a dalších fenolů nebo směsi anebo kondenzátů těohto surovin. Teplota kondenzaoe se pohybuje v rozmezí 40 až 80 °0.Some of the above-mentioned defects eliminate the process of the invention using the method of the author's certificate No. 176386. An alkaline precondensation is carried out and decalcified or possibly decalcified sulphite liquors are added to the reaction mixture before, during or after acidification such that its dry matter from 5 to 60% of the dry weight of the reaction mixture. The condensation is completed with aldehydes, preferably formaldehyde, at a pH in the range of 1.5 to 5, preferably 2 to 3, in the presence of sulfonated phenols, naphthalene sulfonate, naphthalene mono-di-sulfo acids, sulfones and other phenols or mixtures or condensates of these raw materials. . The condensation temperature is in the range of 40 to 80 ° C.

Analytická hodnoty takto vyrobeného třísliva jsou stejná jako při výrobě podle základ ního vynálezu, kvalitativní ukazatelé vyrobenýoh usní jsou stejné nebo lepší, dosáhne se úspory fenoliokýoh surovin, sníží se obsah volných fenolů ve vyrobeném tříslivu a značně se sníží oena výsledného výrobku.The analytical values of the tanning agent thus produced are the same as in the production according to the invention, the qualitative parameters of the leather produced are the same or better, the phenolococcal raw material savings are reduced, the free phenol content of the tanning product is reduced and the product is significantly reduced.

Postup podle vynálezu konkretizují dále uvedená příklady použití, která jsou jen některými z mnoha možných variant.The process according to the invention is illustrated by the following examples, which are only some of the many possible variants.

Příklad 1Example 1

Do reakčního kotle opatřeného mlchadlem a zpětným chladičem se předloží 530 kg technická směsi dvojmoonýoh fenolů (Optol) 780 kg vody a za míchání se přímo do kotle přidá 144 kg siřičitanu sodného 70%ního. Teplota se upraví na 40 až 50 °C a započne se s přidáváním 310 kg formaldehydu 37%ního během 30 min. Uvolněným reakčním teplem stoupne teplota na 60 až 70 °C. Po přídavku formaldehydu se dále zahřívá, až teplota dosáhne 100 °C. Po 10 min. se přeruší zahřívání a ochladí se na 60 °C. Při této teplotě se přidá směs připravená z 250 kg hetanaftolu, sulfonovanáho při 115 °C po dobu 60 min. pomooí 212 kg kyseliny sírová 96%ní, 530 kg Optolu a 400 kg vody, 1 000 kg neodvápněnýoh sulfitovýoh výluhů o sušině 52%. Teplota se upraví na 60 °C a započne se s přidáváním 350 kg formaldehydu 37%ního během 60 min. Teplota se udržuje v rozmezí 60 až 70 °C. Po dalěíoh 30 min., během kterýoh se směs oohladí na 60 °C se přidá 40 kg močoviny a upraví se hodnota pH na 3,5 pomooí 4O%ního roztoku hydroxidu sodného. Výsledný produkt se suší na rozprašovací sušárně.530 kg of a technical mixture of dual-phenol (Optol) 780 kg of water are charged to a reaction boiler equipped with a stirrer and a reflux condenser, and 144 kg of 70% sodium sulfite are added directly to the boiler while stirring. The temperature is adjusted to 40-50 ° C and 310 kg of 37% formaldehyde are added over 30 minutes. The temperature is raised to 60 to 70 ° C by the released reaction heat. After addition of formaldehyde, it is further heated until the temperature reaches 100 ° C. After 10 min. stop heating and cool to 60 ° C. At this temperature, a mixture prepared from 250 kg of hetanaphthol sulfonated at 115 ° C for 60 min is added. it contains 212 kg of sulfuric acid 96%, 530 kg of Optol and 400 kg of water, 1000 kg of descaled sulphite liquor with a dry matter content of 52%. The temperature is adjusted to 60 ° C and 350 kg of 37% formaldehyde are added in 60 min. The temperature is maintained at 60-70 ° C. After a further 30 min, during which the mixture was cooled to 60 ° C, 40 kg of urea were added and the pH was adjusted to 3.5 with 40% sodium hydroxide solution. The resulting product is spray dried.

Příklad 2Example 2

Násady a vedení reakčního prooesu jsou stejné, jako v příkladě 1. Použijeme věak místo neodvápněného sulfitováho výluhu 1 050 kg odvápněnáho o sušině 35%·The batches and conduction of the reaction prooes are the same as in Example 1. However, we will use 1,050 kg of decalcified sulphite liquor, descaled with a dry substance of 35% ·

P ř í k 1 a d 3Example 1 a d 3

Do reakčního kotle předložíme 400 kg vody, ve která rozpustíme 6 tg hydroxidu sodného 100%hího a 190 kg formaldehydu 37%oího. Přidáme 400 kg dlfenové frakce /technická směs dvojmocných fenolů a zahřejeme pod zpětným chladičem po dobu 60 minut k varu. Tento předkondenzát ee připustí ke kyselé eulfonační směsi vyrobené ze 180 kg kyseliny sírová 96%ní a 160 kg betanaftolu sulfonací po dobu 60 minut při 115 °C. Přidáme 500 kg odvápněného sulfitováho výluhu o sušině 35% a kondenzujeme při 70 °C pomocí 70 kg formaldehydu 37%ního po dobu 60 minut. Neutralizace ee provede pomocí cca 100 kg čpavkové vody na pH 3,2.Add 400 kg of water to the reaction boiler in which to dissolve 6 g of 100% sodium hydroxide and 190 kg of 37% formaldehyde. Add 400 kg of the dlfen fraction / technical mixture of divalent phenols and heat to reflux for 60 minutes. This precondensate is admitted to an acidic eulfonation mixture made from 180 kg of 96% sulfuric acid and 160 kg of betanaphthol by sulfonation for 60 minutes at 115 ° C. Add 500 kg of descaled sulphite liquor of 35% dry matter and condense at 70 ° C with 70 kg of formaldehyde 37% for 60 minutes. Neutralization is carried out with ca 100 kg of ammonia water to pH 3.2.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Process for the production of synthetic tannins from a technical mixture of divalent phenols, from which a precondensate is first prepared in the pH range 4 to 10 by means of formaldehyde, which is further condensed in formaldehyde with phenols at pH 0 to 4, preferably 1.5 to 3.5. , sulfonated phenols or condensates thereof, or eulfones or mixtures of these raw materials according to the Basic Authorization Certificate No. 176386, characterized in that before, during or after acidification of the alkali precondensate, decalcified or non-decalcified sulphite liquor is supplied in such a quantity that up to 60% solids of the reaction mixture.