CS196245B2 - Herbicide - Google Patents

Herbicide Download PDF

Info

Publication number
CS196245B2
CS196245B2 CS728729A CS872972A CS196245B2 CS 196245 B2 CS196245 B2 CS 196245B2 CS 728729 A CS728729 A CS 728729A CS 872972 A CS872972 A CS 872972A CS 196245 B2 CS196245 B2 CS 196245B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
formula
hydrogen
dimethyl
methyl
group
Prior art date
Application number
CS728729A
Other languages
Czech (cs)
Inventor
Bryant L Walworth
Erwin Klingsberg
Original Assignee
Bryant L Walworth
Erwin Klingsberg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bryant L Walworth, Erwin Klingsberg filed Critical Bryant L Walworth
Publication of CS196245B2 publication Critical patent/CS196245B2/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/455Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/80Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C07C49/813Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen polycyclic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Furnace Details (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Vynález se týká herblcidního prostředku, který jako účinnou látku obsahuje 1,2-dialkyl-3,5-difenylpyrazoliové soli. Vynález se rovněž týká způsobu přípravy účinné látky uvedeného herblcidního prostředku.The present invention relates to a herbicidal composition comprising, as active ingredient, 1,2-dialkyl-3,5-diphenylpyrazolium salts. The invention also relates to a process for the preparation of the active ingredient of said herbicidal composition.

Předmětem vynálezu je herbicidní prostředek, jehož podstata spočívá v tom, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce ISUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a herbicidal composition which comprises a compound of formula I as an active ingredient

ve kterémin which

Rl a Rg každý znamená alkylovou skupinu s celkovým počtem uhlíkových atomů 1 až 4,R1 and Rg each represent an alkyl group having a total number of carbon atoms of 1 to 4,

X znamená aníont s nábojem od 1 do 3,X is an anion with a charge of 1 to 3,

Y, Y’, Z a Z’ každý nezávisle znamená člen, zvolený ze skupiny, zahrnující vodík, halogen, nitroskupinu, alkylovou.· skupinu s celkovým počtem uhlíkových atomů 1 až 4, ha2 logenalkylovou skupinu s celkovým počtem uhlíkových atomů 1 až 4 a alkoxylovou skupinu s celkovým počtem uhlíkových atomů 1 až 4, a irf znamená celé číslo 1, 2 nebo 3, přičemž je tento prostředek aplikovatelný v množství s výhodou 5,6 až 33,6 g/a.Y, Y ', Z and Z' each independently represent a member selected from the group consisting of hydrogen, halogen, nitro, alkyl, a total carbon atom of 1 to 4, and 2 a logenalkyl group total of 1 to 4 carbon atoms, and an alkoxy group having a total carbon number of 1 to 4, and irf is an integer of 1, 2 or 3, the composition being applicable in an amount of preferably 5.6 to 33.6 g / a.

Herbicidní prostředek podle vynálezu s výhodou jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce I, ve kterémThe herbicidal composition according to the invention preferably contains as an active ingredient a compound of the formula I in which:

Y, Y’, Z a Z’ znamenají vodík,Y, Y ', Z, and Z' are hydrogen,

Ri a R2 znamenají methylovou skupinu, m je rovno 1 aR 1 and R 2 are methyl, m is 1 and

X znamená člen zvolený zs skupiny, zahrnující chloridový, bromidový, jodidový, acetátový, hydroxidový, hydrogensíranový, methylsulfátový, p-toluensulfoinátový, chloristanový a alkylsulfonátový amin s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylovém zbytku.X is a member selected from the group consisting of a chloride, bromide, iodide, acetate, hydroxide, hydrogen sulfate, methyl sulfate, p-toluenesulfoinate, perchlorate and alkyl sulfonate amine having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety.

Herbicidní prostředek podle vynálezu může rovněž jako účinou látku obsahovat:The herbicidal composition according to the invention may also contain as active ingredient:

1.2- dimethyl-3,5-dif eny lpyr azolium-p-to luensulfonát,1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrroleol-p-toluenesulfonate,

1.2- dimethyl-3,5-difenylpyrazoliummethylsulfát,1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium methylsulfate,

1.2- dimethyl-3- (m-chlorf enyl) -5-f enylpyrazoliummethylsulfát, l,2-dimethyl-3- (o-methylf enyl} -5-f enylpyrazoliummethylsulfát nebo l,2-dimethyl-3- (p-chlorfenylJ-5-f enylpyrazoliummethylsulfát.1,2-dimethyl-3- (m-chlorophenyl) -5-phenylpyrazolium methylsulfate, 1,2-dimethyl-3- (o-methylphenyl} -5-phenylpyrazolium methylsulfate or 1,2-dimethyl-3- (p-chlorophenyl) -5-phenylpyrazolium methylsulfate.

Herbicidní prostředek podle vynálezu aplikovatelný pro hubení hluchého ovsa obsahuje jako· účinnou látku sloučeninu obecného vzorce I, ve kterémThe herbicidal composition according to the invention applicable to the control of deaf oats comprises, as active ingredient, a compound of the formula I in which:

Ri znamená methylovou skupinu,R 1 represents a methyl group,

R? znamená alkylovou skupinu s celkovým počtem uhlíkových atomů 1 až 4, . Y, Y’, Z a Z’ každý nezávisle znamená člen, zvolený ze skupiny, zahrnující vodík, halogen, methylovou skupinu, jakož i methoxywuu skupinu za předpokladu, zo pouze jeden z fenylových kruhů je substituován v poloze para vzhledem k pyrazoliovému kruhu jiným substituentem než vodík.R? is an alkyl group having a total number of carbon atoms of 1 to 4; Y, Y ', Z and Z' each independently represent a member selected from the group consisting of hydrogen, halogen, methyl and methoxy, provided that only one of the phenyl rings is substituted in the para position relative to the pyrazolium ring by another substituent than hydrogen.

Předmětem vynálezu je rovněž-způsob výroby výše uvedené účinné látky obecného vzorce IThe invention also relates to a process for the preparation of the aforementioned active compound of the formula I

ve kterémin which

Rí a Rž nezávisle znamenají alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy,R 1 and R 2 independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,

X znamená anion s nábojem od 1 do· 3,X is an anion with a charge of 1 to · 3,

Y, Y’, Z a Z’ znamenají nezávisle člen, zvolený ze skupiny, zahrnující vodík, halogen, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až '4 uhlíkovými, atomy, haíogenalkylovou skupinu s celkovým početm uhlíkových atomů 1 až 4 a alkoxylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a m znamená celé číslo od 1 do 3, za předpokladu, že Xm neznamená J, ČICH nebo Cl, když Y, Z, Y’ a Z’ znamenají vodík a Ri a R2 znamenají methylovou skupinu, jehož podstata spočívá v tom, že se keton obecného vzorce IIY, Y ', Z and Z' are independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen, nitro, C 1 -C 4 alkyl, atoms, C 1 -C 4 haloalkyl, and C 1 alkoxy; up to 4 carbon atoms and m is an integer from 1 to 3, provided that X m is not J, OCH or Cl when Y, Z, Y 'and Z' are hydrogen and R1 and R2 are methyl, in that the ketone of the general formula II

ve kterémin which

Y, Y’, Z a Z’ mají výše uvedený význam, uvede v reakci se sloučeninou obecného vzorce IIIY, Y ', Z and Z' are as defined above, in reaction with a compound of Formula III

RNHNH2 (HI), ve kterémRNHNH2 (HI) wherein

R znamená vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, k vytvoření odpovídajícího· 3,5-difenylpyrazolu, načež se v případě, že R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, působí na uvedený pyrazol ekvimolárním množstvím alkylačního činidla k vytvoření odpovídající pyrazolivé soli nebo se v případě, že R znamená vodík, působí na uvedený pyrazol současně nebo následně dvěmi molárními ekvivalenty jednoho nebo dvou alkylačních činidel k vytvoření odpovídající pyrazoliové soli.R is hydrogen or a (C1-C4) alkyl group to form the corresponding 3,5-diphenylpyrazole, and when R is a (C1-C4) alkyl group, the pyrazole is treated with an equimolar amount of an alkylating agent to form or when R is hydrogen, the pyrazole is treated simultaneously or sequentially with two molar equivalents of one or two alkylating agents to form the corresponding pyrazolium salt.

Při výše uvedeném způsobu se s výhodou použije dimethylsulfátu jako alkylačního činidla a sloučeniny obecného vzorce II, ve kterém Y, Y’, Z a Z’ znamenají vodík a R znamená methylovou skupinu.In the above process, dimethyl sulfate is preferably used as an alkylating agent and a compound of formula II wherein Y, Y ', Z and Z' are hydrogen and R is methyl.

Jakožto příklady halogenových substituentů lze uvést fluor, chlor, brom, a jod. Výhodnými substituenty jsou chlor, brom a fluor. ...Jakožto příklady výhodných .. alkylo.vých suhstituentů lze uvést methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isohutyl a terc.butyl.Examples of halogen substituents include fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Preferred substituents are chlorine, bromine and fluorine. Examples of preferred alkyl substituents include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isohutyl and tert-butyl.

Jakožto příklady výhodných alkoxylových suhstituentů lze uvést methoxylovou skupinu, ethoxylovou skupinu, n-propoxylovou skupinu, isopropoxylovcu skupinu, n-butoxylovou skupinu, isobutoxylovou skupinu a terc.butoxylovou skupinu.Examples of preferred alkoxy substituents include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy and tert-butoxy.

Vhodnými halogenalkylovýml substituenty jsou alkylové substituenty, které byly uvedeny výše a které jsou jednou nebo vícekrát substituovány, chlorem, hromem nebo· fluorem, popřípadě několikrát substituovány odlišnými uvedenými halogeny.Suitable haloalkyl substituents are the alkyl substituents mentioned above and which are substituted one or more times by chlorine, thunder or fluorine, optionally substituted several times by different halogens.

Jak bude zřejmé z následujícího popisu a z níže uvedených příkladů provedení, mají pyrazoliové soli obecného vzorce I neočekávanou herbicidní účinnost, a to bez ohledu na použitý anion.As will be apparent from the following description and from the Examples below, the pyrazolium salts of Formula I have unexpected herbicidal activity, regardless of the anion used.

Jakožto příklady aniontů, které jsou vhodné pro použití v pyrazoliových solích obecného vzorce I, lze uvést chloridový, bromidový nebo jodidový, acstátový, sulfátový, hydroxidový, hydrogensíranový, methylsulfátový, benzensulfonátový, Ci-Cé-alkoxybenzensulfonátový, Ci-C3-alkylbenzensulfonátový, výhodně toluensulfonátový, Jako například p-toluensulfonátový, nitrátový, fosfátový, hydrogenuhličitanový, Ci-Ca-alkansulfonátový, chloristanový, Br3 a Js anion,Examples of anions suitable for use in the pyrazolium salts of formula (I) include chloride, bromide or iodide, acetate, sulfate, hydroxide, hydrogen sulfate, methyl sulfate, benzenesulfonate, C 1 -C 6 -alkoxybenzenesulfonate, C 1 -C 3 -alkylbenzenesulfonate, , Such as p-toluenesulfonate, nitrate, phosphate, bicarbonate, C1-C8-alkanesulfonate, perchlorate, Br3 and Js anions,

Pokud jde o pyrazoliové soli obecného vzorce I, je třeba považovat za samozřejmé, že některé vícevalentní anionty, jako například sulfátový nebo fosfátový, mohou být vázány kromě k pyrazoliovému kationtu ještě k jinému kattontu, jako například k protonu, kationtu alkalického· kovu nebo· kationtu kovu alkalické zeminy.With regard to the pyrazolium salts of the general formula I, it is to be understood that certain multivalent anions, such as sulfate or phosphate, may be bound to a pyrazolium cation to another cattont, such as a proton, an alkali metal cation or a cation alkaline earth metal.

Pro zjednodušení jsou takové anionty popsány jako neionizované, ačkoliv jsou ve skutečnosti pravděpodobně dále ionizovány. Typickými zástupci jsou: NaSOd-, KPOd, MgPOr, HSOr, NaHPOr a podobně.For simplicity, such anions are described as non-ionized, although in fact they are probably further ionized. Typical representatives are: NaSOd - , KPOd, MgPOr, HSOr, NaHPOr and the like.

Mezi rostliny, které mohou být účinně potlačovány aplikací jedné nebo více pyrazoliových solí obecného vzorce I, patří ják širokolisté plevely, ták i jednoleté travinovlté plevely (jednoděložné a dvouděložné rostliny).Plants which can be effectively controlled by the application of one or more pyrazolium salts of Formula I include broadleaf weeds as well as annual grass weeds (monocotyledons and dicotyledons).

Obecně výhodnými sloučeninami pro toto použití jsou pyrazoliovésoli obecného· vzorce I. ve kterémGenerally preferred compounds for use herein are the pyrazolium salts of formula (I) wherein:

Y, Y’, Z a ZJ znamenají vodík,Y, Y ', Z and Z J are hydrogen,

Ri a Rz znamenají methylovou skupinu, m je rovno 1 a ..... ...R1 and R2 are methyl, m is 1 and .....

X znamená člen, zvolený ze skupiny, zahrnující chloridový, bromidový, jodidový, acetátový, hydroxidový, .hydrogensíranový, ' methylsulfátový, p-toluensulfátový, chloristanový a Ci-Cd-alkylsulfon&tqvý anion.X is a member selected from the group consisting of chloride, bromide, iodide, acetate, hydroxide, hydrogen sulfate, methyl sulfate, p-toluenesulfate, perchlorate, and C 1 -C 4 -alkylsulfonate.

Zvláště výhodnými solemi pro uvedené obecné použití jsou:' .j.'Particularly preferred salts for said general use are:

1.2- dimethyl-3,5-difenýlpyrazolium-p-toluonsulfonát, ·1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium p-toluenesulfonate;

1.2- dimethyl-3,5-difenylpyrazoliumethylsulfonát, ... '..·1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium ethylsulfonate, ...

1.2- dimethy 1-3-(m-chlorf enyl)-5-fenylpyrazoliummethylsulfát,1,2-Dimethyl 1-3- (m-chlorophenyl) -5-phenylpyrazolium methylsulfate

1.2- dle thy 1-3- (m-methy.ifenyl) -5-fenylpyrazoliummethylsulfát, , .1.2- thy 1-3- (m-methylphenyl) -5-phenylpyrazolium methylsulfate;

1.2- dimethyl-3- (c-msthylfenyl) -5-fenylpyrazoliummethylsulfát a . ,1,2-dimethyl-3- (c-methylphenyl) -5-phenylpyrazolium methylsulfate a. ,

1.2- dimethyl-3-(p-chlorfenyl)-5-fenylpyrazoliummethylsulfát.1,2-dimethyl-3- (p-chlorophenyl) -5-phenylpyrazolium methylsulfate.

Herbicldní prostředek podle vynálezu je rovněž možné aplikovat při kontrole hluchého ovsa (druh Avena), přičemž se aplikuje herbieidně účinné množství jedné nebo více pyrazoliových solí obecného vzorce I na listoví hluchého ovsa. Zvláště výhodnými pyrazoliovými solemi pro tento účel jsou pyrazoliové soli obecného, vzorce I, ve kterém Ri znamená methylovou skupinu, Rz znamená alkylovou skupinu s celkovým počtemuhlíkových atomů 1 až 4, Y, Y’, Z a Z’ každý nezávisle znamená člen, zvolený ze skupiny, zahrnující vodík, halogen, methylovou skupinu a methoxylovou skupinu s výjimkou, že pouze jeden z fenylových kruhů je substituován v poloze para k pyrazoliovému kruhu jiným substituentem než vodík. Tyto sloučeniny účinné kontrolují hluchý oves již v neočekávatelně nízkých aplikačních dávkáchThe herbicidal composition according to the invention can also be applied in the control of deaf oats (Avena species) by applying a herbicidally effective amount of one or more pyrazolium salts of the formula I to the leaves of deaf oats. Particularly preferred pyrazolium salts for this purpose are the pyrazolium salts of the general formula I, in which R1 is a methyl group, R2 is an alkyl group having a total number of carbon atoms of 1 to 4, Y, Y ', Z and Z' each independently represents a member selected from groups including hydrogen, halogen, methyl and methoxy, except that only one of the phenyl rings is substituted in the para position to the pyrazolium ring by a substituent other than hydrogen. These compounds effectively control deaf oats at unexpectedly low application rates

5,54 až 33,6 g/a.5.54 to 33.6 g / a.

Herbicidní prostředek podle vynálezu umožňuje selektivní kontrolu hluchých ovsů, jakými jsou například druhy Avena fatua, Avena ludoviciana a Avena sterilis, rostoucích v obilninách, jakými jsou například pšenice, ječmen a žito, jakož i v dalších kulturních plodinách, rostoucích na pozemcích zamořených hluchým ovsem, jako například V cukrové řepě, řepce olejně, lnu, slunečnicích, hrachu á v bramborách.The herbicidal composition according to the invention enables selective control of deaf oats such as Avena fatua, Avena ludoviciana and Avena sterilis growing in cereals such as wheat, barley and rye, as well as in other crops growing on plots affected by deaf oats, such as sugar beet, oilseed rape, flax, sunflowers, peas and potatoes.

Jsou-li kulturní plodiny, jako například pšenice a ječmen,'napadeny a zamořeny hluchým ovsem, pak to má za následek drastické snížení výnosu kulturní plodiny v důsledku...toho·, že kulturní plodina má snížený přísun vody a živin, přičemž jí ozařuje rovněž snížená dávka slunečního světla.If crops such as wheat and barley are attacked and contaminated by deaf oats, this results in a drastic reduction in crop yield due to ... that the crop has reduced water and nutrient intake while irradiating it also reduced sunlight.

Tpn máln hprbirúdů umn^rm-io tinTTpn of the hyperthermins is omin-tinT

J — Λ «rt W.4Í.ÍVW1X V* J V» UUlViXlX » ili kontrolu hluchého ovsa v kulturních plodinách, jakými jsou například pšenice a ječmen. Tyto. herbicidy však mají vždy alespoň nějakou nevýhodu. Tak například některé z těchto· herbicidů jsou preemergentními herbicidy, to znamená, že je třeba tyto herbicidy aplikovat dříve, než může být zjištěno, že podzemek bude vůbec zamořen. Další z uvedených herbicidů jsou účinné pouze pro krátký časový úsek, kdy dahý plevel má jeden nebo· dva listy. Jestliže se aplikace takových herbicidů provede opožděně, stávají se tyto herbicidy neúčinnými. Jiné z uvedených herbicidů Jsou zase optimálně aplikovatelné pouze na dospělé rostliny - potom, co bylo provedeno· kypření. V těchto případech však již plevel zbavil kulturní plodinu světla, vody a živin. Konečně poslední z uvedených herbicidů mají sice značnou selektivní účinnost v pšenici, avšak jejich selektivita v ječmeni je pouze okrajová.· .J - Λ «rt W.4Í.ÍVW1X V * JV» UUlViXlX »ili control of wild oats in crops such as wheat and barley. These. Herbicides, however, always have at least some disadvantage. For example, some of these herbicides are pre-emergence herbicides, i.e., they need to be applied before it can be determined that the rhizome will be contaminated at all. The other herbicides are only effective for a short period of time when the long weed has one or two leaves. If the application of such herbicides is delayed, these herbicides become ineffective. Other of the above herbicides Again, they are optimally applicable only to adult plants - after loosening. In these cases, however, weeds have already deprived the crop of light, water and nutrients. Finally, although the latter herbicides have considerable selective activity in wheat, their selectivity in barley is only marginal.

Výhoda herbicidních prostředků podle vynálezu spočívá v tom, že uvedené herbicidy mají dobrou postemergentní selektivitu v pšenici, jakož i vysokou selektivitu v ječmenu, přičemž jsou herbieidně účinné na rané a střední vývojové stadium hluchého· ovsa. Uvedené herbicidy jsou rovněž výhodné vzhledem k jejich příznivé dermální toxicitě, která je u králíků v případě 1,2-dimethyl-3,5-difenylpyrazolium-methylsulfátu vyšší než 5000 mg/kg, a vzhledem k příznivému podráždění očí akutní orální toxicitě (LD 50], která činí u krysích samečků 580 mg/kg a u myších samiček 50 mg/kg pro výše uvedenou sloučeninu.An advantage of the herbicidal compositions according to the invention is that said herbicides have good post-emergence selectivity in wheat as well as high selectivity in barley, and are herbicidally effective at the early and middle stages of development of deaf oats. These herbicides are also advantageous in view of their favorable dermal toxicity, which is greater than 5000 mg / kg in rabbits in the case of 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium methylsulfate, and the favorable eye irritation of acute oral toxicity (LD 50). ], which is 580 mg / kg in male rats and 50 mg / kg in female mice for the above compound.

Uvedené pyrazoliové soli lze. výhodně připravit nejdříve kondenzací vhodného diketonu s hydrazinem nebo s Ci-Cralkylhydrazinem k vytvoření odpovídajícího 3,5-difenylpyrazolu. Potom se uvedený pyrazol alkyluje k vytvoření požadované pyrazoliové soli obecného vzorce I.Said pyrazolium salts can be used. preferably prepared by first condensing a suitable diketone with hydrazine or C 1 -C 6 alkylhydrazine to form the corresponding 3,5-diphenylpyrazole. Then, said pyrazole is alkylated to form the desired pyrazolium salt of Formula I.

Jestliže se při uvedené kondenzaci použije hydrazinu, provede se alkylace v polohách 1 a 2. Jestliže se při kondenzaci použije nižší-alkylhydrazinu, provede se alkylace v poloze 2. Tyto reakce lze graficky zobrazit následujícím způsobem:If hydrazine is used in the condensation, alkylation is performed at positions 1 and 2. If lower-alkylhydrazine is used in the condensation, alkylation is performed at position 2. These reactions can be graphically illustrated as follows:

19B24519B245

RNHNHjl/l)—1 RNHNHj / l) -1

Iontová yýn>£»a· fv/z níia,)Ion> £ »a · fv / z niia,)

kde m, Ri, Rz, Y, Y’, Z, Z’ a X mají výše uvedený význam awhere m, Ri, Rz, Y, Y ', Z, Z' and X are as defined above and

R znamená nižší alkyl s celkovým počtem atomů uhlíku 1 až 4.R is lower alkyl having a total number of carbon atoms of 1 to 4.

Poněvadž diketon a hydrazin reagují v ekvimolárních množstvích, je výhodné udržovat molární poměr reakčních složek asi 1 : li nicméně je možné použít i malého přebytku (až do asi 10 %) jedné z reakčních složek.Since diketone and hydrazine react in equimolar amounts, it is preferable to maintain a molar ratio of the reactants of about 1: but, however, a small excess (up to about 10%) of one of the reactants may be used.

Reakce mezi hydrazinem nebo alkylhydrazlnem a diketonem, při které dochází k vytvoření kruhu, -se s výhodou provádí sloučením reakčních složek v rozpouštědle a zahřátím směsi na reakční teplotu. Vhodnými reakčními teplotami jsou teploty v od asi 70 do asi 150 °C, přičemž výhodné teploty leží v rozmezí 80 až 120 °C. Jakožto příklady vhodných rozpouštědel lze uvést rozpouštědla jako xylen, toluen, benzen, pyridin, dimetylsulfoxid, DMS a podobně nebo rozpouštědla jako Ci-Cí-alkoholy, s výhodou isopropanol. V případě, že se použije posledně uvedených rozpouštědel, dosáhne se vysokého stupně při teplotách v rozmezí 80 až 85 °C.The reaction between hydrazine or alkylhydrazine and the diketone forming the ring is preferably carried out by combining the reactants in a solvent and heating the mixture to the reaction temperature. Suitable reaction temperatures are from about 70 to about 150 ° C, with preferred temperatures in the range of 80 to 120 ° C. Examples of suitable solvents include solvents such as xylene, toluene, benzene, pyridine, dimethylsulfoxide, DMS and the like or solvents such as C 1 -C 6 -alcohols, preferably isopropanol. When the latter solvents are used, a high degree is obtained at temperatures in the range of 80-85 ° C.

V případě, že se při počáteční kondenzaci použije hydrazinu, provede se alkylace rezultujícího pyrazolu obvyklými alkylačními činidly, s výhodou v přítomnosti akceptoru kyseliny, jako například v přítomnosti hydroxidu nebo alkoxidu alkalického kovu nebo v přítomnosti terciárního organického aminu. Jakožto příklady vhodných bází lze uvést methylát sodný, hydroxid sodný, trietylamin a podobně.When hydrazine is used in the initial condensation, alkylation of the resulting pyrazole with conventional alkylating agents is carried out, preferably in the presence of an acid acceptor, such as in the presence of an alkali metal hydroxide or alkoxide or in the presence of a tertiary organic amine. Examples of suitable bases include sodium methylate, sodium hydroxide, triethylamine and the like.

Alky lační reakce'se s výhodou provádí v přítomnosti rozpouštědla, jako například v přítomnosti toluenu, methylisobutylketonu, n- nebo Isopropánolu nebo vodných roztoků alkoholů, jakým je například směs n-propanolu a vody.The alkylation reaction is preferably carried out in the presence of a solvent such as toluene, methyl isobutyl ketone, n- or isopropanol or aqueous solutions of alcohols such as a mixture of n-propanol and water.

Jakožto· příklady vhodných alkylačních činidel lze uvést alkylhalogenidy, alkylacetáty, alkylsulfáty, alkylnitráty, alkylfosfáty, alkylkarbonáty, alkylperchloráty, alkylhydrosulfáty, alkylmethylsulfáty a alkyltoluensulfonáty, kde alkylové skupiny mají celkový počet uhlíkových'atomů roven 1 až 4 k získání příslušného: alkylového· substituentu ve sloučenině obecného vzorce I. Za účelem přidružení žádoucího aniotu nebo aniontů k požadovanému kationtu lze. použít aniontové výměny, jak je to popsáno· níže.Examples of suitable alkylating agents include alkyl halides, alkyl acetates, alkyl sulfates, alkyl nitrates, alkyl phosphates, alkyl carbonates, alkyl perchlorates, alkyl hydrosulfates, alkyl methyl sulfates and alkyl toluenesulfonates wherein the alkyl groups have a total carbon atom number of 1 to 4 to provide the corresponding alkyl substituent in the compound. In order to associate the desired anion or anions with the desired cation, one may. use anion exchanges as described below.

245245

Pyrazol a alkylační činidlo se slučují na ekvimolární bázi. Často je však výhodné použít přebytku alkylačního činidla. Optimální podmínky pro provádění alkylace však budou záviset na použitých reakčních složkách. Reakce se provádí sloučením alkylačního činidla, pyrazolu a případně s výhodou, akceptoru a rozpouštědla. Reakce často probíhá při teplotě. místnosti. V případě, že reakce neprobíhá při teplotě místnosti, pak se reakční směs zahřívá až k proběhnutí reakce. Jestliže se alkylace provádí za použití těkavých alkylačních činidel, jakými jsou například methylchlorid a podobně, pak se alkylace 's výhodou provádí v uzavřené nádobě pod tlakem, aby se -zamezilo ztrátám reakčních složek.The pyrazole and the alkylating agent combine on an equimolar basis. However, it is often preferred to use an excess of alkylating agent. However, the optimum conditions for carrying out the alkylation will depend on the reactants used. The reaction is carried out by combining the alkylating agent, the pyrazole, and optionally, the acceptor and the solvent. The reaction is often carried out at a temperature. rooms. If the reaction is not carried out at room temperature, the reaction mixture is heated until the reaction is complete. When the alkylation is carried out using volatile alkylating agents such as methyl chloride and the like, the alkylation is preferably carried out in a sealed vessel under pressure to prevent loss of reactants.

Kvařternizace 1-alkylpyrazolu se provádí reakcí 1-alkylpyrazolu s alespoň ekvimolárním množstvím alkylačního činidla, které jo uvedeno výše.The quaternization of 1-alkylpyrazole is carried out by reacting 1-alkylpyrazole with at least an equimolar amount of an alkylating agent as defined above.

Tato reakce se s výhodou provádí v přítomnosti rozpouštědla, jakým je například nižší alkohol s celkovým počtem uhlíkových atomů 1 až 4, keton, jako například aceton, methyllsobutylketon, methylethylketon nebo cyklohexanon, chlorovaný uhlovodík, jako například chloroform, ether, jako například diethylether, methylethylether nebo di-n-propylether, nebo rozpouštědlo typu dim thylsulfoxid nebo dimathylformamid, s výhodou xylen, toluen nebo benzen a podobně.This reaction is preferably carried out in the presence of a solvent such as a lower alcohol having a total carbon number of 1 to 4, a ketone such as acetone, methyl isobutyl ketone, methylethylketone or cyclohexanone, a chlorinated hydrocarbon such as chloroform, ether such as diethyl ether, methylethyl ether or di-n-propyl ether, or a dimethylsulfoxide or dimathylformamide type solvent, preferably xylene, toluene or benzene and the like.

Kvarternizace se provádí smíšením reakčních složek a rozpouštědla při teplotě udržované v rozmezí 35 až 159 °C, výhodně při teplotě v rozmezí 50 až 125 °G.The quaternization is carried out by mixing the reactants and the solvent at a temperature maintained between 35 ° C and 159 ° C, preferably between 50 ° C and 125 ° C.

Poněvadž 1-alkylpyrazol a alkylační činidlo se slučují v ekvimolárních množstvích, je výhodné použít molárního poměru 1-alkypyrazoiu a alkylačního činidla 1: 1; nicméně je možné použít malého přebytku (až do 10 o/o ] jedné z reakčních složek.Since the 1-alkylpyrazole and the alkylating agent are combined in equimolar amounts, it is preferred to use a 1: 1 molar ratio of 1-alkylpyrazole to alkylating agent; however, a small excess (up to 10%) of one of the reactants can be used.

Stejně jako v případě výše diskutované alkylační reakce, jestliže se použije alkylační činidlo, které je při použité reakční teplotě těkavé, jako je to například v případě methylchlorldu, pak je výhodné použít k provedení reakce zatavené tlakové nádoby.As with the alkylation reaction discussed above, if an alkylating agent is used which is volatile at the reaction temperature used, such as, for example, methyl chloride, it is preferable to use a sealed pressure vessel to carry out the reaction.

V případě, že zvolený diketon je asymetricky substituován a Ri se Mší cd Rz ve sloučenině obecného vzorce I, pak z výše uvedeného synthetického schématu rezultuje směs iscmerů. V takovém případě je vhodné použít v herbicidním prostředku podle vynálezu vzniklou, směs isomerů. V případě, že je žádoucí separace uvedených isomerů, pak k této separaci lze použít obvyklých separačních technik, jako například frakční krystalizace.When the selected diketone is asymmetrically substituted and R 1 is M 2 and R 2 in the compound of formula (I), a mixture of isomers is obtained from the above synthetic scheme. In such a case, it is suitable to use the resulting mixture of isomers in the herbicidal composition according to the invention. If separation of the isomers is desired, conventional separation techniques, such as fractional crystallization, may be used.

Při provádění výše uvedené reakce, při které dochází k uzavření kruhu, a při provádění alkylační reakce může být prospěšné vytvořit nejdříve sůl, která má jiný anion, než jaký bude použit ve finální pyrazoliové soli pro herbicidní prostředek podle vynálezu. V tomto případě se v následujícím stupni provede výměna aniontů, jak je to to patrné z následujícího schématu:In carrying out the above ring closure reaction and in the alkylation reaction, it may be beneficial to first form a salt having an anion other than that used in the final pyrazolium salt for the herbicidal composition of the invention. In this case, the anion exchange is carried out in the next step, as shown in the following diagram:

ÍU kde m, Ri, Rz, Y, Y’, Z a Z’ mají výše uvedený význam a m’ znamená celé číslo 1, 2 nebo 3 a.W znamená anion.Where m, Ri, Rz, Y, Y ', Z and Z' have the meaning given above and m 'represents an integer of 1, 2 or 3 a.W stands for anion.

Výměna může být provedena uvedením ve styk počátečně vytvořené soli s iontoměničovou pryskyřicí. Jakožto vhodnou iontoměničovou pryskyřici lze uvést silně bazický organický anex. Příkladem takového anexu je kvartérní ainoniová sůl, V případě, že pryskyřice je k dispozici jako sůl jiného aniontů, než jaký je žádoucí, pak je nezbytné zpracovat uvedený anex působením vodného roztoku soli požadovaného aniontů. Tak například, je-li pryskyřice k dispozici jako kvartérní amoniumchlorid a je-li žádoucí připravit pyrazoliumnitrát, pak je nezbytné uvést předběžně pryskyřici do styku s vodným roztokem dusičnanu sodného.The exchange can be accomplished by contacting the initially formed salt with the ion exchange resin. A suitable ion-exchange resin is a strongly basic organic anion exchange resin. An example of such an anion exchanger is the quaternary ainonium salt. If the resin is available as a salt of an anion other than that desired, it is necessary to treat the anion exchanger with an aqueous salt solution of the desired anion. For example, if the resin is available as quaternary ammonium chloride and it is desired to prepare pyrazolium nitrate, it is necessary to pre-contact the resin with an aqueous sodium nitrate solution.

Rovněž mohou být provedeny i další případné modifikace aniontů pyrazoliové soli. Tak například pyrazcliumchiorid může být vhodně konvertován na odpovídající bromid nebo jodid působením bromidu sodného nebo jodidu sodného1 v rozpouštědle, jakým je například aceton. Pyrazoliová sůl, jako například chlorid, může být konvertována na odpovídající chloristán působením vodného roztoku uvedené soli s kyselinou chlorist-ou. Toto působení rezultuje ve vyloučení méně rozpustného chloristanu. Bromidy nebo jodidy mohou být vhodně konvertovány na tribromidy nebo trijodidy přidáním bromu nebo jodu k roztoku monobromidu nebo mono jodidu v rozpouštědle, jakým je například ethanol.Other possible modifications of the pyrazolium salt anions can also be made. For example, the pyrazcllium chloride may be conveniently converted to the corresponding bromide or iodide by treatment with sodium bromide or sodium iodide 1 in a solvent such as acetone. A pyrazolium salt, such as a chloride, can be converted to the corresponding perchlorate by treatment with an aqueous solution of said salt with perchloric acid. This action results in the elimination of less soluble perchlorate. The bromides or iodides can be conveniently converted to tribromides or triiodides by adding bromine or iodine to a solution of the monobromide or mono iodide in a solvent such as ethanol.

Novými sloučeninami obecného, vzorce I jsou sloučeniny obecného vzorce I s výjimkou, že X-m není J_1, CICM-1 nebo Cl-1, kdyžNovel compounds of formula I are compounds of formula I except that X- m is not J 1 , CICM -1 or Cl -1 when

19β 2 4 519β 2 4 5

Υ, Z, Υ’ a Z’ jsou vodík a Ri a Rž jsou methyl. l,2-)dimethyl-3,5-difenylpyrazoliumjodid je popsán-v Bulletin dě la šociété chimique de France, č. 5. str. 1687—98 (1969). Odpovídající chloristan je popsán v Žurnál obščej chimii, sv. 40, č. 9, str. 2072—8 (září 1970J; anglická verze je uvedena v lournal of General Chemistry, U.S.S.R. 49, str. 2057 až 2062 (1970). Ačkoliv o odpovídajícím chloridu bylo zjištěno·, že· není znám jako čistá látka (t. zn. jako chemické individuum), může být přítomen, ač nejmenován, ve formě nečisté směsi, použité při výše zmíněné syntéze chloristanu.Υ, Z, a and Z Z are hydrogen and R 1 and R jsou are methyl. 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium iodide is described in Bulletin of the Chimique de France, No. 5, pp. 1687-98 (1969). The corresponding perchlorate is described in the Journal of Obscure Chimia, Vol. 40, No. 9, pp. 2072-8 (September 1970J; the English version being published in the Journal of General Chemistry, USSR 49, pp. 2057-2062 (1970)) Although the corresponding chloride was found not to be known as a pure substance (i.e. as a chemical individual) may be present, although not named, in the form of an impure mixture used in the above perchlorate synthesis.

Pres výše uvedené známé skutečnosti, nebylo dosud uvedeno; nic o užitečnosti pyrazoliových solí obecného vzorce I ve smyslu použití těchto sloučenin podle vynálezu.Despite the above known facts, it has not been mentioned yet; the usefulness of the pyrazolium salts of the general formula (I) in the use of these compounds according to the invention.

Jak již bylo výše uvedeno, bylo zjištěno, že l,2-dimethyl-3,5-difenylpyrazoliumchlorid dosud nebyl popsán. Nicméně může být přítomen v reakčních směsích, popsaných v uvedeném sovětském časopise v kombinaci s rozličnými nečistotami. Tyto nečistoty na rozdíl od použití samotného l,2-dimethyl-3,5-difenylpyrazolíumchloridu však způsobují určité spálení listoví kulturních plodin, mezi které patří sója, bavlna a kukuřice. Poněvadž chloridová složka reakční směsi neměla žádnou známou použitelnost, nebyl učiněn pokus izolovat tuto látku v čisté formě nebo dokonce stanovit její strukturu. Výhodou výše uvedeného hydrazinového· a alkylhydrazinového postupu oproti dimethylhydrazinhydrochloridovému postupu, popsanému v uvedeném sovětském článku, je vytvoření pyrazolového meziproduktu IV, který může být čištěn obvyklými čisticími technikami (destilace, krystalizace a podobně) v případě, že je to žádoucí, a to před jeho dalším použitím v alkylační reakci.As mentioned above, it has been found that 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium chloride has not yet been described. However, it may be present in the reaction mixtures described in said Soviet magazine in combination with various impurities. However, these impurities, unlike the use of 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium chloride alone, cause some burning of foliage of crops such as soy, cotton and corn. Since the chloride component of the reaction mixture had no known utility, no attempt was made to isolate the compound in pure form or even to determine its structure. The advantage of the above hydrazine and alkylhydrazine process over the dimethylhydrazine hydrochloride process described in said Soviet article is the formation of the pyrazole intermediate IV, which can be purified by conventional purification techniques (distillation, crystallization and the like), if desired, prior to its purification. further use in the alkylation reaction.

Jak bude Ještě dále uvedeno, mají pyrazoliové soli, které jsou velmi dobře rozpustné ve vodě, výhodu při přípravě s vodou mísltelných koncentrátů. Z tohoto hlediska mezi výhodné pyrazoliové.soli patří methylsulfátý, hydrogensírany, sírany, bromidy, tosyláty a chloridy, prosté nežádoucích nečistot na rozdíl od chloridů, kterých se týká již zmíněný sovětský článek. Výhodnými solemi jsou l,2-dimethyl-3,5-difenylpyrazoliové soli výše uvedených aniontů, které při teplete asi 18 až 23 °C poskytují vodné roztoky, obsahující 1,6 až 2,2 miliekvivalentu pyrazoliového kationtů na gram vodného roztoku, na rozdíl od solí, mezi které patří například odpovídající chloristan a jodld, které poskytují vodné roztoky, obsahující pouze asi 0,002 až 0,3 miliekvivalentu kationtů pyrazoliové soli na gram vodného roztoku.As will be discussed below, pyrazolium salts, which are very soluble in water, have the advantage of preparing water-miscible concentrates. In this regard, preferred pyrazolium salts include methyl sulfate, hydrogen sulfates, sulfates, bromides, tosylates and chlorides free of unwanted impurities, unlike the chlorides referred to in the aforementioned Soviet article. Preferred salts are the 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium salts of the above anions which, at temperatures of about 18 to 23 ° C, provide aqueous solutions containing 1.6 to 2.2 milliequivalents of pyrazolium cations per gram of aqueous solution, as opposed to salts such as the corresponding perchlorate and iodine to provide aqueous solutions containing only about 0.002 to 0.3 milliequivalents of pyrazolium salt cations per gram of aqueous solution.

l,2-Dimethyl-3,5-difenylpyrazolium-methylsulfonát je zvláště výhodný vzhledem k jeho znamenité herbicidní účinnosti, která bude ilustrována níže, a vzhledem k jeho poměrně snadné přípravě z poměrně laciných materiálů. Uvedený pyrazolium-methylsulfát se připraví za použití dimethylsulfátu jako kvarternizačního činidla pro příslušný pyrazol. Dimethylsulfát je mnohem lacinější a mnohem lépe se s ním manipuluje než s nízkovroucím methylchlorldem a methyljodidem, použitým při přímé syntéze pyrazoliumchloridu a pyrazoliumjodidu.1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium methylsulfonate is particularly preferred due to its excellent herbicidal activity, which will be illustrated below, and its relatively easy preparation from relatively inexpensive materials. Said pyrazolium methyl sulfate is prepared using dimethyl sulfate as a quaternizing agent for the corresponding pyrazole. Dimethyl sulfate is much cheaper and much easier to handle than the low boiling methyl chloride and methyl iodide used in the direct synthesis of pyrazolium chloride and pyrazolium iodide.

Ve srovnání s jodidem a chloristanem má methylsulfát dodatečnou výhodu, spočívající v tom, že poskytuje vodné roztoky, které obsahují asi 70krát a 525krát více rozpuštěného pyrazoliového kationtů.Compared to iodide and perchlorate, methyl sulfate has the additional advantage of providing aqueous solutions containing about 70 times and 525 times more dissolved pyrazolium cations.

Při aplikaci pyrazoliových·. solí obecného vzorce I na listoví nežádoucích rostlin jsou uvedené soli s výhodou formulovány jako postemergentní herbicidní prostředky, připravené smíšením herbicidních příměsí s herbicidně účinným množstvím pyrazoliové soli obecného vzorce I. Mezi vhodné herbicldní přísady patří jeden nebo více obvyklých pevných nebo kapalných nosičů, ředidla a pomocné formulační látky, zejména povrchově aktivní látky. Uvedené soli mohou být ve formulacích obsaženy kromě uvedených příměsí samotné nebo· jako směsi s jinými pyrazoliovými solemi obecného vzorce I, anebo s Jilnými pesticidy. Dále diskutované s vodou mísitelné koncentráty jsou obzvláště výhodné. Vynález se rovněž týká způsobu a použití uvedených herbicidních formulací.When applying pyrazolium. salts of formula I on the foliage of undesirable plants, said salts are preferably formulated as post-emergence herbicidal compositions prepared by admixing the herbicidal admixtures with a herbicidally effective amount of the pyrazolium salt of formula I. Suitable herbicidal ingredients include one or more conventional solid or liquid carriers, diluents and adjuvants. formulation agents, in particular surfactants. Said salts may be present in the formulations in addition to the admixtures themselves or as mixtures with other pyrazolium salts of the formula I or with other pesticides. The water-miscible concentrates discussed below are particularly preferred. The invention also relates to the method and use of said herbicidal formulations.

Výhodná je aplikace pyrazoliových solí obecného vzorce I ve formě poprašů, poprašových koncentrátů, smáčitelných prášků a s vodou mísitelných prostředků za použití obvyklého aplikačního vybavení v aplikačních dávkách 2,8 až 22,4 g/a účinné látky (tj. kationtů).Preference is given to the application of the pyrazolium salts of the general formula I in the form of dusts, dust concentrates, wettable powders and water-miscible formulations using conventional application equipment at application rates of 2.8 to 22.4 g / a of active ingredient (i.e., cations).

Popraše se obecně připraví společným rozemletím asi 1 až 25 % hmot. účinné látky a 99 až 75 ψο hmot. pevného ředidla, jakým je například kaolin, attapulgit, talek, pemza, infuzorlová hlinka, valchařská hlinka nebo dřevitá moučka. Poprašové koncentráty se připraví stejným způsobem s výjimkou, že se společně rozemílá asi 25 až 95 % hmot. účinné látky a asi 75 až 5 % hmot. ředidla.Dusts are generally prepared by co-grinding about 1 to 25% by weight. of active substance and 99 to 75 ψο wt. solid diluents such as kaolin, attapulgite, talc, pumice, diatomaceous earth, fuller's earth or wood flour. The dust concentrates are prepared in the same manner, except that about 25 to 95 wt. % of active ingredient and about 75 to 5 wt. thinners.

Smáčitelné prášky se připraví stejným způsobem jako poprašové koncentráty s výjimkou, že se asi 1 až 5 % hmot. dispergačního činidla, jakým je například vápená sůl polymerované alkylarylsulfonové kyseliny, lignosulfonát sodný nebo sodná sůl kondenzované naftalensulfonové kyseliny, smísí se směsí poprašového koncentrátu a k uvedené směsi se přimísí ještě asi 1 až 5 % hmot. povrchově aktivní látky, jakou je například polyoxyeťhylovaný živočišný olej, alkylfenoxypolyoxyethylenethanol, alkylanftalensulfonát sodný a podobně.Wettable powders are prepared in the same manner as dust concentrates, except that about 1 to 5 wt. a dispersing agent such as a calcium salt of polymerized alkylarylsulphonic acid, sodium lignosulphonate or sodium salt of condensed naphthalenesulphonic acid is mixed with the spray concentrate mixture and admixed with about 1 to 5 wt. surfactants such as polyoxyethylated animal oil, alkylphenoxypolyoxyethyleneethanol, sodium alkylanphthalenesulfonate and the like.

S vodou mísitelné koncentráty se připraví rozpuštěním 15 až 70 % účinné látky v 85 až 30 % s vodou mísitelného rozpouštědla, jakým je například samotná voda nebo jiné polární s vodou mísitelné rozpouštědlo;, jako· například 2-methoxyethanol, methanol, propylenglykol, diethylenglykolmonoethylether, formamid a methylformamid.Water-miscible concentrates are prepared by dissolving 15 to 70% of the active ingredient in 85 to 30% water-miscible solvents such as water alone or another polar water-miscible solvent such as 2-methoxyethanol, methanol, propylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, formamide and methylformamide.

6 2 4 56 2 4 5

Aplikace této formulace se provádí předložením předem stanoveného' množství s vodou mísitelného· koncentrátu do rozprašovacího tanku, přičemž se uvedený koncentrát aplikuje buď jako takový, nebo v kombinaci s vhodným ředidlem, jako> například po přidání dalšího množství vody nebo některého z výše uvedených polárních rozpouštědel.Application of this formulation is accomplished by submitting a predetermined amount of water-miscible concentrate to the spray tank, wherein said concentrate is applied either as such or in combination with a suitable diluent, such as after the addition of additional water or one of the above polar solvents. .

účinnost účinné látky se. ve všech výše uvedených přípravcích, které jsou aplikovány jako kapalný postřik, neočekávatelně zlepší přidáním povrchově aktivní látky nebo směsi povrchově aktivních látek. Může být použito obvyklých aniontových, kationtových a aniontově-neionogenních povrchově aktivních látek.the efficacy of the active ingredient is. in all of the above formulations which are applied as a liquid spray, unexpectedly improved by the addition of a surfactant or surfactant mixture. Conventional anionic, cationic and anionic-nonionic surfactants can be used.

Mezi vhodné neionogenní povrchově aktivní látky patří alkylpolyoxyethylenethery, póly oxyethylen (20 jsorbitanmonolaurát, polyoxyethylen (20j sorbi tanmonooleát, alkylarylpolyglykolethery, alkylfenolethoxyláty, trlmethylnonylpolyethylenglykolethery, alkylfenolethylenoxidové kondenzáty, oktylfenoxypolyethoxyethanoly, nonylfenylpolyethylenglykolethery, kondenzáty polyoxyethylenů, polyoxypropylenů, alifatických polyetherů, alifatických polyesterů, alkylarylpolyoxyethylenglykoly a podobně.Suitable nonionic surfactants include alkylpolyoxyethylenethery, poly oxyethylene (20 jsorbitanmonolaurát, polyoxyethylene (20j sorbitan monooleate, alkylaryl, alkyl phenol ethoxylates, trlmethylnonylpolyethylenglykolethery, alkylfenolethylenoxidové condensates, octylphenoxypolyethoxyethanol, nonylfenylpolyethylenglykolethery condensates, polyoxyethylene, polyoxypropylene, aliphatic polyethers, aliphatic polyesters, and the like alkylarylpolyoxyethylenglykoly.

Mezi vhodné aniontové povrchově aktivní látky patří dodecylbenzensulfonát sodný a dioktylester sodné soli kyseliny sulfojantarové.Suitable anionic surfactants include sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium sulfosuccinic acid dioctyl ester.

Mezi vhodné katipntové povrchově aktivní látky patří například stearamidopropyldimethyl-beta-hydroxyethylamoniumnitrát a podobně.Suitable cationic surfactants include, for example, stearamidopropyldimethyl-beta-hydroxyethylammonium nitrate and the like.

Uvedené povrchově aktivní látky se s výhodou přidávají do rozprašovacího tanku v množství 0,1 až 5 objemových % dosažení dobré smáčivosti rozprášeného roztoku na rostlinné listoví.Said surfactants are preferably added to the spray tank in an amount of 0.1 to 5% by volume to achieve a good wettability of the sprayed plant foliage solution.

Herbicidní koncentráty obsahující povrchově aktivní látky se s výhodou formulují jako· vodné postřiky: obsahující přibližně 29 procent hmot. příslušné účinné pyrazoliové soli, asi 26 až 50 % hmot. vody a asi 26 až 44 % hmot. (zbývající část] zvoleného povrchově aktivního činidla. Mezi povrchově aktivní látky, které byly použity při přípravě koncentrátů, obsahujících povrchově aktivní látky, patří oktylfenolethylenoxidový kondenzát, ethanolický roztok alkylfsnolethoxylátu, polyglykolový etherový kondenzát připravený z ethylenoxidu a alkylfenolu a alkylarylpolyglykolethér. Typickými formulacemi jsou (1) 28,6 % l,2-dimethyl-3,5-difenylpyrazolium-methylsulfátu, 27,0 jedné z výše uvedených povrchově aktivních látek a 49,4 °/o vody; a (2) 28,6 1,2-dimethyl-3,5-difenylpyrazolium-methylsulfátu, 44 % jedné z výše uvedených povrchově aktivních látek a 24,7 % vody.The surfactant-containing herbicidal concentrates are preferably formulated as an aqueous spray containing about 29 weight percent of the surfactant. % of the respective active pyrazolium salt, about 26 to 50 wt. % water and about 26 to 44 wt. Surfactants which have been used in the preparation of surfactant-containing concentrates include octylphenol ethylene oxide condensate, ethanolic alkylphenol ethoxylate solution, polyglycol ether condensate prepared from ethylene oxide and alkylphenol, and alkylaryl polyglycol ether (1). ) 28.6% of 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium methyl sulfate, 27.0 of one of the above surfactants and 49.4% water, and (2) 28.6 1,2-dimethyl -3,5-diphenylpyrazolium methyl sulfate, 44% of one of the above surfactants and 24.7% water.

Při potlačování hluchého ovsa se s výhodou smísí asi 2,28 litrů koncentrátu (1) s obsahem povrchově aktivní látky s 91 litry vody a vzniklý přípravek se aplikuje jako zředěný vodný postřik na ploše 40,4 a. Uvedený postřikový roztok obsahuje přibližně 0,5 % hmot. povrchově aktivní látky. Přípravek (2) se s výhodou použije obdobným způsobem s výjimkou, že se 2,28 litru uvedeného přípravku smísí se 182 litry vody a vzniklý roztok se aplikuje jako zředěný vodný postřik na ploše 40,4 a.For suppressing deaf oats, preferably about 2.28 liters of surfactant-containing concentrate (1) is mixed with 91 liters of water, and the resulting formulation is applied as a dilute aqueous spray over an area of 40.4 a. % wt. surfactants. Formulation (2) is preferably used in a similar manner except that 2.28 liters of said formulation is mixed with 182 liters of water and the resulting solution is applied as a dilute aqueous spray over an area of 40.4 a.

Je ovšem samozřejmé, že uvedené přípravky mohou být co do složení obměňovány a to k získání vodných zředěných postřiků, obsahujících asi 0,1 až 5 % hmot. povrchově aktivní látky a herbicidně účinné množství pyrazoliové soli obecného· vzorce I.It will be understood, however, that the compositions herein may be varied in composition to provide aqueous diluted spray compositions containing from about 0.1% to about 5% by weight. a surfactant and a herbicidally effective amount of the pyrazolium salt of formula (I).

Jak již bylo dříve uvedeno, připraví se s vodou mísitelné herbicidní koncentráty poidle vynálezu rozpuštěním 15 až 70 ο/θ nyrazoliové soli obecného vzorce I v 85 až 30 % s vodou mísitelného polárního rozpouštědla. Herbicidní účinnost těchto prostředků se neočekávatelně zlepší přidáním povrchově aktivní látky. Může být použito neionogenních, aniontových nebo neionogenních-aniontových směsí povrchově aktivních látek. S výhodou se použije neionogenních povrchově aktivních látek a to zejména těch, jejichž hydrofilně-lipofilní, rovnováha (HLBJ je rovna 11 až 16. Tento obvyklý klasifikační test povrchově aktivních látek je například popsán v Emulsion Theory and Practice, Paul Becher, Rheinholt Publishing Corporation, 2. vydání (1965J, str. 232; popis uvedeného testu je rovněž dostupný v American Chemical Society’s Monograph Series, č. 162.As previously mentioned, the water-miscible herbicidal concentrates of the present invention are prepared by dissolving 15 to 70% of the nyrazolium salt of Formula I in 85 to 30% water-miscible polar solvent. The herbicidal activity of these compositions is unexpectedly improved by the addition of a surfactant. Nonionic, anionic or nonionic-anionic surfactant mixtures can be used. Preferably, nonionic surfactants are used, especially those whose hydrophilic-lipophilic balance (HLBJ equals 11-16). This conventional surfactant classification assay is described, for example, by Emulsion Theory and Practice, Paul Becher, Rheinholt Publishing Corporation, 2nd Edition (1965J, p. 232; a description of said assay is also available in the American Chemical Society's Monograph Series, No. 162).

S výhodou se jako rozpouštědla používá vody, přičemž se jako účinné látky výhodně používá · l,2-dimethyl-3,5-difenylpyrazolium-methylsulfátu.Preferably, water is used as the solvent, preferably 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium methyl sulfate is used as the active ingredient.

Tyto prostředky jsou při postemergentním potlačování nežádoucích rostlin účinné při aplikaci množství, které poskytne 2,8 až 224 gramů účinné látky (tj. kationtuj na jeden ar. Výhodnější je aplikace asi 5,6 až 112 g účinné látky na plochu jednoho aru. Pro selektivní postemergentní potlačování hluchého ovsa se obvykle s výhodou používá asiThese compositions are effective in postemergence control of undesirable plants in an amount that provides 2.8 to 224 grams of active ingredient (i.e., cation per ar). Preferably, about 5.6 to 112 grams of active ingredient per area of ara is preferred. postemergence control of deaf oats is usually preferably used

5,6 až 33,4 g účinné látky (tj. kationtuj na plochu jednoho aru.5.6 to 33.4 g of active ingredient (i.e., cation per area of ara).

Vynález je dále podrobněji objasněn následujícími příklady provedení, které však rozsah vynálezu nikterak neomezují. Všechny díly a procentické obsahy, uvedené v těchto příkladech provedení, jsou hmotnostními díly a hmotnostními procenty, pokud není výslovně uvedeno jinak. Totéž platí o definici předmětu, vynálezu.The invention is illustrated in more detail by the following non-limiting examples. All parts and percentages given in these examples are by weight unless otherwise specified. The same applies to the definition of the object of the invention.

Příprava výchozích dibenzoylmethanových sloučenin je příkladmo uvedena v příkladu provedení A pro m-trifluormethyldibenzoylmethan.The preparation of the starting dibenzoylmethane compounds is exemplified in Example A for m-trifluoromethyl dibenzoylmethane.

Rozmanité, vhodně substituované dibenzoylmethany, které jsou použitelné pro přípravu herbicidně účinných látek podle vynálezu, jsou komerčně dostupné nebo mohou být snadno připraveny rozmanitými postupy, velmi dobře popsanými v chemické literatuře, ze snadno dostupných výchozích látek, jakými jsou například vhodně substituované acetofenony a vhodně substituované benzoové kyseliny nebo jejich estery.A variety of suitably substituted dibenzoylmethanes useful for preparing the herbicidally active compounds of the invention are commercially available or can be readily prepared by a variety of procedures, well described in the chemical literature, from readily available starting materials such as suitably substituted acetophenones and suitably substituted benzoic acids or esters thereof.

jakožto příklady snadno dostupných dibenzoylmethanů lze uvést 1,3-propandiony, mající následující 1,3-radikály:Examples of readily available dibenzoylmethanes include 1,3-propanediones having the following 1,3-radicals:

1.3- difenyl,1,3-diphenyl,

1.3- di-p-tolyl,1,3-di-p-tolyl,

1- (p-methoxyf enyl j -3-fenyl, l-( o-nitrofenyl)-3-fenyl, l-(o-methoxyfenyl)-3-fenyl,1- (p-methoxyphenyl) -3-phenyl, 1- (o-nitrophenyl) -3-phenyl, 1- (o-methoxyphenyl) -3-phenyl,

1- (p-nitroíenyl j -3-f enyl,1- (p-nitro-phenyl) -3-phenyl,

1- (m-nltr of enyl ] -3-fenyl,1- (m-nitrophenyl) -3-phenyl,

1.3- bis (p-f luorf enyl),1,3-bis (p-fluorophenyl),

1.3- bisíp-iodfenvl],1,3-bis-iodophenyl],

1- (3-brom-4-methoxyf enyl) -3-fenyl, l-(p-bromfenyl)-3-fenyl, l-{ p-chlorfenyl j -3-fenyl,1- (3-bromo-4-methoxyphenyl) -3-phenyl, 1- (p-bromophenyl) -3-phenyl, 1- (p-chlorophenyl) -3-phenyl,

1, {3,4-dichlorfenyl) -3-fenyl,1, (3,4-dichlorophenyl) -3-phenyl,

1- (5-brom-2-methoxyf enyl )-3-( bromf enyl), l-( 5-brom-2-methoxyfenyl) -3-fenyl, l-{ 3-brom-4-methoxyfenyl) -3-p-tolyl,1- (5-bromo-2-methoxyphenyl) -3- (bromophenyl), 1- (5-bromo-2-methoxyphenyl) -3-phenyl, 1- (3-bromo-4-methoxyphenyl) -3- p-tolyl,

1- [ m-trif luor methylfeny 1) -3-fenyl.1- [m-trifluoromethylphenyl) -3-phenyl.

Mezi vhodné deriváty kyseliny benzoové, použitelné při přípravě halogenalkyldibenzoylmethanů, patří například deriváty mající následující substituenty: p-trichlořmothyl, Ordibrommethyl,' o-2,2,2-trichlorethyl, p-l,2-dibromethyl, o-dichlormethyl, o-brommethyl, m-2,2-dibromethyl, p-2-chlorethyl, p-3-chlorpropyl a podobně.Suitable benzoic acid derivatives useful in the preparation of haloalkyldibenzoylmethanes include, for example, derivatives having the following substituents: p-trichloromethyl, Ordibromomethyl, o-2,2,2-trichloroethyl, p1, 2-dibromethyl, o-dichloromethyl, o-bromomethyl, m -2,2-dibromethyl, p-2-chloroethyl, p-3-chloropropyl and the like.

P ř í k 1 a d AExample 1 A d

Příprava 1-f eny 1-3-(m-trif luor methy lf enyl) -propan-,3-dlonuPreparation of 1-phenyl-3- (m-trifluoromethylphenyl) -propane-, 3-dlone

68,4 gramu (0,335 mol) methylestsru kyseliny m-trifluormethylbenzoové se smísí s 36 gramy (0,3 mol) acetofenonu ve 200 ml dimethylsulfoxidu. K uvedené směsi se přidá 8,04 gramu (0,335 mol) hydridu sodného (54 % v minerálním oleji) a směs se míchá přes noc. Potom se připraví směs z 10 ml 85% kyseliny fosforečné a z 500 ml ledové vody. Reakční směs se potom přidá k uvedené ledové vodné kompozici za míchání a v míchání se pokračuje, až se dosáhne teploty místnosti. K reakční směsi se přidá 300 ml vody a vyloučená sraženina se oddělí filtrací, promyje vodou a vysuší k získání požadovaného produktu, majícího teplotu tání 60 až 62 °C. Čištění produktu se provede překrystalováním z ethanolu k zís16 kání produktu, majícího teplotu tání 63 až 64 °C.68.4 g (0.335 mol) of methyl ester of m-trifluoromethylbenzoic acid are mixed with 36 grams (0.3 mol) of acetophenone in 200 ml of dimethylsulfoxide. To this mixture was added 8.04 g (0.335 mol) of sodium hydride (54% in mineral oil) and the mixture was stirred overnight. A mixture of 10 ml of 85% phosphoric acid and 500 ml of ice water is then prepared. The reaction mixture is then added to said icy aqueous composition with stirring and stirring is continued until room temperature is reached. 300 ml of water are added to the reaction mixture, and the precipitate formed is collected by filtration, washed with water and dried to give the desired product having a melting point of 60-62 ° C. The product is purified by recrystallization from ethanol to give the product having a melting point of 63-64 ° C.

Příklady 1 a ž 7Examples 1 to 7

Příprava l-methyl-3,5-difenylpyrazoluPreparation of 1-methyl-3,5-diphenylpyrazole

545 gramů (2,43 mol) dibenzoylmethanu se smísí s 533 ml pyridinu a vzniklá směs se zahřeje na teplotu 80 °C. Potom se k uvedené směsi pomalu přidává 112 gramů (2,43 mol) methylhydrazinu, přičemž silně exotermní reakce vyžaduje chlazení směsi na vodní lázni. Po ukončení přidávání methylhydrazinu se reakční směs zahřeje pod zpětným chladičem k varu a při těchto podmínkách se udržuje po· dobu 40 minut. Reakční směs se potom ochladí na teplotu 30 °C, nalije do 19 litrů 3 N kyseliny chlorovodíkové, zfiltruje a pevná fáze se izoluje. Tato ss potom rozmíchá v 198 gramech (2,43 mol) octanu sodného, rozpuštěného v 19 litrech vody. Směs se zfiltruje, promyje vodou, vysuší na vzduchu a získá so 535 gramů produktu (94,5% výtěžek), majícího teplotu tání 58 až 59 °C.Dibenzoylmethane (545 grams, 2.43 mol) was treated with pyridine (533 ml) and heated to 80 ° C. Then, 112 grams (2.43 mol) of methylhydrazine is slowly added to the mixture, the strongly exothermic reaction requiring cooling of the mixture on a water bath. After the addition of methylhydrazine is complete, the reaction mixture is heated to reflux and maintained under these conditions for 40 minutes. The reaction mixture was then cooled to 30 ° C, poured into 19 L of 3 N hydrochloric acid, filtered and the solid was collected. This was then stirred in 198 g (2.43 mol) of sodium acetate dissolved in 19 liters of water. The mixture was filtered, washed with water, air dried to give 535 g of product (94.5% yield), mp 58-59 ° C.

V případě, že se postupuje podle výše uvedeného postupu, avšak s výjimkou, že se methylhydrazin nahradí ethylhydrazinem, n-propylhydrazinem, isopropylhydrazinem, sek. butylhydrazinem, n-butylhydrazinem nebo isobutylhydrazinem, získá se:If the above procedure is followed, except that methylhydrazine is replaced by ethylhydrazine, n-propylhydrazine, isopropylhydrazine, sec-butylhydrazine, n-butylhydrazine or isobutylhydrazine, the following are obtained:

l-ethyl-3,5-difenylpyrazol, l-n-propyl-3,5-difenylpyrazol, l-isoprdpyl-3,5-difenylpyrazol, l-sek.butyl-3,5-difsnylpyrazol, l-n-butyl-SjS-difenylpyrazol nebo l-isobutyl-3,5-difenylpyrazol.1-ethyl-3,5-diphenylpyrazole, 1n-propyl-3,5-diphenylpyrazole, 1-isopropyl-3,5-diphenylpyrazole, 1-sec-butyl-3,5-diphenylpyrazole, 1n-butyl-S, 5-diphenylpyrazole or 1-isobutyl-3,5-diphenylpyrazole.

Příklady 8 až 27Examples 8 to 27

Reakce příslušně substituovaného dibenzolymethanu s příslušně substituovaným alkylhydrazinem za podmínek příkladu provedení 1 rezultuje v přípravě l-alkyl-3,5-sub•stituovaných difenylpyrazolů. Tento postup může být graficky znázorněn následujícím způsobem:The reaction of an appropriately substituted dibenzolymethane with an appropriately substituted alkylhydrazine under the conditions of Example 1 results in the preparation of 1-alkyl-3,5-substituted-diphenylpyrazoles. This procedure can be illustrated graphically as follows:

198Z45198Z45

Mezi sloučeninami, které mohou být při- čeniny v této tabulce platí, že Y’ a Z’ oba praveny uvedenou reakcí, jsou sloučeniny, znamenají vodík, uvedené v následující tabulce I. Pro slouTabulka IAmong the compounds that may be due to the reactions in this table, Y Z and Z oba both are treated by the above reaction, the compounds being hydrogen, as shown in Table I below.

Číslo příkladu Number example Y Y Z OF Rl Rl Teplota tání (°Cj Melting point 8 8 Cl (3j Cl (3j H H CHs CHs 9 9 Cl (4) Cl (4) H H CH3 CH3 127,5—128,5 127.5—128.5 10 10 Br (4) . Br (4). H H CHš CHš 11 11 ' NOz (2) 'NO2 (2) H H C2H5 C2H5 /12 / 12 CH3 (4) CH3 (3) H H CH3 CH3 101,5—103 101,5—103 13 13 OCHs (3) OCHs (2) H H CH$ CH $ 14 14 OCH3 (4) OCH3 (3) - H - H CHš CHš 105 —106,5 105 —106.5 15 15 Dec Cl (3) Cl (3) Cl (4) Cl (4) CH3 CH3 16 16 Br (3) Br (3) Br (5) Br (5) C2H5 C2H5 17 17 Bř (3) Mar (3) Cl (4j. Cl (4j. CH3 CH3 18 18 CHs (2) CHs (2) CHs (6) CHs (6) CHs CHs 19 19 Dec OCH3 (3j OCH3 (3j OCHs (4) OCHs (3) C3H7-n C3H7-n 20 20 May Cl (4) Cl (4) H H CíHg-sek. CiHg-sec. 21 21 Br (3) Br (3) H H C^Hg-n C 1 H 8 -n 22 22nd CHs (4) CHs (4) Cl (3) Cl (3) CH3 CH3 23 23 CHs (3) CHs (3) OCH3 (4j OCH3 (4j CHs CHs 24 24 NOz (2) NOz (2) NOz (6) NOz (6) CH3 CH3 25 25 NO2 (3)NO 2 (2) Br (4) Br (4) C2H5 C2H5 26 26 OCHs (4) OCHs (3) H H C4H9-sek. C4H9-sec. 27 27 Mar: CFs (3j CFs (3j H H CHs CHs

;;

Příklad 28Example 28

Příprava l,2-dimethyl-3,5-difenylpyrazolium-p-toluensulfonátuPreparation of 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium p-toluenesulfonate

400 gramů (1,71 mol) l-methyl-3,5-difenylpyrazolu se rozpustí ve 2100 ml xylenu, načež se takto připravený roztok vysuší azeotropní destilací.400 g (1.71 mol) of 1-methyl-3,5-diphenylpyrazole are dissolved in 2100 ml of xylene and the solution thus obtained is dried by azeotropic distillation.

Roztok se ochladí na teplotu 70 °C a k roztoku se přidá 318 gramů (1;71 mol) methyl-p-toluensulfonátu. Reakční směs se potom zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu jedné hodiny, načež se ochladí, což způsobí krystalizací produktu. Když se směs ochladí na 40 QC, přidá se 1000 ml acetonu. Potom se reakční směs zfiltruje, promyje acetonem a vysuší, za. vakua k získání 495 gramů (69% výtěžek) produktu, majícího1 teplotu , tání 177 až 178 °C.The solution was cooled to 70 ° C and 318 grams (1.71 mol) of methyl p-toluenesulfonate was added. The reaction mixture is then heated under reflux for one hour and then cooled, resulting in crystallization of the product. When the mixture cooled to 40 Q C, 1000 ml of acetone. The reaction mixture is then filtered, washed with acetone and dried. vacuum to give 495 grams (69% yield) of the product having 1 temperature, mp 177-178 ° C.

Příklad 2 9Example 2 9

Příprava l,2-dimethyl-3,5-difenylpyrazoliujjujodidu ·,:'' vPreparation of 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium iodide

gramů l-methyl-3,5-difenytpýrazolu se rozpustí v 30 ml bezvodého behženu za míchání a nepřetržitého míchání. . K reakční směsi se potom přidá 30,4 gramu metyljodidu a směs -se zahřívá k varu pod zpětným chladičem, načež se ochladí a zfiltruje. Filtrát -se opět zahřívá k varu pod zpětným chladičem a když se vytvoří produkt, oddělí se ze směsi filtrací. Získá se 1,21 gramu (13% výtěžek) pevného produktu, majícího teplotu tání 167 až.l69°C. Příklad 30grams of 1-methyl-3,5-diphenylpyrazole are dissolved in 30 ml of anhydrous behenene with stirring and continuous stirring. . 30.4 g of methyl iodide are then added to the reaction mixture and the mixture is heated to reflux and then cooled and filtered. The filtrate is again heated to reflux and separated from the mixture by filtration when the product is formed. 1.21 g (13% yield) of a solid is obtained, m.p. 167-169 ° C. Example 30

Příprava l,2-dimethyl-3,5-difenylpyrazolium-sulfátu a methylsulfátu gramů l-methyl-3,5-difenylpyrazolu se rozpustí ve 30 ml bezvodého, xylenu, a to za zahřívání a nepřetržitého míchání. Roztok se ochladí na teplotu 60 °C a k roztoku se přidá 2,78 gramu dimethylsulfátu v 10 ml xylenu. Reakční směs -se potom zahřívá na teplotu 100,°C po dobu 6 hodin, načež se nechá vychladnout. Po vychladnutí se reakční směs zfiltruje. Izolovaný pevný, produkt se rozmíchá s bezvodým acetonem a získaná -směs se zfiltruje. To poskytne 3,91 gramu methylsulfátu (50,7% výtěžek], majícího teplotu tání 146 až. 148 °C.Preparation of 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium sulphate and methyl sulphate grams of 1-methyl-3,5-diphenylpyrazole are dissolved in 30 ml of anhydrous xylene with heating and continuous stirring. The solution was cooled to 60 ° C and 2.78 g of dimethyl sulfate in 10 ml of xylene was added. The reaction mixture was then heated at 100 ° C for 6 hours and allowed to cool. After cooling, the reaction mixture was filtered. The isolated solid is stirred with anhydrous acetone and the resulting mixture is filtered. This gave 3.91 grams of methyl sulfate (50.7% yield), having a melting point of 146-148 ° C.

Filtrát -se potom odpaří k odehnání acetonu a zbytek se izoluje. Zbytek o hmotnostiThe filtrate is then evaporated to strip off the acetone and the residue isolated. The rest by weight

1,23 gramů (16,6% výtěžek] je požadovaným sulfátem, majícím, teplotu tání 188 až 189 °C.1.23 grams (16.6% yield) is the desired sulfate having a melting point of 188-189 ° C.

Pří Klady 3 1 až 4ΘPostupuje -se stejně jako v příkladech provedení 28, 29 nebo 30 s výjimkou, že se l-methyl-3,5-difenylpyrazóI nahradí příslušně substituovaným l-alkyl-3,5-substituovaným dlfenylpyrazolem a že se methyl-p-toluensulfonát, methyljodid nebo dimethylsulfát nahradí příslušným alkyl-p-toluensulfonátem, alkylhalogenidem nebo alkylsulfátem, přičemž se získají odpovídající 1,2-dialkyl-substituované 3,5-difenyIpyrazoliové soli. Uvedená reakce může být graficky ilustrována následujícím způsobem:EXAMPLES 3 1 to 4 The procedure is as described in Examples 28, 29 or 30, except that 1-methyl-3,5-diphenylpyrazole is replaced by an appropriately substituted 1-alkyl-3,5-substituted dlphenylpyrazole and that methyl- p-toluenesulfonate, methyl iodide or dimethyl sulfate is replaced by the corresponding alkyl p-toluenesulfonate, alkyl halide or alkyl sulfate to give the corresponding 1,2-dialkyl-substituted 3,5-diphenylpyrazolium salts. The reaction can be illustrated graphically as follows:

kde Ri, Rz, X, Ϋ; Ύ’, Z, Z;’ a m mají výše uvedený význam, uvedený pro obecný vzorec I.wherein R 1, R 2, X, Ϋ; Ύ ', Z, Z ; and m have the meanings given above for formula I.

Mezi sloučeninami, které mohou být připraveny uvedenou reakcí, jsou sloučeniny shrnuté v následující tabulce II, pro které platí, že Y’ a Z’ oba znamenají vodík a m je rovné 1.Among the compounds that can be prepared by the above reaction are the compounds summarized in Table II below, for which Y ’and Z oba are both hydrogen and m is 1.

tí 'títí 'tí

Pí co ts rd toSays what ts rd it

O OO O

22' O O -- co22 'O O - co

CO CO CO tó κ ffi tíí bΓ» Γ*CO CO CO tó f ffi tíí bΓ »Γ *

O OO O

ÉH íd .ÉH íd.

'W 1 lf) O) CO^ CO ,'W 1 FF) O), CO-CO,

1-1 *2» CM r tí cm i—l tí? rK1-1 * 2 »CM r ri cm i — l ti? rK

7Á1717Á171

S S o O SS S o O S

5ooo6 on (Λ co cn co ixxxg t*ť b- b* Stí O O O Q °5ooo6 on (Λ co cn co ixxxg t * b b- b * St o O O Q °

Reakční složky a produkty oReagents and products o

r—Hr — H

Ό tí >Q Ir-1 tí >oIr t> Q Ir-1 t> o

Cd i“HCd i H

2tí2tí

Ptí aPtí a

<2§ Ó2 3 ’U κ<2§ Ó2 3 ´ U κ

O oO o

Λ o o <? co Λ,Λ o o <? what Λ,

Sa o6Sa o6

Q OQ O

NdNd

O oO o

O Í\J *7rC0 O 22 ρλ «O Í \ J * 7rC0 22 ρλ «

X 7? i X cn 22 ΓΪ O X X Cj _co ídX 7? i X cn 22 ΓΪ O X X C 1 _coid

CQCQ

O) rffi 1 to to ffiO) rffi 1 to ffi

X U o6S«o ^««otg «? ±, 7?X U o6S «o ^« «otg«? ±, 7?

oO

I toEven that

X oX o

X r<? X X 6 X 7? tí « i 7? S^^QxSSxx S .Λ 3 o O 6 $ o '—'±3 ' toX r <? XX 6 X 7? i «7? S ^^ QxSSxx S .Λ 3 o 0 6 $ o '-' ± 3 'to

X oX o

- 2tí 2tí « tí 0) — — rt w 25 w 1 r«řAtotototototo- 2t 2tot 0) - - rt w 25 w 1 r «řtotototototo

ΧΧΧΧ£ΧΕΧ£??ΧΧΧΧΧΧ UOrjOUUuC^^jUUUOUU CO tji o o «-^5? co Φ if) ÍC-zO £ ΧΕΧ £ ?? ΧΧΧΧΧΧ UOrjOUUuC ^^ jUUUOUU CO tji o o «- ^ 5? co-if) ICC-z

Hr( Μ HH *d d *—> '“' d< hm d-ι i-d d-ι VÓHr (Μ HH * d d * -> '' 'd <hm d-i i-d d-i VO

XX

U«£o «xx^xxxxxU £ £ xx ^ xxxxx

Ζ?φ φ Φ >—/V—/ ýB£ =Ζ? Φ φ Φ> - / V— / ýB £ =

OfflOgoowgoooSooOfflOgoowgoooSoo

Φ /“-\ '“'CO y> ' Xh i-icMcOg;in<oc->ooo;2iHCMSí3!¥2S!22Φ / “- \ '“' CO y> 'Xh i-icMcOg; in <oc-> ooo; 2iHCMSi3! 2S! 22

Příklad 4 7Example 4 7

Příprava 3,5-difenylpyrazoluPreparation of 3,5-diphenylpyrazole

22,4 g (0,10 mol) dibenzoylmethanu ve 200 ml isopropylaíkoholu se zahřívá k varu pod zpětným chladičem (přibližně na teplotu 85°C), načež se k reakční směsi přidává hydrazinhydrát v dostatečném množství k udržení refluxu. Třicet minut po tomto přidání je reakce ukončena. Reakční směs se potom odstaví za účelem vychladnutí, načež se nalije do* vody. Vyloučí se požadovaný produkt ve formě jemné bílé sraženiny, která se odfiltruje, promyje chladnou vodou a vysuší k získání 22,1 g produktu, majícího teplotu tání 198,5 až 200,5 °C.22.4 g (0.10 mol) of dibenzoylmethane in 200 ml of isopropyl alcohol are heated to reflux (about 85 ° C), followed by addition of the hydrazine hydrate in sufficient quantity to maintain reflux. Thirty minutes after this addition, the reaction is complete. The reaction mixture was then allowed to cool and then poured into water. The desired product precipitated as a fine white precipitate, which was filtered off, washed with cold water and dried to give 22.1 g of the product having a melting point of 198.5 to 200.5 ° C.

Příklad 48Example 48

Příprava l-methyl-3,5-difenylpyrazolu g (0,022 mol) dibenzoylmethanu ve 40 mililitrech n-propylalkoholu se zahřeje na teplotu 80 až 90 °C, načež se k uvedené směsi pomalu přidává 10,5 g methylhydrazinu v 10 ml n-propylalkoholu. Tato shtěs se zahřívá na teplotu 95 °C, načež se nalije do 600 mililitrů ledové vody.Preparation of 1-methyl-3,5-diphenylpyrazole g (0.022 mol) of dibenzoylmethane in 40 ml of n-propyl alcohol is heated to 80-90 ° C and then 10.5 g of methylhydrazine in 10 ml of n-propyl alcohol are slowly added. . The mixture is heated to 95 DEG C. and poured into 600 ml of ice-water.

Vyloučený olejovitý produkt přejde během půl hodiny na tuhý produkt. Tento se odfiltruje, promyje chladnou vodou a vysuší k získání 5,2 g požadovaného produktu, majícího teplotu tání 58 až 59 °C.The precipitated oily product changes to a solid product within half an hour. This is filtered off, washed with cold water and dried to give 5.2 g of the desired product, m.p. 58-59 ° C.

Příklad 49Example 49

Příprava l-methyl-3,5-difenylpyrazolu g dibenzoylmethanu ve 40 ml isopropanolu se zahřeje na teplotu 50 °C. Teplota reakční směsi se potom zvýší na teplotu asi 85 °C, načež se k reakční směsi přidá 10,5 g methylhydrazinu v 10 ml isopropanolu. Směs se zahřívá na uvedenou teplotu po dobu 30 minut, načež se ochladí a ke směsi se přidá chladná voda. Vyloučená bílá sraženina se odfiltruje, promyje a vysuší k získání 5,22 g produktu, majícího teplotu tání 59,5 až 60 stupňů Celsia.Preparation of 1-methyl-3,5-diphenylpyrazole g of dibenzoylmethane in 40 ml of isopropanol is heated to 50 ° C. The temperature of the reaction mixture is then raised to about 85 ° C and 10.5 g of methylhydrazine in 10 ml of isopropanol are added to the reaction mixture. The mixture was heated to this temperature for 30 minutes, then cooled and cold water was added. The white precipitate formed is filtered off, washed and dried to give 5.22 g of product having a melting point of 59.5 to 60 degrees Celsius.

Výtěžek: 99 o/o.Yield: 99 o / o .

Příklady 50 až 51Examples 50 to 51

Příprava l-methyl-3,5-difenylpyrazoluPreparation of 1-methyl-3,5-diphenylpyrazole

2,2 g (0,01 mol) 3,5-difenylpyrazolu se smísí s 0,4 g hydroxidu sodného ve 3 ml vody. K této směsi se přidá 1,32 g (0,01 mol) dimethylsulfátu v 5 ml n-propylalkoholu. Během tohoto přidávání se teplota reakční směsi udržuje pod teplotou 30 °C pomocí ledové lázně, avšak po ukončení přidávání se teplota zvýší na teplotu 40 °C. Reakční směs se potom nalije do vody, kde se vyloučí sraženina, která se odfiltruje, promyje vodou a vysuší k získání 2,18 g požadovaného produktu (53!% výtěžek).2.2 g (0.01 mol) of 3,5-diphenylpyrazole are mixed with 0.4 g of sodium hydroxide in 3 ml of water. To this mixture was added 1.32 g (0.01 mol) of dimethyl sulfate in 5 mL of n-propyl alcohol. During this addition, the temperature of the reaction mixture was kept below 30 ° C by means of an ice bath, but after the addition was completed, the temperature was raised to 40 ° C. The reaction mixture is then poured into water, whereupon a precipitate is formed which is filtered off, washed with water and dried to give 2.18 g of the desired product (53% yield).

Výše uvedený postup se opakuje s výjimkou, že se hydroxid sodný a voda nahradí 0,54 g methylátu sodného. Získá se 2,34 g požadovaného produktu ve zlepšeném výtěžku 77 %.The above procedure was repeated except that sodium hydroxide and water were replaced with 0.54 g of sodium methylate. 2.34 g of the desired product are obtained in an improved yield of 77%.

Příklad 52Example 52

Příprava l-methyl-3,5-difenylpyrazoluPreparation of 1-methyl-3,5-diphenylpyrazole

Methylchlorid se kondenzuje v tlakové nádobě při teplotě —45 °C. Při této teplotě se pomalu přidá 2,2 g (0,01 mol) 3,5-dife.nylpyrazolu, rozpuštěného v n-propanolu (bezvodém). Potom se přidá methylát sodný, rozpuštěný ve 25 ml bezvodého propanoiu, a tlaková nádoba se uzavře. V tlakové nádobě se při teplotě místnosti míchá přes noc, načež se zahřívá na teplotu 40 až 45 °C po dobu 8 hodin. Reakční směs se potom nalije do vody, kde se vyloučí bílá sraženina. Směs se zfiltruje a sraženina se promyje vodou a vysuší k získání 2,21 g požadovaného produktu. Výtěžek: 55 °/o.Methyl chloride was condensed in a pressure vessel at -45 ° C. At this temperature 2.2 g (0.01 mol) of 3,5-diphenylpyrazole dissolved in n-propanol (anhydrous) are slowly added. Sodium methylate dissolved in 25 ml of anhydrous propanol is then added and the pressure vessel is sealed. Stir in a pressure vessel at room temperature overnight, then heat at 40-45 ° C for 8 hours. The reaction mixture was then poured into water where a white precipitate formed. The mixture is filtered and the precipitate is washed with water and dried to give 2.21 g of the desired product. Yield: 55%.

Příklad 53Example 53

Příprava l,2-dimethyl-3,5-difenylpyrazolium-chloristanuPreparation of 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium perchlorate

4,7 g (0,02 mol) l-methyl-3,5-difenylpyrazolu se přidá k roztoku 1,5 g (0,03 mol) methyíchloridu ve 35 ml n-propanolu, udržovaného na teplotě —40 °C. Reakční směs se potom zahřeje na teplotu 100 °C a odpaří k získání světlezelené olejovité látky. Po přidání hexanu a po ochlazení se vyloučí surový pyrazoliumchlorid jako zelená sraženina. Tato sraženina se promyje vodou a rozpustí v 60 ml vody, načež se k získanému roztoku přidá kyselina chloristá. Vyloučí se pyrazóliumchloristan jako bílá sraženina. Tato se odfiltruje, promyje vodou a vysuší k získání požadovaného' produktu.4.7 g (0.02 mol) of 1-methyl-3,5-diphenylpyrazole are added to a solution of 1.5 g (0.03 mol) of methylchloride in 35 ml of n-propanol maintained at -40 ° C. The reaction mixture was then heated to 100 ° C and evaporated to give a light green oil. Upon addition of hexane and cooling, crude pyrazolium chloride precipitated as a green precipitate. The precipitate was washed with water and dissolved in 60 ml of water, followed by the addition of perchloric acid. Pyrazolium perchlorate is precipitated as a white precipitate. This is filtered off, washed with water and dried to give the desired product.

Příklad 54Example 54

Příprava l,2-dimethyl-3,5-difenylpyrazolium-methylsulfátuPreparation of 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium methyl sulfate

2,34 g (0,01 mol) l-methyl-3,5-difenylpyrazolu se přidá k 10 ml isopropanolu a směs se zahřeje na teplotu 60 °C. Potom se přidá 1,5 g (0,012 mol) dimethylsulfátu ve 2 ml isopropanolu a reakční směs se zahřívá pod zpětným chladičem k varu po dobu 48 hodin. Směs se potom ochladí zfiltruje, izolovaná pevná fáze se rozmíchá v bezvodém acetonu, načež se vzniklá směs opět zfiltruje a pevná fáze se vysuší k získání požadovaného produktu, majícího teplotu tání 147 až 150 °C.2.34 g (0.01 mol) of 1-methyl-3,5-diphenylpyrazole are added to 10 ml of isopropanol and the mixture is heated to 60 ° C. Then 1.5 g (0.012 mol) of dimethyl sulfate in 2 ml of isopropanol are added and the reaction mixture is heated under reflux for 48 hours. The mixture is then cooled, filtered, the recovered solid is stirred in anhydrous acetone, filtered again and the solid is dried to give the desired product, m.p. 147-150 ° C.

196 24 5195 24 5

Příklad 5 5Example 5 5

Příprava. l^a-dimeíliybO-difenylpyrazolium-methylsulfátu 7.< i,?.·/ ·Preparation. 1.alpha.-Dimethyl-O-diphenylpyrazolium methyl sulfate 7. < 1 &gt;

375. g (1,6 mol) l7inethyl-3,5-difenylpyrazolu se rozpustí v 1850 ml bezvodého xylenu a tento· roztok se zahřeje na teplotu 60 °C. K roztoku se potom přidá 208,13 g (1,65 mol) dimethylsulfátu ve 150 ml bezvodého xylenu, načež -se teplota reakčni směsi zvýší na teplotu 105 až 110 °C, při které se udržuje po dobu 7,5 hodiny. Reakčni směs se .potom nechá vychladnout, načež se zfiltruje. Hnědá sraženina ss izoluje, promyje xylenem a potom .‘bezvodým acetonem k získání produktu ve výtěžku. 88 %. Produkt má teplotu tání 155 až 157 ;Ο.·- .375. g (1.6 mol) of 17 -ethyl-3,5-diphenylpyrazole are dissolved in 1850 ml of anhydrous xylene and the solution is heated to 60 ° C. 208.13 g (1.65 mol) of dimethyl sulfate in 150 ml of anhydrous xylene are then added thereto, after which the temperature of the reaction mixture is raised to 105-110 [deg.] C., which is maintained for 7.5 hours. The reaction mixture was then allowed to cool and then filtered. The brown precipitate was collected, washed with xylene and then anhydrous acetone to yield the product in yield. 88%. The product has a melting point of 155-157 ; ·. · -.

Příklad 56 .Example 56.

Příprava l,2-dimethyl-3,5-dlfenylpyrazoliumbromlduPreparation of 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium bromide

Skleněná kolona se naplní trimethylbenzylamoniumchloridem komerčního stupně kvality (silně bazická organická aniontoměničová pryskyřice). Pryskyřice se důkladně promyje vodným roztokem bromidu sodného 1 N-koncentrace až do okamžiku, kdy lze ve vytékající kapalině detekovat bromidový anion.The glass column was packed with commercial grade grade trimethylbenzylammonium chloride (a strongly basic organic anion exchange resin). The resin was thoroughly washed with an aqueous 1 N-sodium bromide solution until the bromide anion was detected in the effluent.

Potom sé necliá kolonou procházet při zachování malého· průtoku vodný roztok 1,2.-dimethyl-3,5-difenylpyrazolium-p-toluen3ulřoinátu. Eluent se za vakua odpaří k získání požadovaného produktu jakožto zbytku'po odpaření. Produkt má teplotu tání 188 až 189 G ·:~··· · ,An aqueous solution of 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium p-toluene-3-oleate is then not passed through the column while maintaining low flow. The eluent is evaporated in vacuo to give the desired product as a residue after evaporation. The product had a melting point of 188 to 189 g ·: ~ · ···,

Analýza: Pro .CvHrzNzBr /Analysis: For .CvHrzNzBr /

Vypočteno:Calculated:

62,01 % C, 5,22 θ/ο H, 8,54'%..N, 24,22 % Br; Nalezeno:C, 62.01; C, 5.22%; H, 8.54%; N, 24.22% Br; Found:

61,98 % C, 5,30' % H, 8,54 %. N, 24,27 % Br.C 61.98, H 5.30, 8.54%. N, 24.27% Br.

Příklady 57 až 66Examples 57 to 66

Opakuje se postup podle příkladu provedení 56 s výjimkou, že se použitý bromid sodný nahradí příslušnou sodnou solí. a že se použitý l,2-dimethyl-3,5-difenylpyražolium-p-toluensulfonát nahradí příslušným p-toluensulfonátem, přičemž se získají .sloučeniny následujícího· obecného vzorca, jejichž substltuenty jsou uvedeny v následující tabulce.The procedure of Example 56 was repeated except that the sodium bromide used was replaced with the appropriate sodium salt. and that the 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium p-toluenesulfonate used is replaced with the corresponding p-toluenesulfonate to give compounds of the following general formula, the substituents of which are given in the table below.

NN

IAND

X© txvinX © txvin

Tabulka IIITable III

ČísloNumber

příkladu example T. t. (°C) Mp (° C) Rl Rl Rz Rz X X 57 57 100,5—103 100,5—103 CH3 CH3 CH3 CH3 OH.(3H2O) OH. (3H2O) 58 58 56—58 56—58 CH3 CH3 CH3 CH3 1/2 S04. (2H2O) 1/2 S04. (2H2O) 59 59 140—141,5 140—141,5 CH3 CH3 CH3 CH3 NO3 NO3 60 60 188—189 188—189 CH3 . CH3. CH3 CH3 Br Br 61 61 179,5—181 179,5—181 CH3 CH3 CH3 CH3 Cl.1/2 H2O Cl / H2O 62 62 168—169 168—169 CH3 CH3 CH3 CH3 . J . J 63 63 188-189. 188-189. CH3 CH3 CH3 CH3 HSO4 HSO4 64 64 146—148 146—148 CH3 CH3 CH3 ' CH3 ' CH3SO3O CH3SO3O 65 65 183—184 183—184 CH3 CH3 CH3 CH3 C1O4 C1O4 66 66 108—HO 108 — HO CH3 CH3 CH3 CH3 J3 J3

Příklad &7 ·.· ' .Example & 7 ·. · '.

Příprava 3i/2-dámethyl-3,5-difenylpyrazólium-chloristanu'·?.: .Preparation of 3i / 2-trimethyl-3,5-diphenylpyrazolium perchlorate.

K roztoku l,2-dimethyl-3,5-difenylpýrazolium-p-toluensulfonátu (10 gramů) v 500 ml vody se přidá za intenzivního míchání 20% vodný roztok kyseliny chloristé. Produkt se bezprostředně vyloučí jako· bílá sraženina, která se izoluje filtrací, promyje vodou, vysuší a získá se 8,3 g požadovaného· produktu, majícího teplotu tání 183 až 184 °C. Elementární analýza: Pro· G17H17CIN2O4 Vypočteno:To a solution of 1,2-dimethyl-3,5-diphenyl-pyrazolium p-toluenesulfonate (10 grams) in 500 mL of water was added a 20% aqueous perchloric acid solution with vigorous stirring. The product precipitated immediately as a white precipitate which was collected by filtration, washed with water, dried to give 8.3 g of the desired product, m.p. 183-184 ° C. Elemental Analysis: For · G17H17ClN2O4 Calculated:

58,75 % C, 4,92 <% H, 8,05 %N;% C, 58.75;% H, 4.92;% N, 8.05;

idBřisidBřis

Nalezeno:Found:

58,21 Ψο C, 4,84 '% H, 7,95 % N. Příklady 68 až 7158.21 ° C, 4.84% H, 7.95% N. Examples 68-71

Opakuje se postup podle příkladu provedení 67 s výjimkou, že se použitý 1,2-dimethyl-3,5-difenylpyražollum-p-toluensulfonát nahradí příslušným pyrazolium-p-toluensulfonátem, přičemž se získají ehloristany následujícího obecného vzorce, jejichž substinenty jsou uvedeny v následující tabulce IV.The procedure of Example 67 is repeated except that the 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazole-p-toluenesulfonate used is replaced with the appropriate pyrazolium p-toluenesulfonate to give the perchlorates of the following general formula whose substituents are listed in the following: Table IV.

cto^ ' T a b ulk a I V · ' Číslo· Substituenty příkladu Y Z Ri R2 T. t. (°C)Example Substituents of Example YZ R 1 R 2 T. m.p. (° C)

68 68 Cl (4) Cl (4) H H CH3 CH3 CH3 CH3 192,5—194 192,5—194 69 69 H H H H CH3 CH3 -C3H7-n -C3H7-n 145—146,5 145—146.5 70 70 CH3 (4) CH3 (3) H H CH3 CH3 CH3 CH3 132—134 132—134 71 71 CH3O (4) CH3O (3) ' H 'H CH3 CH3 CH3 CH3 159,5—161 159,5—161

Příklad 72Example 72

Příprava l,2-dimethyl-3,5-difenylpyrazolíum-trijodlduPreparation of 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium triiodide

K roztoku 2 g (00053 mol) 1,2-dimethyl3,5-ďífenylpyrazolium-jodidu ve 100 ml vodného1 ethanolu (1:1) se přidá 1,34 g (0,0053 mol) jodu. Reakční směs se potom ddstaví, přičemž se vytvoří červená sraženina.To a solution of 2 g (00053 mol) of 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium iodide in 100 ml of aqueous 1 ethanol (1: 1) was added 1.34 g (0.0053 mol) of iodine. The reaction mixture is then allowed to stand to form a red precipitate.

Tato sraženina se izoluje filtrací, promyje vodným ethanolem a vysuší na vžduchu k získání 3 g požadovaného trijodidu, majícího teplotu tání 108 až 110 °C.The precipitate was collected by filtration, washed with aqueous ethanol, and air-dried to give 3 g of the desired triiodide, m.p. 108-110 ° C.

Elementární analýza:Elementary analysis:

Vypočteno:Calculated:

32,41 % C, 2,72 o/o H, 4,44 o/o N, 61,45 o/o I; Nalezeno:32.41% C, 2.72 o / o H, 4.44 o / o N, 61.45 o / o I; Found:

32,23 IO/o C, 2,78 O/o H, 4,43 0/0 N, 60,29 0/„ J. Příklady 73 až 10832.23 IC / o C, 2.78 v / H 4.43 0/0 N 0 60.29 / "J. Examples 73-108

Při provedení postupu podle příkladu provedení 1, rezultujícího v uzavření kruhu a alkylačního postupu podle příkladu provedení 31 za použití methylhydrazinu a příslušných diketonů a alkylačních činidel se získají pyrazoliové soli následujícího obecného vzorce, jejichž substituenty jsou uvedeny v dále uvedené tabulce V.The procedure of Example 1 resulting in ring closure and the alkylation procedure of Example 31 using methylhydrazine and the corresponding diketones and alkylating agents gave the pyrazolium salts of the following general formula whose substituents are shown in Table V below.

(XIV)(XIV)

X ctí ctíX honors honor

6-2 4 56-2 4 5

SWITH

CO aCO a

00 00 LO LO 3 bo 3 bo fS,S fS, S LO~ LO ~ CT> CT> LO LO σ> σ> co what CO WHAT rU rU O O O O 00 vrt 00 vrt CD CD •Φ • Φ ?„Tfl S,“5 ? "Tfl S," 5 co what CM CM CO WHAT rH rH O) O) CM rH CM rH co“ what" O O ^1 ^ 1 CM CM CO WHAT O O rH rH TH TH Tfl Tfl T-H T-H rH rH CO WHAT 04 g 04 g LO LO CO WHAT bo g bOoo bo g boooo LO LO co what 00 00 t>r t> r LO LO tH tH CO WHAT Tíi Tíi CM CM í>s í> p Tjl Tjl Tjt ro Tjt ro CM CM ( ( rS rS r~f r ~ f r_|- r_ | - rH rH h o him r4 1 r4 1 rU rU rU rU '3 O '3 p1 '3 O' 3 p 1 Ή 1 Ή 1 CM I CM AND rH I rH AND rH 1 rH 1 t—1 1 t — 1 1 CM 1 CM 1 1 1 rH I rH AND tH I tH AND rH 1 rH 1 rH 1 rH 1 r-H t r-H t V J V J I AND LO LO I AND 1 1 1 1 I AND Λ Λ 1 1 i and 1 1 34 Λ 34 34 Λ 34 1 1 t t 1 1 í and LO LO i and i and I AND 1 1 í and Ό Ό co what LO LO CO WHAT b » br br τκ a τκ a CO WHAT CM CM CM CM >3 C_> >3 có > 3 C_>> 3 c CM CM co o what about O O t< t < IS IS co what rH rH O O O O cd CD r—I r — I CO WHAT Tři Three O O o O LO LO 04 3 04 3 CO WHAT IO IO CO WHAT 0 3 3 oo 0 3 3 oo LO LO co what co what t> t> rH rH CM CM co what co what CM CM Cx Cx T}1 T} 1 a and CM CM rH rH r-i r-i rH rH r~H r ~ H rH rH rrt 3 rrt 3 tH tH Ή Ή Ή Ή 3 flfiw 3 flfiw rH rH CM CM rH rH rH rH rH rH CM CM rH rH rH rH rH rH Ή Ή tH tH rH rH

to tb « to Μ Ψ to to to to to to to to to to to to to to to to to to to to to .tp to to Hrt to to tn to toit tb «it Μ Ψ it it it it it it it it it it it it it it it it it it .tp it it Hrt it it tn it it

HM HMHM ψ Μ M W ψ Μ Μ ψ ώ Μ ψ ώ Μ Μ Λ tyl W M W ψ HH hrt M Hrt h-l ψ H-l Μ ψ HH Hr<HM HMHM Μ W W W W l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l H H <<<<<<

HM U-ι H-1 hh VO Ν^)±|4ΐΗΗμ-(4ΐ|-Η>1ΐΗ.^Ι-ΜΗΗΙ-ΗΗΗΛι^Λ |_L| μ!-! HM ι4ι Λι HH HH MM MM MM HM οοοωυοοοοοοοουοωοοοοοοαοο. οουοοοωοοοοHM U-H H-1 hh VO Ν ^) ± | 4ΐΗΗμ- (4ΐ | -Η> 1ΐΗ. ^ Ι-ΜΗΗΙ-ΗΗΗΛι ^ Λ | _L | μ! -! HM ι4ι Hι HH HH MM MM MM οουοοοωοοοο

KtOtOtOtOt^tOtOtOWtOiOtOtOtOtOtOtOtOtOtOtOtOtOtOtOtOtOtOtOtOHHtOtOtOtOtO HM HM H-l HM HM M HM HM h4 ?W I HM HM HM M HM HM M HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM HM Hrl HM HM HM ΗίΜΗΜΗΜΗΜΗΜΗΜΚΗΗΜΗίΜΗΜΗΗμίΜΗίΜΗΜΙ-ίΜΙ-ΗΗΜΗΜΗΜΗΜΗΜ HM HM HM HM HM HM HM HM CM HM HM HM HM HHHMT HMT HMT HMT HMT HMT HMT HMT HMT HMT HMT HMT HMT HMT HMT HMT HMT HMT HMT HMT HMT HMT HMT HMT HMT HMT HMT HMT HMT HMT HMT HMT HMT HMT HM HM HM HM HM HM HM HH

UOUUODOUOOOOUUOUOUUOUOUOOUUOOOOOUOUOUOUUODOUOOOOUUOUOUUOUOUOOUUOOOOOUOUO

LOLO

Tři Tři to to £ £ ,Three Three to £ £,

ΜΜ-ΐΗΗΗΗ'Ψ^ΗΗΐΗΗΓ'ιΗΗ'ΗΗΗΗ'Η'ΓίΓΛ'Τ'^ΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗ hm mm μΐπ 4m hIm hm i-L| fU 4μ Um hm Jm UJ Mm fU Um hm fU hU |Jm CJ UJ Um |Jm iJm hm fL, Um Um Um Um Um Um Um Um UmΜΜ-ΐΗΗΗΗ'Ψ ^ ΗΗΐΗΗΓ'ιΗΗ'ΗΗΗΗ'Η'ΓίΓΛ'Τ '^ ΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗ hm mm μΐπ 4m hIm hm i-L | fU 4μ Um um Jm UJ Mm fU Um um fU hU | Jm CJ UJ Um | Jm iJm hm fL, Um Um Um Um Um Um Um Um Um

TabulkaTable

CD tflCD tfl

ΛΛ

Cí ωCí ω

XI —t—λ tji Tt< loXI —t — λ tji Tt <lo

LO Tři -H_/ LO '—' P5 to ' toLO Three -H_ / LO '-' P5 to 'it

S KiCKffi Κ Κ!ίΚ KKffi KKKSOOXK UOK KffiUÍC KKKK KOKS ϋWith KiCKffi ff Κ! Κff KKffi KKKSOOXK UOK KffiUIC KKKK KOKS ϋ

Tři Tfi Tfi rfi __, ,_„_,τρ t_,Three Tfi Tfi rfi __,, _ "_, τρ t _,

Tfl ___4<Xi CM '—rCO _^CM “fCO CM CO ’—CMTfl ___ 4 <Xi CM '—COCO ^ CM ”fCO CM CO' —CM

Th M*Th M *

OO to to ffi ffi _ThOO's to ffi ffi _Th

Th ' 'co j CTTh '' co j CT

OO

ThTh

CTCT

OO

- —' ' to '—*' to to to 1 1 to ' 'to ' toto · ' ' &- - '' to '' it to it 1 1 to '' to 'this ·''&

oGuuKkSouuuouuuSkkuuKKSouKKuZusksszíG _2Í2Í_??2: τη O O co'“'O '“'co — m R ·— w b « —oGuuKkSouuuouuuSkkuuKKSouKKuZusksszíG _2Í2Í _ ?? 2: τη O O '' '' '' 'co - m R · - w b «-

ΧΪΚΪΚΚΙΕΚEKKKKffiKuuooEKououuoZuKhωuZ oΧΪΚΪΚΚΙΕΚEKKKKffiKuuooEKououuoZuKhωuZ o

CO CO Th .ThCO CO Th .Th

Ími __,0·) Ml co '—‘04 “—’’ ’'—'Ími __, 0 ·) Ml what '—04' - ’’ ’'-'

W JS £ Pn o ffi to ffi oW JS £ Pn o ffi to ffi o

κ 25 « » ffi ffi o u o « I Iand 25 «» ffi ffi o o I I

N to to o o oN it o o o

CO CO CQ O O O co o o o to to o o oWHAT WHAT WHAT WHAT WHAT WHAT WHAT

Pl oPl o

oO

Pl oPl o

oO

ΛΛ

O , , coAbout what

O O τ to to H OO*O O τ to H OO *

Cl oCl o

cpcp

X co ,o oX what, o o

Pl oPl o

oO

Pl oPl o

oO

Ol ffiOl ffi

I i I 04I and I 04

OOOOiO o o oOOOOiO o o o

Pl ©Pl ©

TI TI pí CO « τ CO „ MfCQCO^CO hiCOCSCOCOU^TCO ti t thM tCOCOCO^IO f—I í—\ HM tO f\ η to fi <> to to O tO /—s to O to to Fi O .to tO/H. Λ Λ O to to to to O toTI TI pi CO «τ CO" MfCQCO ^ CO hiCOCSCOCOU ^ TCO ti t thM tCOCOCO ^ IO f — I — HM HM HM to fi fi to to to to to Fi Fi Fi tO / H. To Λ About It About It About About

2 « κ 22 sSSkkmuSk wKKíCMKKSSScosSKKswa: ΟϋϋϋϋΟϋΟΟΟϋΚΟΟΟΪΟυϋΚΟΟΟΟΟΒΟυΟ'υΟΪΟ2 «κ 22 sSSkkmuSk wKKiCMKKSSScosSKKswa: ΟϋϋϋϋΟϋΟΟΟϋΚΟΟΟΪΟυϋΚΟΟΟΟΟΒΟυΟ'υΟΪΟ

XI £3 asXI £ 3 as

O ftO ft

C0Thmc0CHC005OrTCnCOThir)CDtHC0Cr5Oi-ICMC0ThinC0t>C0CnOi-l(MMThl0CDCHC0 f^bTtTt>bsb«Cx0000C000e00000000000a)CT)04a4CJ)C304CňCDO5C5OQOOOOOO rtHHrtHHrtrlHC0Thmc0CHC005OrTCnCOThir) CDtHC0Cr5Oi-ICMC0ThinC0t> C0CnOi-1 (MMTh0CDCHC0 f ^ bTtTt> bsb0000x000C0000e00000000000a) CT) 04a4CJ)

Příklady 109 až 110Examples 109 to 110

Příprava l,2-dimethyl-3,5-difenylpyrazolium-sulfátu a hydrogensíranuPreparation of 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium sulphate and hydrogen sulphate

% Diference % Difference K suchému xylenovému (30 ml) roztoku 1- To dry xylene (30 ml) solution 1- v růstu od in growth since -methyl-3,5-difenylpyrazolu (5 g; 0,02 mol) -methyl-3,5-diphenylpyrazole (5 g; 0.02 mol) kontrolních control 0' teplotě 60 °C se přidá dimethylsulf át (2,78 Dimethyl sulfate (2.78 g) was added at 60 ° C Klasifikační systém Classification system rostlin + Plant + gamu; 0,022 mol) v xylenu (10 ml). Reakční gamma; 0.022 mol) in xylene (10 ml). Reaction směs se za míchání zahřívá na teplotu 100 the mixture is heated to 100 with stirring 0 0 — žádný účinek - no effect 0 0 stupňů Celsia po dobu 6 hodin, ochladí na degrees Celsius for 6 hours, cooled to 1 1 — možný účinek - possible effect 1—10 1—10 teplotu místnosti a odstaví přes noc. Vylou- room temperature and weaned overnight. Vylou- 2 2 — nepatrný účinek - slight effect 11—25 11—25 čená krystalická látka se odfiltruje, promy- The crystalline solid is filtered off, washed 3 3 — mírný účinek - slight effect 26—40 26—40 je bezvadým acetonem, odfiltruje a získá se is perfect acetone, filtered and recovered 5 5 —- nesporný účinek - indisputable effect 41—60 41—60 methylsulf át (3,91 g; t. t. 146 až 148 °CJ. methyl sulfate (3.91 g; mp 146-148 ° C). 6 6 — herbicidní - herbicidal Acetonový filtrát se odpaří k získání pev- The acetone filtrate was evaporated to give a solid. účinek effect 61—75 61—75 ného zbytku, který sc promyje ledově chlad- residue, which sc washes with ice-cold 7 7 — dobrý herbicidní - good herbicidal ným acetonem, odfiltruje a vysuší k získání with acetone, filtered and dried to yield účinek effect 76—90 76—90 1,23 g (17 °/o) hydrogensíranu, majícího tep- 1.23 g (17%) of hydrogen sulphate having 8 8 — téměř úplné - almost complete lotu tání 188 až 189 °C. mp 188-189 ° C. zahubení killing 91—99 91—99 9 9 — úplné zahubení - complete destruction 100 100 ALIGN!

Příklady 111 až 143Examples 111 to 143

Selektivní postemergentní herbicidní účinnost sloučenin podle vynálezu je demonstrována následujícími testy, při kterých se na jednoděložné a dvouděložné rostliny působí testovanými sloučeninami, dispergovanými ve vodných acetonových směsích.The selective post-emergence herbicidal activity of the compounds of the invention is demonstrated by the following tests in which monocotyledons and dicotyledons are treated with test compounds dispersed in aqueous acetone mixtures.

Sazenice testovaných rostlin se pěstují v mísách asi dva týdny. Testované sloučeniny se dispergují ve směsích aceton/vůda (50/ /50), obsahujících 0,5 % TweenR-u 20 (polyoxyethylensorbitanmonolaurátové povrchově aktivní činidlo-, dodávané firmou Atlas Chemical Industries), a to v množství, poskytujícím ekvivalent asi 5,6 až 101 g účinné sloučeniny na ar, je-14 tato aplikována skrze rozprašovací trysku pod tlakem 0,282 MPa po předem stanovený časový úsek. Po postřiku se rostliny umístí na skleníkové stolice, kde se ošetřují obvyklým způsobem. Dva týdny po aplikaci se rostliny prohlédnou a klasifikují v souladu s níže uvedeným klasifikačním systémem.Seedlings of test plants are grown in bowls for about two weeks. Test compounds are dispersed in acetone / flavor mixtures (50/50) containing 0.5% Tween R- 20 (polyoxyethylene sorbitan monolaurate surfactant supplied by Atlas Chemical Industries) in an amount providing an equivalent of about 5, 6 to 101 g of the active compound per bar, is applied through a spray nozzle under a pressure of 0.282 MPa for a predetermined period of time. After spraying, the plants are placed on greenhouse stools where they are treated as usual. Two weeks after application, the plants are inspected and classified according to the classification system below.

Získané údaje jsou shrnuty v tabulce VI, ze které je patrno-, že sloučeniny podle vynálezu jsou jedinečným způsobem účinné při kontrole hluchých ovsů. Selektivita sloučenin podle vynálezu je demonstrována zjištěním, že pšenice není sloučeninami podle vynálezu v množstvích, které poskytují účinnou kontrolu hluchých ovsů, vůbec poškozena, anebo je poškozena jen nepatrně — abnormální růst, tj. nesporné fysiologické deformace, přičemž je však celkový účinek slabší než účinek 5 klasifikační škály· + na- základě vizuálního stanovení stavu, velikosti, vitality, chloroze, růstových deformací a celkového vzhledu rostliny.The data obtained are summarized in Table VI, which shows that the compounds of the invention are uniquely effective in controlling deaf oats. The selectivity of the compounds of the invention is demonstrated by the finding that wheat is not damaged by the compounds of the invention in amounts that provide effective control of deaf oats, or is only slightly damaged - abnormal growth, i.e. undisputed physiological deformation, 5 grading scales · + based on visual assessment of condition, size, vitality, chlorosis, growth distortions and overall plant appearance.

Zkratky rostlin:Plant abbreviations:

LÁ — merlík bílý (Chenopodium album) MU — hořčice (Brassica kaber)LÁ - White Goosefoot (Chenopodium album) MU - Mustard (Brassica kaber)

PI — laskavec ohnutý (Amaranthus retroflexusjPI - Amaranthus retroflexusj

BA — ježatka kuří noha (Echinochloa crusgalli)BA - Echinochloa crusgalli

CR — rosička krvavá (Digitaria sanguinalis)CR - Blood-grass (Digitaria sanguinalis)

GRF — bér zelený (Setaria viridisjGRF - Green Shrew (Setaria viridisj

WO — oves hluchý (Avena fatua)WO - Deaf oat (Avena fatua)

COR — kukuřice (Zea mays)COR - corn (Zea mays)

CQT — bavlna (Gossypium hirsutum)CQT - cotton (Gossypium hirsutum)

SOY — sója (Glyzine max)SOY - soya (Glyzine max)

RAG — Ambrosia, artemisiifolia WH — pšenice (Triticum vulgare)RAG - Ambrosia, artemisiifolia WH - Wheat (Triticum vulgare)

MG — Ipomoca purpureaMG - Ipomoca purpurea

Ječmen — Hordeum vulgare ΰBarley - Hordeum vulgare ΰ

.3.3

S >u &E '3£ • ’ o coS > u & E '3 £ •' o co

O ωO ω

O oO o

O O C3O O C3

N Η Η O rl r( O ON Η Η O rl r (O O

O O t-Ι O O OO O t-Ι O O O

t. PIH rH CxCPCOO 03 CO 00 CO 1Ό N N rlt. PIH rH CxCPCOO 03 CO 00 CO 1 N N rl

03 00 LO 00 t-T CO .OO 03 03 03 pr 03 03 p. T-H03 00 LO 00 t-T CO .OO 03 03 03 pr 03 03 Mr T-H

S in in co co co co fv uo co co p, in t> coS in in co co co fv uo co co p, in t> co

CO 00 P- Tfi 03 P> pr Tp 03 co P- Tfl- 03 P- τρ TP CO P> UO CO O) pr CO CO 00O3O3COCO 00 P- Tfi 03 P> pr Tp 03 co P- Tfl- 03 P- τρ TP CO P> UO CO O) pr CO CO 00O3O3CO

Postemergentní herbicidní účinnost oj Ctí > O Jí o Pí ag '03 $ < 3«Postemergence Herbicidal Effect Drawbar Honors> O P o ag '03 $ <3 «

-3 o-3 o

TJ bc-1TJ BC-1

O <d ctíO <d honors

A to yAnd y

cd cS r“I ft <cd cS r 'I ft <

<<

iO oj.iO os.

W.W.

Ή Ή i—\ and-\ O O 1-5 1-5 cc cc T T 1—1 1—1 cn cn Those O O o O O O O O LO 1. 1 l 1 LO 1. 1 l 1 CM CM O i i 1 l O i i 1 l ! ! o o o o O O O O O O O O b b CM CM O O O O o O cn cn t—1 t — 1 O O o O CM CM rH rH o o o o CO | | CO | | tx tx 1 1 1 1 1 1 | cn | cn 1 1 1 1 1 1 O O o O O O o O rH rH o O O O o O o O O O o O o O rH rH O O o o o o 1 Ί 1 Ί tx tx ° 1 1 ° 1 1 1 00 1 00 o o o o o O 1 1 1 1 OO OO 1 1 1 1 1 1 | co | what 1 1 1 1 1 1 CD CD tn tn o O o O cn cn i-l i-l O O o O cn cn tx tx rH rH o O oo oo CO WHAT CM O CM O * 1 1 * 1 1 tx tx 1 1 1 1 1 1 | co | what í i í i 1 1 in in H H o O o O in in i—1 i — 1 O O O. O. tn tn rH rH O O o O cn cn H H o o o o 03 [ Ϊ 03 [Ϊ cn cn Ϊ 1 1 1 1 1 i cn i cn 1 1 1 1 1 1 co what rH rH o O o O cn cn rH rH O O o O CD CD ID ID O O o O 00 00 i—l i — l o o . o o. 03 , | 03, | cn cn 1 1-1 1 1-1 1 1 1 1 1 1 1 1 i—l i — l t-l t-l o O o O rH rH O O O O o O cn cn t—1 t — 1 O O o O co what rH rH o o o o 03 , |- 03, - cn cn O | | O | | i cn i cn O'Č5 O'Č5 o O

co what O O CM CO CM CO 00 00 CO WHAT CM CO CM CO CO CO CM CO CO CM CO WHAT 00 00 CO~ CO ~ CM^CO CM ^ CO 03 \P 03 \ P co what CM^CO CM ^ CO OO Tf OO Tf CM CM co what Co What τ-Γ ΙΩ τ-Γ ΙΩ O O co what r-Γ in r-Γ in θ CO r-f θ CO r-f ΙΌ ΙΌ o O co what r-fin r-fin CM CM 'd+PÍ 'd + PI CM CM cm cm τΓ IO τΓ IO CM CM tEpÍ HEAT r-f r-f co what CO WHAT i—l i — l CO WHAT co what rH rH CO CO rH CO CO rH O O co what rH rH rH rH Til PJ Til PJ rH rH CM CM rH rH rH rH ď PJ ï PJ i—l i — l i—1 i — 1 rH rH i-l i-l i—1 i — 1 rH rH i—l i — l

oO

ΌΌ

t—1 t — 1 CM CM CO WHAT ΙΓ3 ΙΓ3 CO WHAT tx tx i—l i — l rH rH i—l i — l rH rH t—1 t — 1 i—1 i — 1 rH rH rH rH rH rH i—I i — I i—l i — l i—l- i — l- rH rH i—l i — l

198245198245

Tabulka VI (pokračování) Postemergentní herbicidní účinnost βTable VI (continued) Post-emergence herbicidal efficacy β

9) .3 0 >o o ω,9) .3 0> o o ω,

PhPh

5^5 ^

ÍH OÍH O

O uO u

Pí oPí o

o oo o

££

-fe ω oej p* uj 93-fe ω oej p * uj 93

P.'tó 03 <P.'tó 03 <

”3 m”3 m

Ή oΉ o

<<

Pí tu oShe drinks here

< 03 p-9 rW <C CO<03 p-9 rW <CCO

ÍO Cx rH O O tx Cx in in10 Cx rH O tx Cx in in

Cx Cx UDCx Cx UD

03 Cx CO03 Cx CO

r-H r-H CM CM CM CM ΓΊ 1 1 . 1 1 1 1 1.  1 1 CO WHAT CO WHAT - co what co what CO WHAT rH rH CO WHAT CM CM ° 1 1 ° 1 1 co what CM CM o O o O G5 G5 CO WHAT o O o O o O CM CM r4 r4 Ή Ή co what CM CM ° 1 1 ° 1 1 co what CO WHAT o O o O O O in in o O o O o O co what tH tH CM CM LO LO CM CM CO CM O CO CM O CM CM CO WHAT co what o O O O CM CM co what o O o O rH rH CO WHAT

CD CO σ> cdCD CO σ> cd

CD 05CD 05

COWHAT

COWHAT

Cx 05 CM oCx 05 CM o

03 05 O03 05 O

05 r—( rH05 r— (rH

05 O O05 O O

CO 05 05 CxCO 05 05 Cx

05 ÍO O05 ÍO O

05 CO 05 CO 60 1 1 1 60 1 1 1 CO WHAT <*111 <* 111 05 05 / 1 1 1 1 1 1 05 05 / 05 05 / CO WHAT CO CM co CO CM co co CM CO co CM CO CO CM CO CO CM CO CM CO CM CO CM R r-f uf CM R r-f uf CM CM CM R r-Γ tff CM R r-tff CM CM ’Φ* T-T líf ’Φ * T-T better CM CM CM CM tH CO tH CO Η Η H Η Η H rH rH rH tH rH tH rH rH rH rH τ—1 τ — 1 tH tH rH rH rH rH tH tH r-| r- | rH rH rH rH

Ό cdΌ cd

O TJ F-H 4tí c/3 ;fh Ί(-Ι o aO TJ F-H 4 t c / 3; fh Ί (-Ι o a

CO WHAT 03 03 / O O r-l r-l CM CM CO WHAT TP TP r—i r — i γΗ γΗ CM CM CM CM CM · CM · CM CM CM CM i—1 i — 1 rH rH rH rH r-f r-f rH rH rH rH -íT—| -íT— |

Tabulka VI (pokračování) Postemergentní herbícidní účinnostTable VI (continued) Post-emergence Herbicidal Efficacy

196248196248

Tabulka VI (pokračování) Postemergentní herbicidní účinnostTable VI (continued) Post-emergence herbicidal activity

Tabulka VI (pokračování) Postemergentní herbicidní účinnostTable VI (continued) Post-emergence herbicidal activity

Číslo Aplikace Jednoleté plevele Kulturní plodiny příkladu Struktura g/a LA MU PI RAG MG BA GR GRF WO COR COT SOY WHNumber Application Annual weeds Crop crops of example Structure g / a LA MU PI RAG MG BA GR GRF WO COR COT SOY WH

19J^4519J ^ 45

ch3 ch3 ch 3 ch 3

196243196243

Příklad 144Example 144

Selektivní postemergentní kontrola hluchého ovsa v přítomnosti pšenice a ječmene je demonstrována v následujících testech.The selective post-emergence control of deaf oats in the presence of wheat and barley is demonstrated in the following tests.

Hluchý oves, pšenice a ječmen se pěstují v kovových miskách o rozměrech 30,4 X X 20,3 X 8,9 cm ve skleníku. Testované sloučeniny se rozpustí ve směsích voda/aceton (50/50) v dostatečném množství k poskytnutí ekvivalentu 5,6 až 11,2 g/a testované sloučeniny při aplikaci na rostliny skrze rozprašovací trysku pod tlakem 0,282 MPa. Postřik se aplikuje na rostliny ve stadiu jednoho·, dvou, tří a čtyř listů. T$ týdny po aplikaci se listoví rostlin, na· které se působilo testovanými sloučeninami, a listoví kontrolních rostlin rozřeže, sebere a zváží. Získané výsledky, které jsou shrnuty v následující tabulce VII, jsou vyjádřeny jako procentický úbytek hmotnosti listoví, na které se působilo uvedeným herbicidem, ve srovnání s hmotností kontrolního listoví.Deaf oats, wheat and barley are grown in 30.4 X X 20.3 X 8.9 cm metal bowls in a greenhouse. Test compounds are dissolved in water / acetone (50/50) mixtures in sufficient quantity to provide an equivalent of 5.6 to 11.2 g / a of the test compound when applied to plants via a spray nozzle under a pressure of 0.282 MPa. Spraying is applied to the single, double, triple and four-leaf plants. Five weeks after application, the foliage of the plants treated with the test compounds and the foliage of the control plants are cut, harvested and weighed. The results obtained, which are summarized in the following Table VII, are expressed as a percentage of the weight of the foliage treated with said herbicide compared to the weight of the control foliage.

198243198243

CDCD

O tíJ tí •ρΉ 'cdO tíJ ti • ρΉ 'cd

4tí o4tí o

whose

0) o0) o

oO

F-»F-"

CLCL

OO

4tí ed »l““1 'cd4t ed »l '' 1 'cd

CJ ωCJ ω

>f-i> f-i

Ό ;cd^ >Cd; cd ^>

>ral tí> ral tí

CD aCD a

>cj> cj

CD tíCD ti

4-J .S2 ι—I4-J .S2-I-I

O ral 'ΦO ral 'Φ

CD tí tí >«CDs three> «

Ό ed coCo ed co

Λ ωΛ ω

CM OCM O

CO o co o o co rHWHAT WHAT WHAT WHAT rH

O CM τ—IAbout CM τ — I

O O rH CM CO OOO O rH CM CO OO

COWHAT

COWHAT

CO O NO cdCO O NO cd

4tí ι—H4ti ι — H

ZOF

Xa cdXa cd

H tí ·*-*H ti · * - *

O aO a

ptí 'cd >asks' cd>

4-J4-J

Ž2Ž2

CD >o in φCD> o in φ

co00co00

CD O cdCD O cd

4tí · , XJ ČO CL <4tí ·, XJ WHAT CL <

cdCD

CD CM in* w rHCD CM in * w rH

Příklad 145Example 145

Selektivita a speciflcita sloučenin podle vynálezu při kontrole hluchého ovsa v přítomnosti pšenice a ječmene je demonstrována v následujících testech.The selectivity and specificity of the compounds of the invention in controlling deaf oats in the presence of wheat and barley is demonstrated in the following tests.

Při těchto testech se na polním pozemku v Severní Dakotě (USA], který byl dříve těžce zamořen hluchým ovsem (Avena fatuaj vyseje jarní pšenice a jarní ječmen. Uvedený pozemek se potom ve stadiu druhého· nebo čtvrtého listu hluchého ovsa postříká v dostatečné míře k dosažení 11,2 nebo· 22,4 g l,2-dimethyl-3,5-di£'enylpyrazolium-p-toluensulfonátu ,na ar ošetřovaného pozemku. Sedm týdnů po zasetí (nebo tri a pět týdnů po aplikaci herbicidu) se pozemek prohlédne a klasifikuje podle klasifikačního systému, uvedeného výše. Použije se s vodou mísitelného koncentrátu (100 g/lj, který má následující složení.In these tests, a field plot in North Dakota (USA), which was previously heavily infested with deaf oats (Avena fatuaj sown spring wheat and spring barley), is then sprayed at a stage of the second or fourth leaf of deaf oats sufficiently to achieve 11.2 or 22.4 g of 2-dimethyl-3,5-di-enylpyrazolium p-toluenesulfonate, on the treated plot, seven weeks after sowing (or three and five weeks after herbicide application), the plot is inspected and A water-miscible concentrate (100 g / l) having the following composition is used.

Přísada Hmot. %Additive %

l,2-dimethyl-3,5-difenylpyrazo- lium-p-toluensulfonát 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazo- lithium p-toluenesulfonate 23,6 23.6 Ethylenglykolmonomethyl- Ethylenglycolmonomethyl- ether ether 76,4 76.4 Celkem Total 100,0 100.0

Získané výsledky jsou shrnuty pro pozemky I až IV v následující tabulce Vili.The results obtained are summarized for plots I to IV in Table VI below.

tí ωtí ω

a >o ωa> o ω

σ>σ>

I oI o

Cd S '3 ω >cn xn '-'P-t aCd S '3 ω> cn xn' -'P-t a

ď í™C >u '33

C-N LO (S ,Μ ca £—i *C-N LO (S, Μc and £ —i *

WW

OJ 0) šOJ 0) š

a uand u

CDCD

O ft <O ft <

iH aiH a

ω >o oω> o o

co co t'. 00 •S. ° ťj 43 3 '2 5 tí-s .a »2> ΰ what what t '. 00 • S. ° jj 43 3 '2 5 t-s .a »2> ΰ

0J_3^ r-Γ of τ-f OJ .£ O Ό 43 3 '<0J ^ ^ τ τ τ τ OJ OJ OJ O O O O 3 3 3 43 3 '<0

CDCD

M fc .aM fc .a

CD ·£ > >UCD · £> U

IN TP r-Γ of rH OJIN TP r-Γ of rH OJ

Claims (11)

1. Herbicidní prostředek, vyznačený tím, že jakoi účinnou látku obsahuje alespoň-jednu sloučeninu obecného vzorce ve kterémWhat is claimed is: 1. A herbicidal composition comprising, as an active ingredient, at least one compound of the general formula: EMI3.0 in which Ri a R2 každý znamená alkylovou skupinu s celkovým počtem uhlíkových atomů 1 až 4,R1 and R2 each represent an alkyl group having a total number of carbon atoms of 1 to 4, X znamená anion s nábojem od 1 do 3,X is an anion with a charge of 1 to 3, Y, Y’, Z a Z’ každý nezávisle znamená člen, zvolený ze skupiny, zahrnující vodík, halogen, nitroskupinu, alkylovou skupinu s celkovým počtem uhlíkových atomů 1 až 4, halogenalkylovou skupinu s celkovým počtem atomů uhlíku 1 až 4 a alkoxylovou skupinu s celkovým počtem atomů uhlíku 1 až 4, a m znamená celé číslo< 1, 2 nebo· 3, přičemž je tento prostředek aplikovatelný v množství s výhodou 5,6 až 33,6 g/a.Y, Y ', Z and Z' each independently represent a member selected from the group consisting of hydrogen, halogen, nitro, an alkyl group having a total carbon number of 1 to 4, a haloalkyl group having a total carbon number of 1 to 4, and an alkoxy group having with a total number of carbon atoms of 1 to 4, and m is an integer of <1, 2 or 3, the composition being applicable in an amount of preferably 5.6 to 33.6 g / a. 2. Herbicidní prostředek podle bodu 1 vyznačený tím, že jako, účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného· vzorce I, ve kterém2. A herbicidal composition as claimed in claim 1, wherein the active ingredient is a compound of formula (I): Y, Y’, Z a Z’ znamenají vodík,Y, Y ', Z, and Z' are hydrogen, Ri a Rž znamenají methylovou skupinu, m je rovno 1 aR 1 and R 2 are methyl, m is 1 and X znamená člen, zvolený ze skupiny, zahrnující chloridový, bromidový, jodidový, acetátový, hydroxidový, hydrogensíranový, methylsulfátový, p-toluensulfonátový, chloristanový a alkylsulfonátový anion s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylovém zbytku.X is a member selected from the group consisting of chloride, bromide, iodide, acetate, hydroxide, hydrogen sulfate, methyl sulfate, p-toluenesulfonate, perchlorate and alkyl sulfonate anion of 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety. 3. Herbicidní prostředek podle bodu 1 vyznačený tím, že jako účinnou látku obecného vzorce I obsahuje l,2-dimethyl-3,5-difenylpyrazolium-p-toluensulfonát.3. A herbicidal composition as claimed in claim 1, characterized in that it contains 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium p-toluenesulfonate as the active compound of the formula I. 4. Herbicidní prostředek podle bodu 1 vyznačený tím, že jako účinnou látku obecného vzorce I obsahuje l,2-dimethyl-3,5-difenylpyrazoliummethylsulfát.4. A herbicidal composition as claimed in claim 1, characterized in that it contains 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium methylsulfate as the active compound of the formula I. 5. Herbicidní prostředek podle bodu 1 vyznačený tím, že jako účinnou látku obecného vzorce I obsahuje l,2-dimethyl-3-(m-chlor f enyl j -5-f enylpyrazoliummethylsulfát.5. A herbicidal composition as claimed in claim 1, characterized in that it contains 1,2-dimethyl-3- (m-chlorophenyl) -5-phenylpyrazolium methylsulfate as the active ingredient of the formula I. 6. Herbicidní prostředek podle bodu i vyznačený tím, že jako, účinnou látku obecného vzorce I obsahuje l,2-dimethyl-3-(m-methylf enyl)-5-f enylpyrazoliummethylsulfát.6. A composition according to claim 1, wherein the active ingredient of the formula (I) is 1,2-dimethyl-3- (m-methylphenyl) -5-phenylpyrazolium methylsulfate. 7. Herbicidní prostředek podle bodu 1 vyznačený tím, že jako účinnou látku obecného vzorce I obsahuje l,2-dimethyl-3-(o-methylfenyl)-5-f enylpyrazoliummethylsulfát.7. A herbicidal composition as claimed in claim 1, characterized in that it contains 1,2-dimethyl-3- (o-methylphenyl) -5-phenylpyrazolium methylsulfate as the active compound of the formula I. 8. Herbicidní prostředek podle bodu 1 vyVYNALEZU '·.·· značený,tím, že jako účinnou látku obecného· vzorce I obsahuje l,2-dimethyl-3-(p-chlorf enyl j -5-f enylpyrazoliummethylsulfát.8. A herbicidal composition as claimed in claim 1, characterized in that it contains 1,2-dimethyl-3- (p-chlorophenyl) -5-phenylpyrazolium methylsulfate as the active ingredient of the formula I. 9. Herbicidní prostředek podle bodu 1 pro hubení hluchého ovsa, vyznačený , tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce I, ve kterém9. A herbicidal composition as claimed in claim 1, wherein the active ingredient comprises a compound of formula I in which: Ri znamená methylovou skupinu,R 1 represents a methyl group, Rž znamená alkylovou skupinu s celkovým počtem uhlíkových atomů 1 až 4,R 2 represents an alkyl group having a total number of carbon atoms of 1 to 4, Y, Y’, Z a Z’ každý nezávisle znamená člen, zvolený ze skupiny, zahrnující vodík, halogen, methylovou skupinu a methoxylovou skupinu, za předpokladu, že pouze jeden z fenyiových kruhů je substituován v poloze para vzhledem k pyrazoliovému kruhu jiným substituentem než vodík.Y, Y ', Z and Z' each independently represent a member selected from the group consisting of hydrogen, halogen, methyl and methoxy, provided that only one of the phenyl rings is substituted in the para position relative to the pyrazolium ring by a substituent other than hydrogen. 10. Způsob výroby účinné látky podle bodu 1 obecného vzorce I10. A process for the preparation of an active compound according to the general formula I Ri a Rž nezávisle znamenají alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy,R 1 and R 2 independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X znamená anion s nábojem od 1 do 3,X is an anion with a charge of 1 to 3, Y, Y’, Z a Z’ znamenají nezávisle člen, zvolený ze skupiny, zahrnující vodík, halogen, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinu s celkovým počtem uhlíkových atomů 1 až 4 a alkoxylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy a m znamená celé číslo od 1 do 3, za předpokladu, že X_m neznamená J~, CICU- nebo Cl-, když Y, Z, Y’ a Z’ znamenají vodík a Ri a R2 znamenají methylovou skupinu, vyznačený tím, že se keton obecného, vzorce II ve kterémY, Y ', Z and Z' independently represent a member selected from the group consisting of hydrogen, halogen, nitro, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl and C 1 -C 4 alkoxy carbon atoms, and M is an integer of 1 to 3, provided that X _m does J ~ ClCu - or Cl -, when Y, Z, Y 'and Z' are hydrogen and R, and R2 represent a methyl group, wherein wherein the ketone of formula (II): wherein: Y, Y’, Z a Z’ mají výše uvedený význam, uvede v reakci se sloučeninou obecného vzorce IIIY, Y ', Z and Z' are as defined above, in reaction with a compound of Formula III RNHNH2 (ΠΙ), ve kterémRNHNH2 (ΠΙ) in which R znamená vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, k vytvoření odpovídajícího· 3,5-difenylpyrazolu, načež se v případě, že R je alkylová skupina s 1 až 4 uhlíkovými atomy, působí na uvedený pyrazol ekvimolárním množstvím alkylačního činidla k vytvoření odpovídající pyrazoliové soli nebo se v případě, že R znamená vodík, působí na uvedený pyrazol současně nebo následně dvěmi molárními ekvivalenty jednoho· nebo· dvou alkylačních činidel k vytvoření odpovídající pyrazoliové soli.R is hydrogen or a (C1-C4) alkyl group to form the corresponding 3,5-diphenylpyrazole, and when R is a (C1-C4) alkyl group, the pyrazole is treated with an equimolar amount of an alkylating agent to form the corresponding pyrazolium salt or, when R is hydrogen, reacts said pyrazole simultaneously or sequentially with two molar equivalents of one or two alkylating agents to form the corresponding pyrazolium salt. 11. Způsob podle bodu 10 vyznačený tím, že se jako alkylačního činidla použije dimethylsulfátu a sloučeniny obecného vzorce II, ve kterém Y, Y’, Z a Z’ znamenají vodík a R znamená methylovou skupinu.11. The process of claim 10 wherein the alkylating agent is dimethyl sulfate and a compound of formula II wherein Y, Y &apos;, Z and Z &apos; are hydrogen and R is methyl.
CS728729A 1971-12-17 1972-12-18 Herbicide CS196245B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US20944871A 1971-12-17 1971-12-17
US27142472A 1972-07-13 1972-07-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS196245B2 true CS196245B2 (en) 1980-03-31

Family

ID=26904186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS728729A CS196245B2 (en) 1971-12-17 1972-12-18 Herbicide

Country Status (26)

Country Link
JP (1) JPS587627B2 (en)
AR (1) AR213380A1 (en)
AT (1) AT322270B (en)
BE (1) BE792801A (en)
BG (1) BG20760A3 (en)
CA (1) CA1020165A (en)
CH (1) CH578323A5 (en)
CS (1) CS196245B2 (en)
CY (1) CY942A (en)
DD (1) DD105383A5 (en)
DK (1) DK132203C (en)
ES (1) ES409722A1 (en)
FI (1) FI55752C (en)
FR (1) FR2163473B1 (en)
GB (1) GB1407278A (en)
HK (1) HK8678A (en)
IE (1) IE37196B1 (en)
IL (1) IL40968A (en)
IT (1) IT974004B (en)
MY (1) MY7800191A (en)
NL (1) NL175018C (en)
NO (1) NO136388C (en)
RO (1) RO66012A (en)
SE (1) SE400453B (en)
TR (1) TR17283A (en)
YU (2) YU315172A (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2404795C2 (en) * 1974-02-01 1983-03-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium salts and their use as herbicides
US3910949A (en) * 1974-12-09 1975-10-07 American Cyanamid Co Manufacture of 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium methylsulfate in a single reaction zone
FR2418625A2 (en) * 1978-03-03 1979-09-28 British Petroleum Co Compsns. contg. difenzoquat and petroleum fraction - selective herbicide for wheat, barley and winter barley

Also Published As

Publication number Publication date
BG20760A3 (en) 1975-12-20
FI55752C (en) 1979-10-10
AT322270B (en) 1975-05-12
FI55752B (en) 1979-06-29
YU315172A (en) 1982-02-28
FR2163473B1 (en) 1977-01-14
CH578323A5 (en) 1976-08-13
CA1020165A (en) 1977-11-01
AR213380A1 (en) 1979-01-31
JPS587627B2 (en) 1983-02-10
ES409722A1 (en) 1976-04-01
TR17283A (en) 1975-03-24
IT974004B (en) 1974-06-20
MY7800191A (en) 1978-12-31
GB1407278A (en) 1975-09-24
RO66012A (en) 1981-08-30
DK132203B (en) 1975-11-10
SE400453B (en) 1978-04-03
NL175018C (en) 1984-09-17
IL40968A0 (en) 1973-01-30
DK132203C (en) 1976-04-12
FR2163473A1 (en) 1973-07-27
IL40968A (en) 1976-02-29
NL7217015A (en) 1973-06-19
NO136388B (en) 1977-05-23
BE792801A (en) 1973-06-15
YU39457B (en) 1984-12-31
NO136388C (en) 1977-08-31
JPS4872329A (en) 1973-09-29
IE37196L (en) 1973-06-17
HK8678A (en) 1978-02-24
IE37196B1 (en) 1977-05-25
NL175018B (en) 1984-04-16
CY942A (en) 1978-06-23
DD105383A5 (en) 1974-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3882142A (en) 1,2-Dialkyl-3,5-diphenyl pyrazolium salts
JPS5941989B2 (en) Method for producing triazolyl-O,N-acetal
CA1212952A (en) 1-phenyl-2-triazolyl-ethyl ether derivatives and their use as fungicides
LV10023B (en) Geometrical isomer of 1-substituted-1-triazolylstyrenes, and their production and use as fungicide, herbicide and/or plant growth regulant
JPH02501831A (en) heterocyclic compound
US3996366A (en) Thio derivatives of imidazol-1-yl carboxamides
HU182516B (en) Herbicide compositions containing 2- or 4-amino-5-/alkyl-thio/-pyrimidines and process for preparing the active substance
US3922161A (en) Novel herbicidal compositions
CA1069907A (en) 1-ethyl-triazoles, process for their preparation and their use as fungicides
DE2260485A1 (en) NEW HERBICIDE COMPOSITIONS
CS201506B2 (en) Herbicide agent and method of making the active substances
CS196245B2 (en) Herbicide
US4170464A (en) Herbicidal combinations
CS212721B2 (en) Fungicide and method of preparing effective components
US3940484A (en) Insecticidal compositions and methods of combatting insects using substituted imidazoles
IE42617B1 (en) Novel dioaryloxytriazolyl-0,n-acetals and their use as fungicides
JPH08217763A (en) Triazine derivative
US3857692A (en) 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium salts and 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile herbicidal compositions
US4075003A (en) Novel herbicidal method utilizing 1,4-diphenyl-3-pyrazolin-5-ones
JPS6029681B2 (en) Weed control composition containing pyrazolium salt
JPS5855471A (en) Substituted 6-alkoxy-tertiary-butyl-1,2,4- triazin-5-ones, manufacture and use as herbicide
RU2020820C1 (en) Fungicidal composition
JPH04226964A (en) Herbicidal sulfonylurea derivative
CA1049536A (en) Herbicidal compositions
IE44343B1 (en) Acylated imidazolyl-o,n-acetals,process for their preparation and their use as fungicides