CS197975B1 - Process for preparing amidine or hydrazidine derivatives of 1-aza-1-cyclopentene - Google Patents
Process for preparing amidine or hydrazidine derivatives of 1-aza-1-cyclopentene Download PDFInfo
- Publication number
- CS197975B1 CS197975B1 CS489078A CS489078A CS197975B1 CS 197975 B1 CS197975 B1 CS 197975B1 CS 489078 A CS489078 A CS 489078A CS 489078 A CS489078 A CS 489078A CS 197975 B1 CS197975 B1 CS 197975B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- formula
- aza
- derivatives
- cyclopentene
- hydrazidine
- Prior art date
Links
- 150000001409 amidines Chemical class 0.000 title claims description 6
- ZVJHJDDKYZXRJI-UHFFFAOYSA-N 1-Pyrroline Chemical class C1CC=NC1 ZVJHJDDKYZXRJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 4
- -1 o-nitroanilino Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N phenylhydrazine Chemical compound NNC1=CC=CC=C1 HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IMWUREPEYPRYOR-UHFFFAOYSA-N pyrrolidine-2-thione Chemical compound S=C1CCCN1 IMWUREPEYPRYOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 2
- 230000002464 fungitoxic effect Effects 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229940067157 phenylhydrazine Drugs 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- SAPGTCDSBGMXCD-UHFFFAOYSA-N (2-chlorophenyl)-(4-fluorophenyl)-pyrimidin-5-ylmethanol Chemical compound C=1N=CN=CC=1C(C=1C(=CC=CC=1)Cl)(O)C1=CC=C(F)C=C1 SAPGTCDSBGMXCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRBUNLLUASHNDJ-UHFFFAOYSA-N (2-nitrophenyl)hydrazine Chemical compound NNC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O FRBUNLLUASHNDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HILAYQUKKYWPJW-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylguanidine Chemical class CCCCCCCCCCCCN=C(N)N HILAYQUKKYWPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZQWXHXEBCOWNT-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3,5-diphenylpyridin-4-one Chemical compound O=C1C(C=2C=CC=CC=2)=CN(C)C=C1C1=CC=CC=C1 LZQWXHXEBCOWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004179 3-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(Cl)=C1[H] 0.000 description 1
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 1
- 206010017533 Fungal infection Diseases 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000031888 Mycoses Diseases 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMHBYKMAHXWHRP-UHFFFAOYSA-N anilazine Chemical compound ClC1=CC=CC=C1NC1=NC(Cl)=NC(Cl)=N1 IMHBYKMAHXWHRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 1
- 231100000162 fungitoxic Toxicity 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- UWRBYRMOUPAKLM-UHFFFAOYSA-L lead arsenate Chemical compound [Pb+2].O[As]([O-])([O-])=O UWRBYRMOUPAKLM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- BMLIZLVNXIYGCK-UHFFFAOYSA-N monuron Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(Cl)C=C1 BMLIZLVNXIYGCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001850 reproductive effect Effects 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
(54) Způsob přípravy amidinových nebo hydrazidinových derivátů 1-aza-l-cyklopentenu(54) A process for the preparation of amidine or hydrazidine derivatives of 1-aza-1-cyclopentene
Vynález se týká způsobu přípravy amidinových nebo hydrazidinových derivátů 1-aza-1-cyklopentenu obecného vzorce IThe invention relates to a process for the preparation of amidine or hydrazidine derivatives of 1-aza-1-cyclopentene of the general formula I
CHz, %2CH2,% 2
CH„CH "
CH„ (I),CH '(I),
T 2 kde R á R znamenají atom vodíku, amino-, anilino-, o-nitroanilino- nebo m-chloranilinoskupinu, a jejich tautomerních forem v případě, kdy R^ znamená atom vodíku.Wherein R and R are hydrogen, amino, anilino, o-nitroanilino, or m-chloroanilino, and tautomeric forms thereof when R5 is hydrogen.
Dále ee vynález týká solí těchto amidinových nebo hydrazidinových derivátů s anorganickými kyselinami nebo kyselinou p-toluensulfonovou, které se postupem podle vynálezu jako první z reakční aměsi izolují nebo ee z volných bází snadno získají.The invention furthermore relates to salts of these amidine or hydrazidine derivatives with inorganic acids or p-toluenesulfonic acid, which are the first to be isolated from the reaction mixture by the process according to the invention or are easily obtained from the free bases.
Význam vynálezu zdůrazňuje dále ta okolnost, Se sloučenin podle vynálezu lze použít buď samostatně, nebo ve směsi s jinými fungitoxickými látkami jako složek přípravků při potlačování rostlinných chorob způsobených napadením houbami, např. ze skupiny Phycomycetes, nebo plísněmi, např. plísní bramborovou, plísní zelnou, perenosporou révy vinné.The significance of the invention is further emphasized by the fact that the compounds of the invention can be used either alone or in admixture with other fungitoxic agents as components of preparations for controlling plant diseases caused by fungal infections, e.g. , vine perenospora.
197 975197 975
197 97S197 97S
Postup přípravy sloučenin podle vynálezu ae vyznačuje tím, že vychází z 1-azacyklopentan-2-thionu vzorceA process for the preparation of the compounds according to the invention, characterized in that it starts from a 1-azacyclopentane-2-thione of the formula
CH, - NH CHO - NCH - NH CH O - N
I _ i IIII
CHg - jH2 ICHg - j H 2 I
CHg- C«S CH2- C-SH, který, jak je ve schématu tautomerních stavů I plausibilních zvláště pro jeho amidinové nebo hydrazidinové deriváty mající na jednom z dusíkových atomů vodík, jak je tomu např. u 2-(m-chlorfenyl)-hydrazidino-l-aza-l-cyklopentenu, uvedeno, může také reagovat v jedné z hraničních meaomerních forem, a který se vystaví kondenzační reakci se sloučeninami obecného vzorce IICHg- C «S CH 2 - C-SH, which, as shown in Scheme I, the tautomeric state of plausible particularly for its amidine or hydrazidinové derivatives having at one of the nitrogen atoms of hydrogen, as is the case e.g. with 2- (m-chlorophenyl) -hydrazidino-1-aza-1-cyclopentene, mentioned, can also react in one of the border meaomeric forms and which is subjected to a condensation reaction with compounds of formula II
(II), kde R1 a R2 mají výše uvedený význam, při teplotě místnosti v přítomnosti rozpouštšdla na uvádění chlorovodíku.(II), wherein R 1 and R 2 are as defined above, at room temperature in the presence of a solvent for introducing hydrogen chloride.
Získané sloučeniny lze, pokud mají na neeykliekém dusíku k dispozici vodíkový atom, znázornit mezomerními strukturami obecného vzorce IaThe compounds obtained, if they possess a hydrogen atom on the non-nitrogen nitrogen, may be represented by the mesomeric structures of the formula Ia
C-N<C-N <
.H.H
R2 R 2
CH,CH,
CHch2 CHch 2
C»N-R2 C »NR 2
NH (Ia), kde R má výše uvedený význam.NH (Ia) wherein R is as defined above.
Je pochopitelné, že v případě, kdy tomu tak není, tj. kdy vodík u necyklicky vázaného dusíku vzorce Ia není přítomen, je schopná existence pouze jedna z uvedených meaomerních forem, znázorněná strukturou uvedenou na levé straně obecného vzorce Ia, v němž namísto vodíku ja Rl. K tomu dochází např. při reakci sekundárních aminů jako difenylaminu s l-aza-2-thiocyklopentanem vzorce I.It will be appreciated that in the absence of this, i.e., when hydrogen is not present in the non-cyclically bonded nitrogen of formula Ia, only one of the meaomeric forms shown is capable of being represented by the structure shown on the left side of formula Ia. R l . This occurs, for example, in the reaction of secondary amines such as diphenylamine with 1-aza-2-thiocyclopentane of formula I.
Příprava sloučenin obecného vzorce II se provádí reakcí 1 mol l-aza-2-thiocyklopentanu vzorce I a 1 mol sloučeniny ob. vzorce II nebo ae solemi s anorganickými kyselinami, a výhodou chlorhydrátem nebo sulfátem, popřípadě e jejich malým přebytkem, např. 10 mol % v ředidle, e výhodou v methanolu nebo ethanolu, za uváděni chlorovodíkového plynu a za chlazení a intenzivního míchání. Po skončeném uvádění chlorovodíku ae reakční směs zahřeje k varu pod zpětným chladičem. Po ochlazení ae vyloučené krystaly hydroehloridu odsají. Další podíly produktu ae získají po oddaatilování rozpouštšdla za sníženého tlaku. Z hydrochloridů lze uvolnit báze koncentrovaným louhem. Volné báze lze převést přídavkem ekvivalentního množství kyseliny p-toluenaulfonové na odpovídající soli.The preparation of the compounds of formula II is carried out by reacting 1 mol of 1-aza-2-thiocyclopentane of formula I and 1 mol of compound ob. or with salts of inorganic acids, preferably a chlorohydrate or sulfate, optionally with a small excess thereof, e.g. 10 mol% in a diluent, preferably methanol or ethanol, while introducing hydrogen chloride gas and cooling and vigorously stirring. After completion of the hydrogen chloride addition and the reaction mixture was heated to reflux. After cooling, the precipitated hydrochloride crystals are filtered off with suction. Further product fractions ae are obtained after distilling off the solvent under reduced pressure. The base can be liberated from the hydrochloride with concentrated lye. The free bases can be converted by addition of an equivalent amount of p-toluenaulfonic acid to the corresponding salts.
S75S75
Sloučeniny podle vynálezu působí jednak kurativně, jednak mají i systémový účinek, ▼ důsledku toho lze jimi ošetřovat vedle reprodukčních částí rostlin nebo půdy i listoví, lodyhy nebo plody. S výhodou lze použít jejich synergického fungitoxického působení se sloučeninami z řadyThe compounds according to the invention act both curatively and also have a systemic action and, as a result, they can be used to treat foliage, stems or fruits in addition to the reproductive parts of plants or soil. Preferably, their synergistic fungitoxic action with the compounds of the series can be used
2.4- dichlor-6-/o-chloranilino/-l,3,5-triazinu, n-dodecylguanidinových solí např. alkylsulfonových kyselin,2,4-dichloro-6- (o-chloroanilino) -1,3,5-triazine, n-dodecylguanidine salts such as alkylsulfonic acids,
3.5- difenyl-l-methyl-4/lH/-pyridonu, alfa-/2-chlorfenyl/-alfa-/4-fluorfenyl/-5-pyrimidinmethanolu,3,5-diphenyl-1-methyl-4 (1H) -pyridone, alpha- (2-chlorophenyl) -alpha- (4-fluorophenyl) -5-pyrimidinemethanol,
3-/4-chlorfenyl/-l,l-dimethylmočoviny,3- (4-chlorophenyl) -1,1-dimethylurea,
N-//trichlormethyl/-thio/-ftalimidu a arseničnanu olovnatého.Of N - [trichloromethyl] -thio] -phthalimide and lead arsenate.
Při ošetření půdy ee používá množství účinné látky e výhodou v rozmezí mezi 0,05 až 500 ppm hmotnosti půdy, při ošetření listů, lodyh nebo plodů v množství 0,1 až 5 kg na hektar a při ošetření zrna, hlíz, cibulek nebo jiných reprodukčních rostlin s výhodou v množství 0,5 až 100 g na 1 kg ošetřovaného rostlinného materiálu.In the treatment of soil ee, the amount of active substance e preferably ranges between 0.05 to 500 ppm by weight of the soil, in the treatment of leaves, stems or fruits in an amount of 0.1 to 5 kg per hectare and in the treatment of grains, tubers, bulbs or other preferably 0.5 to 100 g per kg of plant material to be treated.
Dále uvedené příklady objasní podrobněji způsob přípravy sloučenin podle vynálezu.The following examples illustrate the preparation of the compounds of the invention in more detail.
Příklad 1Example 1
Příprava sloučeniny obecného vzorce II, kde R = CgHg.NH -.Preparation of a compound of formula (II) wherein R = CgHg.NH-.
Do roztoku 1 mol fenylhydrazinu a 1,1 mol l-azacyklopentan-2-thionu v 600 ml methanolu se uvádí za chlazení při 20 °C a za mícháni chlorovodík do hmotnostního přírůstku 45 g. Monohydrochlorid vzorce IIITo a solution of 1 mole of phenylhydrazine and 1.1 mole of 1-azacyclopentan-2-thione in 600 ml of methanol is added, with cooling at 20 ° C and with stirring, hydrogen chloride to an increment of 45 g. Monohydrochloride of formula III
C*N.NH.CgH5 .HC1C g * N.NH.C H5 .HC1
NH (III), má t.t. (za rozkladu) 250 až 255 °C. Uvolněná báze má *·▼·(),25 170 až 175 °C.NH (III), mp (dec.) 250-255 ° C. The liberated base has a 25 ° C to 170 ° C.
Příklad 2Example 2
Příprava sloučeniny obecného vzorce II, kde R » /o-ZNOg.CgH^.HH -.Preparation of a compound of formula (II) wherein R 6 / ZNO 8.
Obdobným způsobem jako v příkladu 1, vycházeje z o-nitrofenylhydrazinu a 1-azacyklopen tan-2-thionu, byl získán monohydrochlorid o-nitrofenylhydrazonu l-aza-2-thiocyklopentenu β t.t. (za rozkladu) 256 až 258 °C. Uvolněná báze měla t.t. 196 °C.In a similar manner to Example 1, starting from o-nitrophenylhydrazine and 1-azacyclopenan-2-thione, 1-aza-2-thiocyclopentene monohydrochloride β m.p. (dec.) 256-258 ° C. The free base had m.p. 196 ° C.
Příklad 3Example 3
Příprava sloučeniny obecného vzorce II, kde R * /m-/Cl.CgHg.NHPreparation of a compound of formula II wherein R * / m- / Cl.CgHg.NH
Obdobným způsobem jako v příkladu 1, vycházejíc namísto z fenylhydrazinu z jeho m-chlorového analoga, byl získán monohydrochlorid m-ehlorfenylhydrazonu l-aza-2-thiocyklo197 975 pentenu s t.t. 260 °C.In a similar manner to Example 1, starting from phenylhydrazine from its m-chloro analogue, m-chlorophenylhydrazone monohydrochloride of 1-aza-2-thiocyclo-197,975 pentene, m.p. 260 [deg.] C.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS489078A CS197975B1 (en) | 1978-07-21 | 1978-07-21 | Process for preparing amidine or hydrazidine derivatives of 1-aza-1-cyclopentene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS489078A CS197975B1 (en) | 1978-07-21 | 1978-07-21 | Process for preparing amidine or hydrazidine derivatives of 1-aza-1-cyclopentene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS197975B1 true CS197975B1 (en) | 1980-05-30 |
Family
ID=5392652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS489078A CS197975B1 (en) | 1978-07-21 | 1978-07-21 | Process for preparing amidine or hydrazidine derivatives of 1-aza-1-cyclopentene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS197975B1 (en) |
-
1978
- 1978-07-21 CS CS489078A patent/CS197975B1/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1088552A (en) | 4,5-dichloro-imidazole-1-carboxylic acid aryl esters and their use as plant protection agents | |
| SU1373318A3 (en) | Method of producing pyrrolidinone derivatives or acid-additive salts thereof | |
| JPH01305070A (en) | triazine herbicide | |
| NL193539C (en) | Novel phenylaminoguanidine derivatives and an antiarrhythmic drug containing such derivative. | |
| NO20001046D0 (en) | 6,7-asymmetric disubstituted quinoxaline carboxylic acid derivatives, addition salts thereof and processes for the preparation of both | |
| US3988345A (en) | Imidazoline derivatives and the preparation thereof | |
| IL44710A (en) | 1-phenyl-2-azolyl-formamidines their preparation and their use as herbicides | |
| DE2504794A1 (en) | ALPHA, OMEGA DIAMINO OR DITHIOALKYLENE COMPOUNDS | |
| Shapiro et al. | Hypoglycemic agents. II. 1—3 arylbiguanides | |
| US3574837A (en) | New schift's bases,and their use as agricultural pesticides | |
| CS197975B1 (en) | Process for preparing amidine or hydrazidine derivatives of 1-aza-1-cyclopentene | |
| US4119667A (en) | Haloaniline derivatives as plant growth modifiers | |
| Hoffman et al. | Conformational requirements for histamine H2-receptor inhibitors: a structure-activity study of phenylene analogs related to cimetidine and tiotidine | |
| US3265706A (en) | Processes for preparing certain 2-substituted benzimidazole compounds | |
| CA1210394A (en) | Heterocyclic amidino substituted ureas and their pharmaceutical uses | |
| US4261994A (en) | 1,2,4-Oxadiazole derivatives, their preparation and pharmaceutical use | |
| CA1199636A (en) | Amino-2,1,3-benzothiadiazole and -benzoxadiazole derivatives, their preparation and pharmaceutical compositions containing them | |
| CA1257274A (en) | Amidine derivatives of 2-substituted 4- phenylimidazole | |
| HU188074B (en) | Process for the preparation of cimetidin | |
| CS197976B1 (en) | Process for preparing amidine or hydrazidine derivatives of 1-aza-1-cyclohexene | |
| IL43280A (en) | Preparation of(substituted phenylamidino)urea derivatives pharmaceutical compositions containing them and some new such derivatives | |
| CA1060464A (en) | Pesticidal triazapentadienes | |
| US4452798A (en) | 1-Substituted phenyl-4-alkyl hydantoin piperazine compounds as antihypertensive agents | |
| US3891705A (en) | S-triazines | |
| RU2253653C2 (en) | Method for production of 5-chloro-4-[(2-imidazoline-2-yl)amino]-2,1,3-benzothiadiazole hydrochloride |