CS196291B2 - Process for preparing catalytic component for the polymerisation of alpha-olefines - Google Patents
Process for preparing catalytic component for the polymerisation of alpha-olefines Download PDFInfo
- Publication number
- CS196291B2 CS196291B2 CS831775A CS831775A CS196291B2 CS 196291 B2 CS196291 B2 CS 196291B2 CS 831775 A CS831775 A CS 831775A CS 831775 A CS831775 A CS 831775A CS 196291 B2 CS196291 B2 CS 196291B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- titanium tetrachloride
- ether
- mixture
- oxygen
- grinding
- Prior art date
Links
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 95
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 84
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 38
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 31
- -1 alkyl allyl ether Chemical compound 0.000 claims abstract description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000001983 dialkylethers Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 27
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 3
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 1-methoxybutane Chemical compound CCCCOC CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QQQCWVDPMPFUGF-ZDUSSCGKSA-N alpinetin Chemical compound C1([C@H]2OC=3C=C(O)C=C(C=3C(=O)C2)OC)=CC=CC=C1 QQQCWVDPMPFUGF-ZDUSSCGKSA-N 0.000 claims description 2
- ZMKAVICCBWPNSR-UHFFFAOYSA-G aluminum;tetrachlorotitanium;trichloride Chemical compound [Al+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ti+4] ZMKAVICCBWPNSR-UHFFFAOYSA-G 0.000 claims description 2
- 150000001987 diarylethers Chemical class 0.000 claims description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002012 dioxanes Chemical class 0.000 claims description 2
- SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(2-methylpropoxy)propane Chemical compound CC(C)COCC(C)C SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- VOULXUUJOVRFHR-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1,4-dioxane Chemical compound CCC1COCCO1 VOULXUUJOVRFHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XRURWBKRKZLENR-UHFFFAOYSA-N azane;ethane-1,2-diol Chemical compound N.OCCO XRURWBKRKZLENR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 17
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 abstract description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 10
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical class [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Předmětem vynálezu je způsob výroby specifické složky katalyzátoru pro polymeraci (^-olefinů, probíhající s vysokými výtěžky.
Je známo, že pro ... polymeraci αι-olefinů, majících nejméně 3 atomy uhlíku, jako například propylenu, je možno použít katalytických složek, vyrobených rozmělněním čistého chloridu titanitého na prášek. Tyto složky se mohou získat redukcí chloridu titaničltého vodíkem nebo kovovým titanem, nebo rozmělněním tuhého chloridu na prášek, majícího složení odpovídající v podstatě vzorci TÍ3AICI12, který se získá redukcí chloridu titamlčitého kovovým hliníkem, nebo rozmělněním na prášek směsi čistého chloridu titanitého nebo tuhého chloridu o složení odpovídajícím v podstatě vzorci TÍ3AICI12 s organickým etherem a/nebo s jinými známými složkami, jako jsou sloučeniny poskytující elektrony. .
Ziepší-11 se při přípravě polymeru a-pleflnu, například polypropylenu, výtěžek krystalické. formy vysokomolékulárního polymeru, dochází rovněž k souběžnému zlepšení, výtěžku celkového výsledného produktu a rovněž ke zlepšení jeho jakosti. Při polymeraci «-olefinů je výtěžek krystalického polymeru obvykle více ovlivněn změnou vlastností katalytické složký než příslušně vý raznými změnami podmínek při polymeraci nebo změnou způsobu polymerace. Výtěžek je však do jisté míry ovlivněn volbou způsobu polymerace nebo podmínek při polýméraci. Je proto zlepšení vlastností katalytické složky důležitou otázkou nejen pro výrobce katalyzátorů, avšak též pro výrobce polypropylenu.
Je znám způsob přípravy katalytické složky pro polymeraci «-olefinů, který zahrnuje získání reakčního produktu k chloridu titaničitého s organickým etherem, přidání tohoto produktu k chloridu titanitému nebo ke směsi chloridu titanitého s halogenidem kovu; a konečně rozmělnění na prášek. I když se tímto postupem zlepší vlastnosti výsledného reakčního produktu, není přesto zcela uspokojivý. Bylo by proto žádoucí mít nový katalyzátor, který by ještě více zlepšil jakost produktu.
Je proto účelem -vynálezu poskytnout složku katalyzátoru, používaného pro polymeraci «-olefinů, který umožňuje výrobu krystalických polymerů ve vysokých výtěžcích.
Tohoto cíle vynálezu, a také dalších, jak jsou uvedeny v dalším popisu, bylo dosaženo tím, že byl nalezen způsob polymerace «-olefinů, při němž se používá polymeračního katalyzátoru zahrnujícího katalytickou složku, získanou přidáním kyslíku a pro199291 duktu reakce, chloridu “ titanlčitého. s organickým etherem “ ..ke chloridu· titanitémú nebo ké směsi chloridu titanitého s halogenidem ' kovu (v dalším označované jako směs chloridu titanitého), a následným rozmělněním této “ katalytické složky na prášekr Použi]e-li se tohoto produktu jako katalyzátoru, zvýší'se překvapivě podíl vzniklého krystalického; polymeru z celkově vyrobeného polymeru ve srovnání s dřívějšími postupy, při nichž se používá běžných katalytických složek· : . .
Předmětem vynálezu tedy je způsob výroby složky katalyzátoru pro polymeraci &-olefinů, který se vyznačuje tím, že se k chloridu titanltému nebo ke směsi chloridu titanitého s chloridem hlinitým přidá 0,1 až 5 molárních “°/o kyslíku, vztaženo na počet molů . chloridu titanitého nebo na počet molů . smiě^i^(^]^i(^i^^(^i^_tltanitého .s chloridem hlinitým, jakož i 0,1 až 30 hmotnostních % — vztaženo na množství chloridu titanitého nebo směsi chloridu titanitého s · chloridem hlinitým — produktu reakce chloridu - titaničitého s . organickým etherem, majícím nejméně jednu etherovou skupinu.,. . v . molekule, jako jsou dialkylethery, například diethylether, n-propylether, . isobutylester, methylbutylether apod,, alkylarylethery, jako jsou anisol, “ paráprbpenýláhisói apod·, díarylethery, jako je difenylether apod·, dioxany, jako jsou l^-dioxan,.·. ·· 2-methyl-li3-diQxan - apod·;, . ethylenglykolmonoethylether nebo diethylenglykoldimethylether, přičemž množství chloridu titanlčitého v reakčním produktu s organickým etherem je větší než 0, ale menší · než 100 . hmotnostních °/o, vztaženo ná ;iai^^^!ství - 'organického · etheru, získaná šměs - “šé tó®Ř·-po' “dobu .‘nanejvýš “ 100 .hodili přlitt-epTotě-y tožinéží od - —20 · do “-)-80 °C. v atníósféře inertního' plynu, pokud se-mlétí něp^-roVáč^íb^ÍS^^h^^', přidávání kyslíků, '-Vhoídnérsmjěsft “ “ -chloridu · titanitého· - podle výWézu--žtírnují '· sloučeniny, . ‘získané· redukcí · chloridu titanu nejvyššíhó “ mocenství' běžnými “ postupy.· - Vhodnými redukčními činidly-jsou “ vodík, ‘ kovový titan, “ kovový hliník, hydridy kovů, “ jako ‘jsou 'například hydrid‘ sodíku, ‘ hydrid “ hořčíku, nebo hydridy křemíku' ' '{ si-laný) a · orgánokovové sloučeniny,· ‘ jako například organické sloůčeniny “ hliníku ··zahrriů jící třiethylhliník' a · · dialkylaluminí.umhalogénídý· Jako- směs chloridu “ titanitéhó; je obzvláště “výhodný réákční ‘ · produktO složení, odpovídajícím “ v · podstatě vzorci ThAlCln, ‘ který še “ · získá' réakčí' přibližně 3 molů chloridu ·‘ ‘titanlčitého . s přibližně 1 molem kovového· ‘ hliníku.
Vhodnými · organickými “ethery “ “pro' použití při způsobu podle vynálezu jšóu ‘organické ethery,’· mající · v molekule nejméně · · jednu etherovou “skupinu. Kvantitativní rozdíly ve výsledném ‘ produktu jsou způsobeny změnami typu použitého · etheru. Nejlepšího výsledku se ‘ dosáhne, · použije-li se nižších·“ dialkyletherů, alkylaryletherů nebo organic kých etherů získaných· z alkylénglykolu nebo jeho · polymeru. · “ ‘ i ·
Produkt reakce chloridu titanlčitého a or- gantckým etherem· podle vynálezu se získá . reakcí chloridu titanlčitého a organického etheru při · teplotách v rozmezí od teploty, při níž· je ether v · kapalném stavu, do teploty jeho · bodu varu. Je výhodné, když ‘„chlorid· titaničitý, který se má použít ‘při·· “žpůsobu podle vynálezu, je dostatečně -čistý. Rovněž je výhodné, “ ·když se při · “-způsobu podle · vynálezu · použije plynného. kýslíku o vysoké · čistotě. · · · / ‘ Kyslík a uvedený reakční produkt se může přidat kdykoliv před mletím · směsi chloridu/·· titanitého, · · během něho nebo po něm, pokud směs · chloridu titanitého, .kyslíku a uve.deného reakčního produktu · dostatečně zreaguje a rovnoměrně se promísí.
Vhodnými rozmělňovacími · zařízeními pro použití při mlecím postupu podle vynálezu jsou běžná rozmělňovací zařízení, kterých se obvykle používá.pro· rozmělnění na.jemný · prášek, jakojsou kulový mlýn, vibrační mlýn, vzduchový mlýn, ‘ drtič věžového typu, okružní .mlýn, nárazový drtič · apod. Délka doby, potřebná pro rozmělnění, še· může stanovit běžně známými metodami. Bude záviset na druhu použitého rozmělňovacího zařízení a “ na “ rozmělňované látce. Mléči postup se s výhodou provádí v atmosféře, netečného plynu při teplotě· v rozmezí —20 až -J-80 °C, s výhodou od 0 do 60 °C. Pracovat v atmosféře netečného plynu · není · samozřejmě nutné, provádí-li se mletí během přidávání kyslíku.
Molární koncentrace kyslíku má být v rozmezí · 1,5 až‘ ‘ 5 mol. “ “ %, · vztaženo na počet molů chloridu· titanitého. Přesáhné-li množství ‘ kýslíku 5 · mo^rních · %, sníží . · se prudce katalytická účinnost a zmenší se Výtěžek“ “krystalického “ polymeru. Klesne-li množství· kyslíku pod 0,1 · mol. %,'ňemá ‘ přídavek“ “ kyslíků žádný “patrný účinek/·,' ’ '
Množství ‘ uvedeného reakčního · · produktů, vztažené · -ná'‘m'riožství směsi chloridu titanitého, ‘ má “být v · rozmezí 0,1' až 30' hmot. ‘ %, s výhodou 1 ‘ až 15 hmot. . “°/ó·' ‘ V reakčním · produktu · má být chlorid titaničitý přítomen v množství větším než ‘ 0 ‘ hmot.· %, avšak · menším dež · 100 · hmot. ““ ‘s výhodou v “ rozmezí 1 až ‘ 70 hmot. %, “ vztaženo ná “ “množství ‘ organického etheru.
Katalytická ‘ složka“ “ podle · vynálezu, tvořená 'sloučeninou · “ titanů, “ je spolu · “s ‘ organickou šloůčeninou hliníků “katalyzátorem, “ známým · jako složka katalyzátoru “ “ Zieglerova typu. Je jí · možno použít jak sé sloučeninou hliníku, tak popřípadě · s jinými známými · katalytickými složkami, jako- jsou sloučeniny·' poskytující elektrony. Ve všech“ těchto ··formách · je velmi účinná pro polymeraci b-obefinů. ·> ·
Vynález je blíže ‘objasněn dále uvedenými · specifickými příklady, · které však jeho rozsah nikterak neomezují.
1962'9 1
Příklad 1 ?
200 g směsi chloridu titanitého o složení v podstatě odpovídajícím vzorci TisAICliž se vnese do _ vibračního mlýnu o vnitřním objetou. 1 litru. Ve mlýnu je atmosféra plynného - argonu a mlýn obsahuje 0,8 litru ocelových mlecích koulí . o 'průměru 12 mm. Směs chloridu titanitého . se . mele při - teplotě'· 35 °C po 30. hodin ' v'argonové _ atmosféře. Pák se k obsahu mlýnu přidá produkt ·reakce 10 g diethyletheřu se 2 g · chloridu tttaničitého · -a v mletí se pak •pokračuje po dalších 5.· hodin při teplotě 35 °C. Potom se do mlýnů - vpustí 1 mol. % plynného kyslíku, vztaženo na počet molů chloridu titanitého, a vše se dále mele při- teplotě 35 °C po dalších· 5 hodin. Získá se katalytická složka.
Dci · autoklávu z nérezavějící oceli o obsahu 1,5 litru' se - vpustí argon ·a vnese se ·0,5 g získané katalytické složky, - 0,75 g diethylaiuminlummohochlorldu a -500 · ml ň-hépťánu. Autokláv se pak zahřeje na teplotu 70 st. Celsia a · přidá se do něj 200 ml vodíku· a propýléh. Propylen se polymeruje při teplotě · .70 °C po'2 hodiny při parciálním' tlaku propýlertů 0,6 MPa.
' Polymerace se přeruší přidáním butanolu do autoklávu, potom se ofis.ah autoklávu protřepe k rozložení katalyzátoru a zfiltru-.
, je. Tuhé reakční složky se prómýjjí · směsí Jsopropanolu a methanolu a vysuší · ža sníženého· tlaku, čímž se získá tuhý polymer; Množství získaného polymeru je uvedeno v připojených tabulkách pod označením · (B).
Pak se· získaný' tuhý polymer' extrahuje po 6 hodin vroucím · heptánem, čímž se získá polymer · nerozpustný v heptanu. Množství polymeru · nerozpustného · v heptanuje v připojených tabulkách' · označeno ' písmenem (C). ,
Množství polymeru, zbývající v rozpouštědle, jé uvedeno jako (A). Výtěžek isotaktického polymeru (D) je · tedy možno vypočíst pódle vzorce ' ' D = C/(A-}-B) X 100. ·
Polymerační aktivitu (E) katalyzátoru je . možno vypočíst podlé vzorce ' E = A-j-B/'mno.žství katalyzátoru.
'Výtěžek' átaktlckéhú - polymeru je možno’ vypočíst podle vzorce
100—D ' Výsledky jsou uvedeny' v tabulce I.'
Příklad· 2 ···; ' '
Postupuje se stejně jako v příkladu 1, jen se Γ mol. · % kyslíků, vztaženo na · počet molů chloridu titanitého, přidá před počátkém· mletí směsi 'chloridu · titanitého. Pak . ml-etí pokračuje po 35 hodin. Poté se přidá produkt reakce 8 g diethyletheřu se 2 g chloridu titaničitého a v mletí pokračuje po dalších 5 hodin, čímž se získá ·katalytickásto-^; ka. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.
Příklad 3
Postupuje se stejně jako v příkladu 1, jen se produkt reakce 18 g diethyletheřu se 3 g chloridu titaničitého přidá před mletím směsi chloridu titanitého o složení · odpovídajícím v podstatě vzorci TÍ3A1C112.
Mletí se provádí po 10 hodin, potom, se . přidá 1 mol. % kyslíku,, vztaženo ná počet molů chloridu titanitého, a .pak se v mletí pokračuje po dalších 30 hodin, čímž se zís-. ká katalytická složka. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I. .
Příí lla d4 ' ·' · ' . Postupuje se jako v příkladu 1, jen sé 1 · mol. -o/o kyslíku, vztažené na počet ·· molůchloridu titanitého, přidá před mletím směsi chloridu titanitého (o složení prakticky odpoví dajícím vzorci TiiAlCliž). Mletí probíhá po dobu 20' hodin. Pak se· přidá produkt reakce 16 g diethyletheřu ság chloridu · titaničitéhó a v mletí se pokračuje -po dalších 20 hodin, čímž šé získá katalytická složka. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
P ř í k 1 a d 5 '
Postupuje sé stejně jakó v příkladu · 1, jen s'é 'produkt reakce 6 g diethyletheřu se 3 g chloridu titaničitého a 1 mol. % kyslíku,' vztaženo na počet molů chloridu titanitého, přidá před · mletím směsi chloridu titanitého (o složení, odpovídajícím prakticky · vzorci Ti5AlClnJ..Mletí probíhá po 40 hodin’, čímž se získá katalytická složka. Výsledky, jsou uvedený v tabulce 1.
P ř í k 1 a d . 6 . . .
,4.·
Postupuje se stejně jako v příkladu · 1, jen s,e 1- mol. %. kyslíku, vztaženo na počet molů chloridu titanitého, přidá před mletím směsi chloridu titanitého · (o složení odpovídajícím prakticky vzorci Ti3A1C1i2) . Mlett probíhá · po 20 hodin.' Pak se přidá produkt reakce 12 g diethylglykoldímethylttheřu se 2 gramy · · · chloridu · titaničitého a v mletí se pokračuje· pů dalších 20 hodin,' čímž se získá katalytická složka.· Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1. · ' . ’
P ř í k 1 a d 7 , .
Postupuje se jako v příkladu 1, jen se produkt reakce · · 10 g anisolu se 2 g chloridu · titaničitého přidá před · mletím směsi chloridu titanitého (ó složení, odpovídajícím · v · podstatě' vzorci · TÍ3AICI12).· · Mletí · 'pro-' bíhá po 35 hodin; · načež še přidá 1 mol. % kyslíku, vztaženo na počet · molů chloridu
8 titanitého, a v mletí se pokračuje po dalších 5 hodin, Čímž se získá katalytická složka. Výsledky jsou uvedeny v tabulce, 1.
Příklad 8
Postupuje se stejně jako v příkladu 1, jen se přidá 0,15 mol. % plynného kyslíku, vztaženo na počet molů chloridu titanitého.
Pří klad 9
Postupuje še stejně jako v příkladu 1, jen se přidá 5 mol. % plynného kyslíku, vztaženo na počet molů chloridu titanitého. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.. .
Pří klad 10
Postupuje se stejně jako v příkladu 1, jen se směs chloridu titanitého (o složení odpovídajícím prakticky vzorci Т13;5А1С113,5) iňele po dobu 10 hodin. Pak se přidá produkt reakce 16 g diethyletheru se 2 g chloridu titaničítého a v mletí se pokračuje po dalších 25 hodin. Poté se přidá 1 mol. % plynného kyslíku, vztaženo na počet molů chloridu titanitého, a v mletí se dále pokra-. čuje po dobu 5 hodin, čímž se získá katalytická složka. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 11
Postupuje se stejně jako v příkladu 1, jen se 1 mol. % plynného kyslíku, vztaženo na počet molů chloridu titanitého, přidá před mletím směsi chloridu titanlčitého (o složení odpovídajícím. V podstatě vzorci T1z,5A1C1io,5). Mlétí probíhá po 30 hodin. Pak se;.přidá produkt reakce 18 g diethyletheru se 2 g chloridu titaničítého a. v mletí se pokračuje po dalších 10 hodin, čímž se získá katalytická složka. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Srovnávací.příklad 1 . ,
Postupuje se stejně jako v příkladu 1, jen se-směs chloridu titanitého (o složení odpovídajícím v podstatě vzorci TÍ3AICI12) podrobí mletí po dobu 35 hodin. Pak se místo kyslíku a prod,uktu reakce diethyletheru s; chloridem titaničitým přidá 5 g samotné-, ho diethyletheru. V mletí se pak pokračuje po dalších 5 hodin, čímž se získá' katalytická složka. Výsledky' jsou uvedeny v .tabulce
II.
Srovnávací příklad 2
Postupuje se stejně Jako ve srovnávacím příkladu 1, jen se 20 g diethyletheru přidá před mletím směsi chloridu titanitého (o složení odpovídajícím prakticky vzorci
TÍ3AICI12). Pak se v mletí pokračuje po dal-.
ších 40 hodin, čímž se získá katalytická složka. Výsledky jsou uvedeny v tabulce II.
Srovnávací příklad 3
Postupuje se stejně jako v příkladu 1, jen se směs chloridu titanitého (o složení odpovídajícím v podstatě vzorci TÍ3AICI12) podrobí mletí po dobu 20 hodin. Pak se tnísto kyslíku a produktu reakce diethyletheru s chloridem titaničitým přidají odděleně, avšak současně 2 g chloridu titaničítého a 8 g diethyletheru. V mletí se pokračuje po dalších 20 hodin, čímž se získá katalytická složka. Výsledky jsou uvedeny v tabulce II.
Srovnávací příklad 4
Postupuje se stejně jako ve srovnávacím příkladu· 3, jen. se směs chloridu titanitého (o složení odpovídajícím v podstatě vzorci TÍ3AICI12) podrobí mletí po dobu 30 hodin. Pak se jednotlivě, avšak současně přidá 16 gramů diethyletheru a 4 g chloridu uhličitého, načež se v mletí pokračuje po dalších 10 hodin, čímž se získá .katalytická složka. Výsledky jsou uvedeny v--tabulce II. - ·
Srovnávací příklad 5 >,.·.
Postupuje se stejně jaké v příkladu 1, jen •se směs chloridu titanitého (o složept odpovídajícím v podstatě, vzorci TÍ3AICI12) podrobí mletí po dobu 35 hodin. Pak se místo kyslíku a produktu reakce diethyletheru s chloridem titaničitým, přidá 1 mol. % samotného kyslíku,, yztaženo na počet molů chloridu titanitého. V mletí se pak pokračuje po dalších 5 hodin, čímž se získá katalytická .složka, ...Výsledky jsou uvedeny v tabulce II.
Srovnávací příklad 6
Postupuje se stejným způsobem jako v příkladu 1, jen se směs chloridu titanitého (o složení odpovídajícím v podstatě vzorci TÍ3AICI12) podrobí mletí po 35 hodin. Pak se místo kyslíku a produktu -reakce diethyletheru s chloridem titaničitým přidá produkt reakce 10 g diethyletheru s 2,1 g chloridu titaničítého. V mletí se pak pokračuje po dalších 5 hodin, čímž se získá katalytická složka. Výsledky jsou uvedeny v tabulce
II. ' ‘
Srovnávací příklad 7
Postupuje se stejným způsobem jako ve srovnávacím příkladu 6, jen se před mletím chloridu titanitého (o složení odpovídajícím v podstatě, vzorci TÍ3AICI12) přidá produkt reakce 10 g diethyletheru se. 2,1 g chloridu titaničítého. Mletí probíhá po 40 hodin, čímž se získá katalytická složka. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce II...
190291
Srovnávací příklad 8
Postupuje se stejným způsobem jako ve srovnávacím příkladu 1, jen sé přidá 0,05 mol. % kyslíku, vztaženo na počet molů chloridu titanitého. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce II.
Srovnávací příklad 9
Postupuje se stejným způsobem jako ve srovnávacím příkladu 1, jen se přidá 6 mol. procent plynného kyslíku, vztaženo na počet molů chloridu titanitého. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce II..
Z výsledků, uvedených v tabulkách I а II jé zřejmé, že provádí-li se polymerace za použití katalyzátoru;;’ zahrnujícího katalytickou složku připravenou postupem podle vynálezu, dosáhne se podstatně vyššího výtěžku krystalického polymeru, než-jakého se dosáhne, když, se polymerace provádí za použití katalyzátoru, 'zahrnujícího katalytickou složku, připravenou způsobem nezahrnutým do rámce tohoto vynálezu.
Pd podrobném popisu způsobu, podle vynálezu, je i průměrnému odborníkovi zřejjné, že při způsobu podle vynálezu je možno provést mnoho změn a úprav, aniž by se překročil rámec vynálfezu, tak jak byl v předchozím popsán.
198291
Tabulka I , - ; . . ./. ·?>
Výsledky pokusů ' · : příklad 1 příklad 2 příklad 3 příklad 4 příkladě příklad 6 příklad 7 příklad 8 příklad9· přiklad lo příklad 11
| .3 L ip л·' · ' . | °°k ' rH O CM | .·. mv ’ ' © · от rH | . co ’ ··. s © | 7'. ~© '03 '-O · | .. .. , |
| ©* | <ч | CO* | M<* | ||
| -····:” | rH | © | ÍX* | © | cm |
| ..O. | . © | CD . | rH | ||
| ·' ?· | • ‘CM .· | rH | M< | ||
| : M· | 'ό | X | .. ' CD | ‘ .co | |
| ·' GM? · | in . - © | • s | s © . | M< © | CM |
| vH· , | ,ν· <Ν ,. | co | |||
| in | in | rH* | ts | O | ·· °l· |
| CM | © | b? | tx | cm | |
| O | O | 05 | CM | ||
| CM | CM | M< | |||
| co | CM | 00* | CO* | .© | M1 |
| cm | m | rH | ts? | co | cm |
| O | O | CD | rH | ||
| CM | CM | X1 | |||
| 00 | rH | 05 | CD | rH | |
| cm | rH | O | Lx | 00 | |
| © | O | 05 | © | ||
| CM | CM | Xfl | |||
| co | CO* | 00 | U0 | 00* | uo |
| cm | co | o | tx | rH | cm |
| o | o | 05 | rH | ||
| CM | CM | M1 | |||
| m** | MJ* | CO* | CO | CD* | CM |
| cm | o | co | tx | in | cm |
| O | © | © | © | ||
| O | rH | Ml |
| CO | xn | M< | © | co | t-4 |
| CM | tx | Ю | tx | © | CM |
| 8 | © | rH X | |||
| * | |||||
| CO* | co* | © | o* | CM | CD |
| cm | c0 | J | 00 | 00 | |
| 0 | © | © | rH | ||
| 0 | CM | M< |
| rH | CM* | xo | CM* | © | 00* |
| cm | rH | © | 00 | co | rH |
| rH | © | © | CM | ||
| CM | CM | M< |
198291
| CD | 90 | СО | ' Η | со | . со |
| ср | τίΐ | θ' | см | т-Ч | |
| CM | см | cn | оз | ||
| ' r5 | гН | СМ |
| Ю | о | о | о | (XI | |
| со | о : | • ts | со | со | |
| • Q.· | СЛ | СП | о | ||
| с | см* | гЧ. | . .-хл . |
| СМ · | S : | см~ | со | со | |
| CÓ | оо | ю | со | . со | со |
| СП | О) | СП | о | ||
| гЧ | гЧ· | Tt< |
| СЛ | СЛ | со | со | со | |
| см' | о | ts | ' со | со | |
| о см | СП г-Ч | СП |
| СО | ' *4 | со~ | с0~ | ||
| гЧ | ю | со | со | со | |
| СЛ | СО | СП | сл | ||
| гЧ | гЧ | со |
| со/ | О) | о | 00^ | (D | см^ |
| со | 00 | XfT | ю | ю | |
| СП | СП | СП | о | ||
| н | гЧ | Tfl |
| о | см | со | 03 | ||
| ь | см | 1П | см | ||
| СЛ | СП | сл | о | ||
| гН | гЧ | ”ф |
| ь | о | со | со | СМ | см~ |
| ιτΓ | N? | со | м< | t< · | ιό |
| СЛ | СП | СП | о | ||
| W | ^ч | TJ1 |
| 1П | СО . | 00 | со | СО | |
| ID | оо | со | TŤ? | оо | ю |
| СЛ | СП | СЛ | о | ||
| т-Ч | гЧ | тГ |
199291
Claims (3)
- Ρ Ř Ε D..M Ё Τ1. Způsob výroby složky katalyzátoru pro polymeraci α-olefinů, vyznačující se tím, že se ke chloridu titanitému nebo ke' směsi' chloridu titanitého s chloridem hlinitým přidá 0,1 až 5 molárních % kyslíku, vztaženo na počet molů chloridu titanitého nebo na počet molů směsi chloridu titanitého s chloridem hlinitým, jakož i 0,1 až 30 hmotnostních o/o — vztaženo na množství chloridů titanitého nebo směsi chloridu titanitého s chloridem hlinitým — produktu reakce chloridu titanlčitého s organickým etherem, majícím nejméně jednu etherovou skupinu v molekule, jako jsou dialkylethery například diethylether, n-propylether, isobutylether, methylbutylether apod., alkylarylethery, jako jsou anisol, parapr.openylanisol apod., diarylethery, jako je difenyléther apod.,. dioxany, jako jsou 1,4-dioxan, 2-inethyl-l^Aioxan apod., ethylenglykolmoňo- výnAlezu r ethylěther nebo diethyleňglykoldimethylether, přičemž množství chloridu titaníčltého v reakčním produktu s organickým etherem jě větší než 0 ale menší, než 100 hmotnostních o/o, vztaženo na množství organického etheru, a :získáná směs se mele po dobu nanejvýš 100 hodin při teplotě v rozmezí od —20 °C do +80°C v atmosféře inertního plynu, pokud se mletí neprovádí během přidávání kyslíku.
- 2. Způsob podle'bodu 1, vyznačující se tím, že jako směsi chloridu titanitého s chloridem hlinitým se použije tuhého chloridu o složení odpovídajícím v podstatě vzorci TÍ3AICI12.
- 3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že přídavek, a mletí kyslíku a produktu reakce cljloridu titaničitého s organickým etherem se provádějí individuálně.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14079374A JPS5167282A (en) | 1974-12-06 | 1974-12-06 | Arufuaa orefuinruijugoshokubaiseibunno seizohoho |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS196291B2 true CS196291B2 (en) | 1980-03-31 |
Family
ID=15276860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS831775A CS196291B2 (en) | 1974-12-06 | 1975-12-08 | Process for preparing catalytic component for the polymerisation of alpha-olefines |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5167282A (cs) |
| BE (1) | BE836286A (cs) |
| CS (1) | CS196291B2 (cs) |
| DE (1) | DE2554795A1 (cs) |
| ES (1) | ES443245A1 (cs) |
| IT (1) | IT1054922B (cs) |
| NL (1) | NL161779C (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58112543A (ja) * | 1981-12-25 | 1983-07-05 | 住友ベークライト株式会社 | 生体液排出監視装置 |
| JPH01272938A (ja) * | 1988-04-25 | 1989-10-31 | Kotobuki Kakoki Kk | 液体のサンプリング装置 |
-
1974
- 1974-12-06 JP JP14079374A patent/JPS5167282A/ja active Granted
-
1975
- 1975-12-01 IT IT2984175A patent/IT1054922B/it active
- 1975-12-04 BE BE162458A patent/BE836286A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-12-05 DE DE19752554795 patent/DE2554795A1/de not_active Ceased
- 1975-12-05 ES ES443245A patent/ES443245A1/es not_active Expired
- 1975-12-08 NL NL7514292A patent/NL161779C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-12-08 CS CS831775A patent/CS196291B2/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2554795A1 (de) | 1976-10-28 |
| IT1054922B (it) | 1981-11-30 |
| NL161779C (nl) | 1980-03-17 |
| ES443245A1 (es) | 1977-04-16 |
| JPS5643042B2 (cs) | 1981-10-08 |
| JPS5167282A (en) | 1976-06-10 |
| NL161779B (nl) | 1979-10-15 |
| BE836286A (fr) | 1976-04-01 |
| NL7514292A (nl) | 1976-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2900706B1 (en) | Magnesium dichloride-ethanol adducts and catalyst components obtained therefrom | |
| EP0177841B1 (en) | Process for production of olefin polymers | |
| JPS6338363B2 (cs) | ||
| JPH07651B2 (ja) | オレフイン重合体の製造法 | |
| US8283425B2 (en) | Magnesium dichloride-ethanol adducts and catalyst components obtained therefrom | |
| CS196291B2 (en) | Process for preparing catalytic component for the polymerisation of alpha-olefines | |
| GB2183244A (en) | Olefin-polymerization catalysts and component therefor | |
| HU176011B (en) | Process for producing base-composition of catalysts for polimerisation of olefines, utilizing ketones containing monoterpane groups | |
| US4126576A (en) | Process for preparation of catalytic components for polymerization of α-olefins | |
| CN114667303A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂 | |
| US4325838A (en) | Catalysts for polymerization of olefins | |
| JPS6334169B2 (cs) | ||
| JPS6248681B2 (cs) | ||
| US3328373A (en) | Process for purification of polypropylene | |
| JP2007517784A (ja) | マグネシウムジクロライド−エタノール付加物およびそれから得られる触媒成分 | |
| JP2514028B2 (ja) | オレフイン類重合用固体触媒成分 | |
| JPS6241207A (ja) | オレフィン類重合用触媒 | |
| JP2525157B2 (ja) | オレフイン類重合用固体触媒成分 | |
| GB2164948A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| JPS6354723B2 (cs) | ||
| JPS5840964B2 (ja) | α↓−オレフイン類の立体規則性重合方法 | |
| JP2513998B2 (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
| JPS6218405A (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
| JP2715108B2 (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
| JPS6225110A (ja) | オレフィン類重合用触媒 |