CS196678B1 - Process for preparing hydrogen chloride free cyclic and aromatic sulphenylchlorides - Google Patents
Process for preparing hydrogen chloride free cyclic and aromatic sulphenylchlorides Download PDFInfo
- Publication number
- CS196678B1 CS196678B1 CS94777A CS94777A CS196678B1 CS 196678 B1 CS196678 B1 CS 196678B1 CS 94777 A CS94777 A CS 94777A CS 94777 A CS94777 A CS 94777A CS 196678 B1 CS196678 B1 CS 196678B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- chlorine
- solution
- disulfide
- chloride
- hydrogen chloride
- Prior art date
Links
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 43
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 36
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 title claims description 36
- -1 aromatic sulphenylchlorides Chemical class 0.000 title claims description 19
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 title claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 59
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 53
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 28
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 20
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N Diphenyl disulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SSC1=CC=CC=C1 GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N sulfur dichloride Chemical compound ClSCl FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 11
- CMKBCTPCXZNQKX-UHFFFAOYSA-N cyclohexanethiol Chemical compound SC1CCCCC1 CMKBCTPCXZNQKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- JWUKZUIGOJBEPC-UHFFFAOYSA-N phenyl thiohypochlorite Chemical compound ClSC1=CC=CC=C1 JWUKZUIGOJBEPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 20
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims 1
- ODHAQPXNQDBHSH-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexyl disulfide Chemical compound C1CCCCC1SSC1CCCCC1 ODHAQPXNQDBHSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XRFDWTWFFLOKAV-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl thiohypochlorite Chemical compound ClSC1CCCCC1 XRFDWTWFFLOKAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- JRNVZBWKYDBUCA-UHFFFAOYSA-N N-chlorosuccinimide Chemical compound ClN1C(=O)CCC1=O JRNVZBWKYDBUCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 2
- MAHNFPMIPQKPPI-UHFFFAOYSA-N disulfur Chemical compound S=S MAHNFPMIPQKPPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N succinimide Chemical compound O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHEHVPXQVWXHTA-UHFFFAOYSA-N Cl(=S)=S Chemical compound Cl(=S)=S BHEHVPXQVWXHTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018503 SF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- ZRBROGSAUIUIJE-UHFFFAOYSA-N azanium;azane;chloride Chemical compound N.[NH4+].[Cl-] ZRBROGSAUIUIJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- UEZWYKZHXASYJN-UHFFFAOYSA-N cyclohexylthiophthalimide Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)N1SC1CCCCC1 UEZWYKZHXASYJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- PKMNZOFQIRXQDO-UHFFFAOYSA-N heptane;hexane Chemical compound CCCCCC.CCCCCCC PKMNZOFQIRXQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 150000002780 morpholines Chemical class 0.000 description 1
- QBQYJYJDFQESIB-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-2-phenylsulfanylethanamine Chemical compound CCNCCSC1=CC=CC=C1 QBQYJYJDFQESIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- BXLQPMHUZIZQFS-UHFFFAOYSA-N sodium;sulfane Chemical compound [Na].[Na].S BXLQPMHUZIZQFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 229960002317 succinimide Drugs 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- SFZCNBIFKDRMGX-UHFFFAOYSA-N sulfur hexafluoride Chemical compound FS(F)(F)(F)(F)F SFZCNBIFKDRMGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000909 sulfur hexafluoride Drugs 0.000 description 1
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Československa socialistická
REPUBLIKA (19)
POPIS VYNÁLEZU
K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU (22) Přihlášené 14 02 77(21) (PV 947-77) (40) Zverejnené 31 07 79 196678 (11) (Bl) (51) Int. Cl.3C 07 C 145/00C 07 C 69/74C 07 C 69/76
ÚŘAD PROVYNALEZYA OBJEVY (45) Vydané 15 07 81 (75)
Autor vynálezu POÓR RÓBERT ing., KLUČOVSKÝ PAVOL ing. CSc., BRATISLAVA
a TULEJOVÁ MAGDALÉNA ing, ŠARIŠSKÉ MICHALANY (54) Sposob výroby cyklických chlorovodíku i aromatických sulíenylchloridov prostýeh
Predmetom vynálezu je sposob výroby cyklic-kých a aromatických sulfenylchloridov prostýchchlorovodíka obecného vzorca: R-S-Cl kde R je cyklohexyl alebo fenyl, chloráciou příslušných cyklických alebo aroma-tických tiolov.
Vysoká aktivita sulfenylchloridov a ich rýchlareakcia s mnohými látkami ich zaraduje medzidóležité medziprodukty pri príprave gumáren-ských chemikálií, agrochemikálií, farbív atď.
Například cyklohexylsulfenylchlorid je základ-ným medziproduktom pri príprave N-cyklohexyl-tioftalimidu, ktorý sa používá ako inhibitor navulkanizácie kaučukových zmesí.
Fenylsulfenylchlorid je dóležitým medzipro-duktom pri výrobě agrochemikálií.
Fenylsulfenylchlorid bol prvýkrát syntetizovanýs fenylsulfenyldietylamidu reakciou s chlorovodí-kom následovně:
196678 (H. Lecher, F. Holschneider, Chem. Ber. 57 (1924).
Sulfonamidy sú velmi dobré rozpustné v benzénea pri zavádzaní chlorovodíka vypadává amónnasol hydrochloridu a v roztoku ostává fenylsulfenyl-chlorid.
Fenylsulfenylchlorid sa připravil-podlá (BrowerK. R, Douglass I. B, J. Amer. Soc. 73, 5783(1951) halogenizáciou difenyldisulfidu pomocouhalogenizačného činidla trichlóretánu (CH3-CC13)v dichlórmetáne CH2C12 pri teplote -25 °C v 56 %výtažku.
Sulfenylchloridy (alifatické, aromatické i aroma-tickoalifatické) možno připravit reakciou odpo-vedajúcich tiolov s mierne halogenujúcimi činidla-mi, ako sú N-chlórsukcínimid, N-chlórftalimida N-chlóracetimid v bezvodom prostředí, beztvorby voTného halogenovodíka (NSR 804.572).V súborných príkladoch uvedeného N-chlórsukcí-nimidu v benzéne s tiofenolom. Počas 5 minútza miešania sa získala zmes obsahujúca sukcínimidreakciou vznikajúci fenylsulfenylchlorid.
Nevýhodou postupu je, že okrem sulfenylchlori-du vzniká pri chlorácii uvedenými halogenaěnýmičinidlami aj příslušný disulfid ako dósledok oxidaě-ného pósobenia N-chlór derivátu na tiol, ako touvádza i literatúra (Η. H. Sisler, N. K. Kotia,R. E. Highsmith, J. Org. Chem 35 (6) 1742,1970), podlá ktorej napr. reakciou dimetylchlóramínu8 tiofenolom alebo cyklohexyltiolom vzniká disulfidv 56 až 85% výťažku.
Fotosulfenylchloráciou cykloalifatických uhlo-vodíkov (NSR 1,161.264 (1964), Muller B„ SchmidE. W., Ber. 96 (11), 3050-61 (1963); Muller E.,Schmid E. W., Ber 97, 2614-21 (1964) za použitiachloridu sírnatého (SC12) a za súčasného ožarovaniareakčnej zmesi možno pripraviť cykloalifatickésulfenylchloridy.
Nevýhodou postupu je dlhá reakčná doba (až24 hodin), použitie chloridu sírnatého, ktorý samusí čerstvo pripraviť a predestilovať před každýmpoužitím, parazitnou reakciou vznikajúci chloridsírny (S2C12), ktorý znižuje percento chloridu sírna-tého v reakčnej zmesi, čo spósobuje zníženiekonverzie cyklohexylsulfenylchloridu.
Cyklické i aromatické sulfenylchloridy sa při-pravuj ú chloráciou tiolov plynným chlórom r _ SH + Cl2--> R — SCI + HC1 za miešania pri nízkých teplotách v prostředíchloridu uhličitého, n-pentánu, poěas 20 minútaž 1,5 hod. (Fr. 500.844; Brit. 1,115.214, US3,546.185; Irsky 30.275).
Pri chlorácii, napr. cyklohexyltiolu, plynnýmchlórom je vážným problémom přesné dávkovaniechlóru do roztoku tiolu. Ak sa pri príprave cyklo-hyxylsulfenylchloridu přidá menej chlóru, akoje pre reakciu potřebné, zostáva vedra vznikajú-ceho cyklohexylsulfenylchloridu nezreagovaný di-cyklohexyldisulfid. Tiol prechádza v prvom stupnina disulfid a až následnou reakciou s dalším chlóromreaguje na sulfenylchlorid. Prebytoěné množstvochlóru pri chlorácii tiolu napr. cyklohexyltioluspósobuje chloráciu cyklohexylového kruhu. Ukon-čeme reakcie vzniku cykíohexylsulfenylchloridusa podlá literatúry identifikuje sfarbením roztokudo oranžovočervena. Ukončeme dávkovania plyn-ného chlóru do roztoku tiolu vizuálnou meto-dou podlá sfarbenia roztoku zlyháva, roztoky oran-žovoěerveno sfarbené obsahujú často ešte ajdisulfid. Ďalšou nevýhodou postupu je, že prichlorácii tiolu plynným chlórom sa získá reakčnázmes, ktorá okrem sulfenylchloridu obsahuje i reak-ciou vznikajúci chlorovodík, ktorý pósobí rušivopri ďalšom použití sulfenylchloridu.
Odstraňovanie chlorovodíka z reakčnej zmesisulfenylchloridu je náročné vzhladom na malústabilitu sulfenylchloridov, ktoré sa vplyvom teplarozlila dujú.
Nevýhodou je to, že pri chlorácii tiolu plynnýmchlórom například pri chlorácii cyklohexyltioluspósobuje miestny prebytok chlóru prechlórovaniecyklohexylsulfenylchloridu a dochádza k vznikuvyššie chlórovaných derivátov.
Pri príprave fenylsulfenylchoridu chlorácioutiolu plynným chlórom sa prejavujú tie isté, užuvádzané nevýhody ako pri príprave cyklohexyl-sulfenylchoridu, avšak v menšej miere, čo je spó-sobené vyššou stabilitou fenylsulfenylchloridu.
Uvedené nevýhody odstraňuje vynález, ktoréhopodstata je v tom, že příprava aromatických a cyk- lických sulfenylchloridov z příslušných tiolov sarieši vo dvoch stupňoch, pričom v prvom sa při-pravuje příslušný disulfid prostý chlorovodíkaa v druhom stupni sa vyrobí z uvedeného disulfidusulfenylchlorid prostý chlorovodíka.
Princip spósobu pod Fa predmetu vynálezu spo-čívá v tom, že cyklické a aromatické disulfidyprosté chlorovodíka sa pripravia přidáváním su-chého plynného chlóru, alebo chlóru rovnakýchkvalit rozpuštěného v nepolárnom rozpúšťadledo roztoku tiolu, ktorý je tiež rozpuštěný v nepo-lárnom rozpúšťadle.
Pridávanie chlóru sa uskutoční tak, aby sadodržal molárny poměr tiolu ku chlóru 2 : 1 až1,3, pričom teplota reakčnej zmesi sa pohybujev rozmedzí —15 °C +30 °C. Pri príprave aroma-tických disulfidov je možno pridať chlór v krátkomreakčnom čase 5 až 30 minút, pri príprave cyklic-kých disulfidov jevhodnejšiepridávaťchlór v reakč-nom čase 15 až 120 minút. Z takto připravenéhoroztoku disulfidu v nepolárnom rozpúšťadle sachlorovodík, vznikajúci reakciou tiolu s chlóremodstráni za použitia pyridinu, trietanolamínu,trietylamínu alebo iných organických báz, pričomreakciou s chlorovodíkom prechádzajú na příslušnéhydrochloridy, ktoré sú nerozpustné v nepolár-ných rozpúšťadlách a filtráciou sa odstránia z reak-čnej zmesi. Na odstránenie chlorovodíků možnopridať v přebytku aj uhličitan sodný, vápenatýa iné anorganické reagenty, ktoré zreagujú s HC1,vznikajúce soli sa odstránia filtráciou z reakčnejzmesi. Najvýhodnejšie sa odstráni chlorovodík odroztoku disulfidu v nepolárnom rozpúšťadle tak,že sa z reakčnej zmesi vyvaří pri normálnom alebozníženom tlaku, alebo prefukováním inertnýmplynom, pričom z vznikájúcich plynov sa absorbujechlorovodík ve vodě na 10 až 40 % kyselinu chloro-vodíkovú. Z nej sa po ochladení na 0 až +30 °Coddělí nerozpustné nepoláme rozpúšťadlo, ktorésa po zbavení vody vracia spáť do procesu. Poodstranění chlorovodíka z reakčnej zmesi uvede-ným postupom sa získá roztok disulfidu prostýchlorovodíka.
Cyklické alebo aromatické sulfenylchloridy prostéchlorovodíka sa vyrobia tak, že sa opať přidáplynný chlór, výhodnejšie je rozpuštěný v nepo-lárnom rozpúšťadle, do roztoku disulfidu, připra-veného pódia predchádzajúceho postupu alebopřipraveného iným spósobom, pričom pridávaniechlóru do roztoku disulfidu sa uskutečňuje priteplotách —15 až +25 °C a mól. pomeroch chlóruku disulfidu 1 : 1 počas 5 až 60 minút. Přidávánímchlóru v rozpúšťadle do roztoku disulfidu sa dáFahko docieliť požadovaný molárny poměr.
Pri príprave aromatických sulfenylchloridov sapridávanie chlóru uskutoční pri teplotách —5 až+25 °C a pri príprave cyklických sulfenylchloridovpri teplotách —15 až +5°C.
Uvedeným postupom sa získá sulfenylchloridbez chlorovodíka.
Ak sa pri príprave disulfidu alebo pri prípravesulfenylchloridu přidává chlór formou roztoku,použije sa na rozpúšťanie suchého plynného chlóruako nepoláme rozpúšťadlo alifatický nasýtený, aro- matický alebo chlórovaný uhlovodík, ako napr.n-heptánhexán, n-pentán, benzén, xylén a iné,s výhodou chlorid uhličitý alebo perchlóretylén.Pre rozpúšťanie tiolu sa použijú tie isté rozpúštadlá.Ak sa pri príprave sulfenylchloridu vychádzaz disulfidu připraveného iným spósobom ako jeuvedené v predmete vynálezu, je výhodné při-pravit roztok disulfidu v nepolárnom rozpúštadle,kde ako nepoláme rozpúšťadlo sa použije alifatickýnasýtený, aromatický alebo chlórovaný uhlovodík,výhodné chlorid uhličitý a perchlóretylén.
Je výhodné počas celého procesu přípravy aro-matických a cyklických disulfidov prostých chlo-rovodíka a aromatických a cyklických sulfenyl-chloridov prostých chlorovodíka používat prerozpúšťanie chlóru a tiolu připadne disulfidu rovna-ké rozpúštadlá. Výhodou vynálezu oproti dosiar známým rieše-niam tohto problému je, že roztok připravenýrozpúšťaním suchého plynného chlóru do nepolár-ného rozpúštadlá pri určitéj teplote obsahuje známemnožstvo chlóru, určované jeho rozpustnosťouv danom rozpúštadle pri určitej teplote. Rozpuštěnémnožstvo chlóru v rozpúštadle sa lahko zistí prí-rastkom hmotnosti rozpúštadlá. Rozpúšťanie chló-ru v rozpúštadle umožňuje přesné dávkovanie chló-ru do roztoku tiolu, resp. disulfidu, čím sa dá laňkoregulovat potřebný molárny poměr reagujúcichkomponent. Ak sa použije pri chlorácii tiolu, resp.disulfidu chlór rozpuštěný v rozpúštadle, žníži samnožstvo vedlájších chlórovaných derivátov. Ďalšou výhodou je, že sa podlá predmetu vy-nálezu připraví aromatický alebo cyklický sulfe-nylchlorid prostý chlorovodíka, na rozdiel oddosiat známých riešení tohto problému, kedy reakč-ná zmes obsahovala okrem sulfenylchloridu i chlo-rovodík, ktorý negativné pósobil na stabilitu sul-fenylchloridu a okrem toho rušivo pósobil pri ďalšompoužití sulfenylchloridu.
Vynález ilustruje nasledujúce příklady, ktoróvšak vóbec nevyčerpávajú jeho rozsah: Příklad 1:
Do roztoku cyklohexyltiolu v chloride uhličitom(14,0 g cyklohexyltiolu v 40 ml chloridu uhličitého)sa přidával počas 25 minút a pri teplote 15 °C roztokchlóru v chloride uhličitom, připravený zavádza-ním suchého plynného chlóru (4,3 g) do chloriduuhličitého (47,4 g). Molárny poměr chlóru ku tiolubol 1:2. Získaný roztok sa za miešania vyhrialna teplotu varu rozpúštadlá, čím sa odstránil z reakč-nej zmesi chlorovodík. Po ochladení sa reakčnázmes analyzovala plynovou chromatografiou, pri-čom sa zistilo, že cyklohexyltiol sa kvantitativnézoxidoval na dicyklohexyldisulfid. Uvedeným po-stupom sa získal roztok dicyklohexyldisulfidu pros-tý chlorovodíka, ktorý sa ďalej použil na přípravucyklohexylsulfenylchloridu prostého chlorovodíka. Příklad 2: V 23,5 g perchlóretylénu sa rozpustilo 3,38 g su-chého plyného chlóru. Takto připravený roztokchlóru v perchlóretyléne sa použil ňa chloráciu tiolutak, že sa přidával do roztoku cyklohexyltiolu (8,5 g cyklohexyltiolu v 40 ml perchlóretylénu)počas 30 minút za miešania, pričom teplota reakč-nej zmesi pozvolala vystúpila na 32 °C, ďalej sareakčná zmes vyhriala na teplotu varu rozpúštadlá,čím sa odstránil z reakčnej zmesi chlorovodík.Po ochladení reakčnej zmesi sa vzorka analyzovalaplynovou chromatografiou, pričom sa zistila 100%konverzia tiolu na dicyklohexyldisulfid. Uvedenýmpostupom sa připravil roztok disulfidu prostýchlorovodíka, z ktorého sa oddestilovalo rozpúšťad-lo a získal sa dicyklohexyldisulfid v 95% výtažkus teplotou varu 288 °C a nj?- = 1,5450. Příklad 3:
Tiofenol (11 g) sa rozpustil v 40 ml n-heptánu.Do tohto roztoku sa přidával chlór vo formě roz-toku (3,6 g Cl2 v 30 ml n-heptánu) počas 30 minútza intenzívneho miešania reakčnej zmesi priteplote 0 až 25 °C. Získal sa roztok difenyldisulfiduobšahujúci chlorovodík, ktorý sa v tomto případeodstránil přidáním 5,1 g trietylamínu do reakčnejzmesi. Po zahuštění roztoku na objem asi 40 mlsa trietylamínhydrochlorid odstránil filtráciou.Získal sa roztok difenyldisulfidu v n-heptáneprostý chlorovodíka. Analýzou plynovou chromato-grafiou sa zistila premena tiolu na disulfid 98%. Příklad 4:
Do 36 g chloridu uhličitého sa zavádzal suchýplynný chlór pri zníženej teplote. Prírastok na váherozpúštadlá odpovedajúci rozpuštěnému chlóručinil 3,15 g. Takto připravený roztok chlóru sapřidával do roztoku tiolu (10,3 g cyklohexyltioluv 40 ml chloridu uhličitého) počas 20 minút zamiešania, pričom teplota pozvolna vystúpila z 10 °Cna 35 °C. Reakčná zmes sa miešala dalších 30 minút,pričom sa súčasne zahrievala až na teplotu varurozpúštadlá. Reakciou vzniknutý chlorovodík sateplom vytěsnil. Po ochladení reakčnej zmesi saroztok analyzoval plynovou chromatografiou. Tiolprešiel kvantitativné na dicyklohexyldisulfid. Taktopřipravený roztok disulfidu v CC14 prostý chloro-vodíka sa použil na přípravu sulfenylchloridu. Příklad 5: Z výsledkov reakčnej zmesi pipravenej podfapostupu uvedenom v příklade 4 sa odobrala částroztoku, obsahujúca 4,75 g dicyklohexyldisulfiduv 20 ml CC14 a tento roztok sa ochladil na teplotu—10 °C. Do roztoku dicyklohexyldisulfidu prostéhochlorovodíka a ochladeného pri uvedenej teplotesa prikvapkával za miešania roztok chlóru v chlori-de uhličitom (1,7 g bolo rozpuštěné v 15,4 g chlo-ridu uhličitého). Rýchlosť pridávania rozpúštadlás chlórom do roztoku dicyklohexyldisulfidu sa určo-vala tak, aby teplota reakčnej zmesi nepresiahla—5 °C. Na závěr pridávania chlóru sa teplotanechala pozvolna vystúpiť na +5 °C. Doba pridá-vania roztoku chlóru bola 20 minút, doba doreago-vania 15 minút. Teplota reakčnej zmesi počas do-reagovania sa udržiavala v teplotnom rozmedzí0 až -)-5 °C. Modifikovanou morfolínovou metodousa zistilo, že uvedeným postupom sa připravilcyklohexylsulfenylchlorid prostý chlorovodíkav 96% výtažku.
Claims (8)
- Příklad 6: Z výsledné j reakčnej zmesi pripravenej podlápostupu uvedenom v příklade 3 sa odoberala částroztoku, obsahujúca 5 g difenyldisulfidu v 18 mlCC14. Tento roztok sa ochladil na teplotu —5 °C a zamiešania sa přidával po kvapkách roztoku chlóruv chloride uhličitom (13,22 g roztoku obsahovalo1,39 g Cl2). Počas pridávania teplota pozvoTnavystúpila na 10 °C, doba pridávania bola 15 minúta dalších 15 minút sa reakčná zmes miešala priteplote miestnosti. Připravený červenooranžovýroztok sa analyzoval filtračnou metódou a zistilosa 10,42 % hmotnostných fenylsulfenylchloridu.Teoretický obsah fenylsulfenylchloridu v % hmot-nostných bol 10,45. Uvedeným postupom sa při-pravil fenylsulfenylchlorid prostý chlorovodíka.v teoretickom výtažku. Příklad 7: 11 g tiofenolu sa rozpustilo v 70 ml n-pentánu.Do tohto roztoku sa přidával počas 5 minút zaintenzívneho miešania suchý plynný chlór. Prí-rastok na váhe reakčnej zmesi odpovedajúci při-danému Cl2 bol 3,6 g. Teplota reakčnej zmesipočas pridávania Cl2 vystúpila na 38 °C. Ďalejsa roztok vyhrial na teplotu varu rzopúšťadla.Reakciou vzniknutý chlorovodík sa teplom vy-těsnil. Analýzou, metódou plynovej chromatogra-fie, sa zistila 100% premena tiofenolu na dife-nyldisulfid. Příklad 8: Pretože počas rýchleho pridávania plynného PREDMET1. Spósob výroby cyklických a aromatickýchsulfenylchloridov bez chlorovodíka obecného vzorca R-S-Cl kde R je cyklohexyl, alebo fcnyl, vyznačujúei sa tým, že sa suchý plynný chlór,alebo chlór rozpuštěný v nepolárnom rozpúšťadlepřidává po dobu 5 až 120 minút pri teplote —15až +30 °C do roztoku cyklohexyltiolu, alebo doroztoku fiofenolu, ktorý je rozpuštěný v nepolárnomrozpúšťadle, priěom mólový poměr tiolu ku chlóruje 2 : 1,0 až 1,3, chlorovodík sa odstraní a opat sapřidává suchý plynný chlór, s výhodou chlór roz-puštěný v nepolárnom rozpúšťadle, pri teplote—15 až +25 °C po dobu 5 až 60 minút výhodné5 až 60 minút výhodné 5 až 30 minút, v mólovompomere disulfidu ku chlóru 1,0 : 1,0 až 1,1.
- 2. Spósob pod fa bodu 1, vyznačujúei sa tým,že sa chlorovodík odstraní z roztoku disulfidu,výhodné vyvařením pri normálnom alebo zníženomtlaku, alebo prefuko váním inertným plynom, pri-čom sa z unikajúcich plynov adsorbuje chloro-vodík vo vodě na 10 až 40% kyselinu soTnú, z ktorejsa po ochladení na 0 až 30 °C oddělí nerozpuštěnénepoláme rozpúšťadlo, ktoré sa po zbavení vodyznámými spósobmi vracia do produkcie.
- 3. Spósob podTa bodu 1 a 2, vyznačujúei sa tým,že ako nepoláme rozpúšťadlo pre rozpúšťanie chló- chlóru (příklad 7) dochádzalo k strhávaniu častícrozpúšťadla prchajúcim chlorovodíkom, v dálšompokuse sa predížila doba dávkovania až na 5 h.lig tiofenolu sa rozpustilo v 70 ml benzínu (frakcia150 až 200 °C). Do roztoku sa začal přidávat suchýplynný chlór. Přidalo sa 3,6 g chlóru počas 5 h.Teplota reakčnej zmesi pozvolné vystúpila z 23na 25 °C. Chlorovodík unikal už v procese oxidácietiolu na disulfid. Zbytkové množstvo chlorovodíkasa odstránilo z reakčnej zmesi vyhriatím roztokuna 100 °C. Pri uvedenej teplote sa roztok udržiaval15 minút, ďalej sa ochladil a zistilo sa analýzou99,5% stupeň premeny tiolu na difenyldisulfid.Ďalej sa uvedený roztok použil na přípravu fenyl-sulfenylchloridu podlá postupu uvedeného v pří-klade 6, pričom chlorácia sa uskutečnila v prostředíbenzínu (frakcia 150 až 200 °C) plynným chlórom.Konverzia difenyldisulfidu na fenylsulfenylchloridbola 93 %. Příklad 9: Počas oxidácie tiofenolu chlórom v prostředíbenzínu (příklad 8), unikal z reakčnej zmesi chloro-vodík, ktorý prechádzal vodným chladičom, kdečiastočne došlo k odlúčeniu kvapóčiek rozpúšťadla.Páry sa ďalej zavádzali cez fritu do banky s 40 mlH2O. Po ukončení oxidácie tiolu chlórom sa vodnýroztok HC1 ochladil a stanovila sa 9,3 % koncentrá-cia HC1 vo vodě. Po 48 h. sa na povrchu roztokuHC1 objavil velmi jemný prstenec organickéhorozpúšťadla, ktorý sa v oddeTovacom lieviku oddělilod roztoku kyseliny chlorovodíkovéj. 'NÁLEZU ru, tiolu připadne disulfidu sa použije aromatický,alifatický, alifaticky nasýtený, alebo chlorovanýuhlovodík, s výhodou chlorid uhličitý a perchlór-etylén.
- 4. Spósob podlá bodu 1, 2 a 3, vyznačujúei satým, že sa použije pre rozpúšťanie chlóru a tiolu,připadne chlóru a disulfidu rovnaké rozpúšťadlá.
- 5. Spósob podlá bodu 1 až 4, vyznačujúei satým, že sa pri príprave cyklického disulfidu přidáchlór spósobom vyznačeným v bode 1 do roztokutiolu, výhodné v molárnom pomere tiolu ku chlóru2,0 : 1,0 až 1,2 a pri príprave aromatického disul-fidu v molárnom pomere tiolu ku chlóru 2,0 : 1,0.
- 6. Spósob podlá bodu 1 až 5, vyznačujúei satým, že sa pri príprave cyklického alebo aromatické-ho disulfidu přidá chlór do roztoku tiolw, výhodnév rozmedzí teplot —5 až +30 °C.
- 7. Spósob podlá bodu 1 až 6, vyznačujúei satým, že sa pri príprave cyklického i aromatickéhosulfenylchloridu přidá chlór do roztoku disulfiduprostého chlorovodíka, výhodné v molárnom po-mere disulfidu ku chlóru 1:1.
- 8. Spósob podlá bodu 1 až 7, vyznačujúei satým, že sa pri príprave cyklického sulfenylchloridupřidá chlór do roztoku disulfidu prostého chloro-vodíka, výhodné v rozmedzí teplot —15 až +5 °Ca pri príprave aromatického disulfidu v rozmedzíteplot —5 až +25 °C. Tisk 51/81
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS94777A CS196678B1 (en) | 1977-02-14 | 1977-02-14 | Process for preparing hydrogen chloride free cyclic and aromatic sulphenylchlorides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS94777A CS196678B1 (en) | 1977-02-14 | 1977-02-14 | Process for preparing hydrogen chloride free cyclic and aromatic sulphenylchlorides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS196678B1 true CS196678B1 (en) | 1980-03-31 |
Family
ID=5342613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS94777A CS196678B1 (en) | 1977-02-14 | 1977-02-14 | Process for preparing hydrogen chloride free cyclic and aromatic sulphenylchlorides |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS196678B1 (cs) |
-
1977
- 1977-02-14 CS CS94777A patent/CS196678B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Middleton et al. | Fluorothiocarbonyl Compounds. 1 I. Preparation of Thio Ketones, Thioacyl Halides, and Thio Esters | |
| RU2166498C2 (ru) | Способ получения пентафторидов серы | |
| Marat et al. | Reaction of xenon difluoride. Part III. Oxidative-fluorination and α-fluorination of sulfur (II) compounds | |
| JP4025313B2 (ja) | アリール五フッ化イオウの調製方法 | |
| Brandt et al. | 410. Organometallic and organometalloidal fluorine compounds. Part III. Trifluoromethyl derivatives of sulphur | |
| Harder et al. | Chemistry of sulfur tetrafluoride. 1 VI. Fluorination of thiocarbonyl compounds | |
| Haszeldine et al. | Perfluoroalkyl derivatives of sulphur. Part II. Trifluoromethane-sulphonic,-sulphinic, and-sulphenic acid and the infrared spectra of compounds containing–SO 2–and> S: O groups | |
| Ruff | Sulfur oxyfluoride derivatives. II | |
| Garlyauskajte et al. | The unusual reactivity of the mono-and bis-N-(trifluoromethylsulfonyl)-substituted azaanalogs of arenesulfonochlorides | |
| CS196678B1 (en) | Process for preparing hydrogen chloride free cyclic and aromatic sulphenylchlorides | |
| US2758995A (en) | Preparation of n-oxydiethylene benzothiazolesulfenamide | |
| Haas et al. | Preparation and reactions of perfluorohalogenoorganosulfenyl halides | |
| GB2135666A (en) | Preparation of 4-chlorobenzenesulfonyl chloride and 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone | |
| US11685712B2 (en) | Synthesis of monofunctional thiuram accelerator | |
| De Marco et al. | The reactions of iminosulfur difluorides and chlorine monofluoride | |
| DE69719450T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Arylvinylsulfonen | |
| Markley et al. | Aminothiosulfonates | |
| EP0736524B1 (en) | Process for the synthesis of fluorinated alkyl sulphonyl halides | |
| Buter et al. | Preparation and reaction of compounds related to 2, 2, 4, 4-tetramethylpentane-3-thiol [di (tert-butyl) methanethiol] | |
| CS196684B1 (en) | Process for preparing cyclic and aromatic sulphenylchlorides | |
| Cullen | Perfluoroalkyl Arsenicals: Part II. The Preparation and Properties of Aryl Perfluoroalkyl Arsenicals | |
| US3641140A (en) | Process for the preparation of chloroalkane sulphonyl chlorides | |
| Coe et al. | Aromatic polyfluoro-compounds—LIII reactions of polyflouroarenes with thioureas | |
| JPS5944356A (ja) | アゼチジノン誘導体の製造法 | |
| RU2170729C1 (ru) | Способ получения n-(циклогексилтио)фталимида |