CS196156B1

CS196156B1 - Epoxidové kompozice

Info

Publication number: CS196156B1
Application number: CS567478A
Authority: CS
Inventors: Stanislav Lunak; Jindrich Smrcka; Karel Jelinek; Jiri Cermak; Josef Horacek; Miloslav Lidarik; Frantisek Hovorka
Original assignee: Stanislav Lunak; Jindrich Smrcka; Karel Jelinek; Jiri Cermak; Josef Horacek; Miloslav Lidarik; Frantisek Hovorka
Priority date: 1978-09-01
Filing date: 1978-09-01
Publication date: 1980-03-31

Description

Vynález se týká epoxidových kompozic, které jako tvrdidlo epoxidového pojivá obsahuji pevný bis/N-cyklohexy1-3-aminopropyl/amin.

Velmi důležitou součástí kompozic ovlivňující technologii zpracování, vytvrzování.

konečné vlastnosti vytvrzených hmot jsou tvrdidla. V současné době je známa, a v literatuře popsána celá řada různých látek, které lze použít pro vytvrzování kompozic na bázi epoxidových pryskyřic /Hoppe M.: Paint Manufacture, October 1975, str,9; C.A.May, J.Tanaka: Epoxy resins, chemistry and technology, M.Dekker, N.York 1973, str. 239/. Nejob sáhlejší skupinu běžně používaných tvrdidel tvoří aminy a polyaminy, které pro mnohé aplikace epoxidových pryskyřic velmi dobře vyhovují. Pro některá speciální použití, především pro výrobu epoxidových kompozic práškových, však nejsou vhodné, nebot mají často příliš vysokou reaktivitu, jsou kapalné, špatně se dávkují a nedávají požadované mechanické vlastnosti vytvrzených hmot:.

Tyto nedostatky nemají kompozice podle předloženého vynálezu, které obsahují epoxidové pryskyřice, tvrdidlo, a popřípadě aditiva a/nebo modifikující látky ze skupiny zahrnující urychlovače, retardéry, rozlivová činidla, flexibilizátory, extendry, retardéry hoření, pigmenty, barviva, plniva a makromolekulami sloučeniny. Podstata vynálezu spočívá v tom, že tyto kompozice obsahují jako tvrdidlo 2 až 95 g, vztaženo na 100 g epoxidové pryskyřice, tetrahydrátu bis/N-cyklohexyl-3-aminopropyl/aminu nebo až 90 g, vztaženo na 100 g epoxidové pryskyřice, jeho směsi ve hmot. poměru 1:99 až 99:1 s funkčními sloučeninami ze skupiny zahrnující alifatické, cykloalifatické, heterocyk.1 ické nebo aromatické aminy, polyaminy a aminoaminy, dikyandiamid a jeho deriváty, zejména biguanidy, dále anhydridy polykarboxylových kyseliu, a sloučeniny s alespoň dvěma karboxylovými skupinami v molekule, a/nebo s komplexními sloučeninami fluoridu boritého.

Uvedený tetrahydrát bis/N-cyklohexyl -3’*aminopropy 1 /aminu se připravuje z vlastního bis/N-cyklohexy1-3-aminopropyl/aminu a vody bud v organických rozpouštědlech, nebo v tavenivě. Je to krystalická látka o bodu tání 45 až 46 °C. K jeho přípravě lze použít i destilačních zbytků po hydrogenaci beta-kyanoetylcyklohexylaminu o vyšším bodu varu než 130 °C pří cca 4 000 Pa.

Pro přípravu epoxidových kompozic podle tohoto vynálezu jsou vhodné nízkomolekulární í výšemo1eku1ární epoxidové sloučeniny. Jsou to především polyepoxidové sloučeniny, získané alkalickou kondenzací epíhalohydrínů /epichlorhydrinu/ a jejich derivátů nebo dihalohydrínů /dichlorhydri nu/ s látkami, jejichž funkční skupiny obsahují alespoň dva aktivní vodíkové atomy. Dále také zahrnují epoxidové sloučeniny, získané epoxidací nenasycených sloučenin a polymery nebo kopolymery, obsahující epoxid-ové skupiny.

Do prvé skupiny patři zejména polyglycídylétery odvozené od vícemocných fenolů, jako.je např. 4,4 -dihydroxydif enyl-propan /bisfenol A/, 4,4 -dihydroxydifenylsulfon /bisfenol S/, tris- a tetrakis /hydroxyI96156 fenylalkany/, rezorcin, hydrochinon a fenolformaldehydové a kresoformaldehydové novolaky, dále polyglycídy1étery odvozené od vi.cemocných alkoholů, a to především od alkylenglykolů a polyalkylenglykolů . Technicky nejvýznamnějŠí jsou epoxidové pryskyřice na bázi 4,4 -díhydroxydifenylpropanu, Do této skupiny náležejí také polyglycidylestery alifatických, cykloalifatických a aromatických polykarboxylových kyselin, jako je např. kyselina adipová, sebaková, azelainová, diraerizované nenasycené mastné kyseliny, kyselina ftalová, ísoftalová, tereftalová, te trahydvof t. alová , hexahydroftalová, trimellitová, kyanurová a izokyanurová, dále polyglycidylthioétery a polygly cidy laminy .

Do druhé skupiny polyepoxidových sloučenin spadají alifatické a cykloalifatické polyepoxidové sloučeniny. Z alifatických epoxidů přicházejí v úvahu epoxídované polymery a kopolymery lineárních konjugovaných díenů, dále epoxídované oleje, nenasycené estery a nenasycené alifatické uhlovodíky /budadiendioxid, div inylbenzendioxid/. Cykloalifatické epoxidy zahrnují sloučeniny obsahující kruhy cyklopentenoxidové £bis/2,3-epoxycyklopentyl/- éter, 2,3-epoxycyklopentanolglycidyléterj, cyklohexenoxidové/3,4-epoxy-6-metylcyklohexyl-3,4-epoxy-6-metylcyklohexankarboxylát, vinylcyklohexendioxid, 1,1-dimetylolcyklohexenoxidbisglycídyléter/, cyklooktenoxidové, bicykloheptenoxidové a tr icyklodecenoxi.dové /dicyklopentadiendioxid, epoxydicyklopentylglycidyléter/. Dále možno uvést epoxídované hydroaromatické acetaly a ketaly, epoxidovaný polycyklopentadien, epoxídované polyestery a jiné výšemo1ekulární látky.

Do třetí skupiny polyepoxidových sloučenin náležejí polymery a kopolymery nenasycených epoxidových sloučenin, jako glycidylakrylátu, glycidylmetakrylátu a allylglycidyléteru.

Uvedené polyepoxidové sloučeniny se používají jednotlivé nebo ve vzájemných směsích. Jejich kombinací se dosahuje požadovaných vlastností vytvrzcných filmů, např. zvýšení tvrdosti nebo plasticity. Obměny vlastností polyepoxidových sloučenin se dosahuje také jejích modifikací, např. esterifikací monomerními nebo polymerními mastnými kyselinami, nebo přídavkem raonoepoxidových sloučenin a nenasycených polymerace schopných monomerů.

Jako přídavná tvrdidla lze použit všechny látky používané pro vytvrzování epoxidových pryskyřic, jako je např. etylendiamin, hexametylendiamin, diety1entriamin, tr ie tylentr iamin, N-aminoetylp iperazin, aminoxylylend iamin, propylcyklohexylamin,

4,4' -diaminodicyklohexylmetan, 4,4' -diaminofenylmetan, roetafeny1endiamin, 4,4’-díamínodifeny1su1fon , izůforondíamin, piperidin, aminopyridin, trimetylhexametylendiamin , aminoamidy mastných kyselin, tris/dimetylaminometyl/f enol , dikyandiamid a jeho deriváty, jako např. substituované biguanidy, monome tyloldikyand iamid, 1-fenyldikyandiamíd, substituované močoviny, kyselé esteryalifatické i aromatické polykyseliny, aromatické a alifatické anhydridy organických kyselin, a také komplexní sloučeniny fluoridu bořitého.

Jako urychlovače reakce lze použít např. alifatické polyalkoholy /glycerin, glykol, trimety lpropan , pentaerytrit a j·/ , fenoly, krezoly, xylenoly, kyselinu salícylovou a jejich substituované deriváty, jako např. tris/dimetylaminometyl/fenol apod., terciální aminy, jako např. trietanolamin, kvarterní amoniové soli, jako např. trimetylbenzylamoniumchlorid a od nich odvozené báze,

BF3 komplexy a Lewisovy kyseliny, kyselinu thioglykolovou a její estery, alkalické hydroxidy, kovové soli mastných kyselin, kovové cheláty kyseliny salicylové, hexametylentetramin, aminoalkylglykolmonoborát, monoaminopyridin apod.

Jako retardérů je možno použít látek, obsahujících např. alespoň jednu aldehydickou nebo ketonickou skupinu v molekule /acetofenon, benzofenon, fural, furalacetonové kondenzáty, ketonové pryskyřice aj . / .

Plniva, pigmenty, retardéry hoření, rozpouštědla, plastifikátory a různá další aditiva použitá při přípravě kompozic se volí podle způsobů jejich aplikace. Mezi ně patří lepidla, tmely, nátěrové, práškové, larainacní a zalévací hmoty apod.

Uvedené tvrdidlo je výhodné zejména z technologického hlediska při formulaci hmot zpracovávaných na kontinuálních hnětičích, kde je zapotřebí dávkovat pevné látky; dále je tvrdidlo stále na vzduchu, proti vlhkosti a kysličníku uhličitému není tak citlivé na přesné dávkování, a přítomná voda působí jako urychlovač a regulátor tokových vlastností kompozice při aplikacích. Lze ho používat při přípravě práškových nátěrových hmot, lepidel, lisovacích hmot, ale i laminátů, tekutých nátěrových hmot apod.

Příklad 1

100 hmot. dílů epoxidové pryskyřice na bázi kondenzačních produktů Bisfenolu A a epichlorhydridu o epoxidovém ekvivalentu 0,096/100 g a teplotě měknutí 96 °C se po rozemletí smíchá v mísiči pevných hmot s 12,5 hmot. díly tetrahydrátu bis/N-cyklo hexyl-3-aminopropyl/aminu, 50 hmot. dílů titanové běloby, 3 hmot. díly pevného rozlivového činidla na bázi polyakrylátu, a získaná sypká hmota se zhomogenizuje v kontinuálním hnětiči při 80 °C. Po ochla zeni se hmota rozdrtí a rozemele na kladivovém mlýnu na velikost částic pod 100 _</uwm a použije se jako prášková nátěrová hmota pro nanášení v elektrostatickém poli. Po nanesení a vytvrzení 10 min. při 160 až 180 °C má hmota dobrý vzhled filmu, výborné mechanické vlastností /hloubení 9 mm, úder 500 mm/ a výbornou chemickou odolnost proti alkáliím, kyselinám a běžným rozpouštědlům.

Příklad 2

100 hmot. dílů epoxidové pryskyřice podle příkladu 1 se podobným způsobem smísí a zhomogenizuje se 14 hmot. díly tetrahydrátu bis/N-cyklohexyl-3-aminopropyl/ami nu, 50 hmot. díly živce, 20 hmot. díly úle tu S1O2, 3 hmot. díly kysličníku chromitého, 2 hmot, díly pevného rozlivového činidla na bázi polyakrylátů naadsorbovaných na kysličník křemičitý a rozemele na velikost částic 40 až 200 ^um. Získaná prášková nátěrová hmota se použije pro fluidní naprašování na rotory elektrických motorů. Má stékavost při 190 °C kolem 10 mm, výborné krytí hran /60 %/ a vynikající elektrické vlastnosti až do 120 °C.

Příklad 3 hmot. dílů epoxidové pryskyřice, podle příkladu 1 a 20 hmot. dílů epoxidové pryskyřice o epoxidovém ekvivalentu 0,26/100 g a teplotě měknutí 81 °C se po rozemletí smísí v mísiči pevných hmot se 4 hmot. díly dikyandiamidu, 4,5 hmot, díly tetrahydrátu bis/N-cyklohexyl-3-aminopro196156 pyl·/aminu, 5 hmot. díly kysličníku želežitého, 4 hmot. díly živce, 10 hmot. díly Sd.02“úletu, 5 hmot. díly fosfátu zinečnatého a 2 hmot. díly polybutylakrylátu naadsorbovaného na Siloxid. Směs se zhomogenizuje v kontinuálním hnětiči pří 80 až 100 °C, a po ochlazení se rozemele na fluidní práškovou nátěrovou hmotu, která se použije pro povlékání ocelových rour při 200 °C. Vzniklý film má vynikající mechanické a antikorozívní vlastnosti.

Příklad 4

100 hmot. dílů epoxidové pryskyřice na bázi kondenzátu krezolového novolaku s epichlorhydrinem o epoxidovém ekvivalentu 0,51 a viskozitě 100 000 mPa se při 20 °C smísí s 50 hmot. díly tetrahydrátu bis/N-cyklohexy1-3-aminopropyl/aminu, 10 hmot.

díly koloidního S1O2, 2 hmot. díly polyvinylbutyralu. Získaná thíxotropní hmota se použije jako lepidlo se zpracovatelností min. 20 h při 20 °C v množství 1 kg. Po vytvrzení 1 h/120 °C má vynikající pevnost ve smyku, a zejména v loupání při normální teplotě .

Příklad 5

100 hmot. dílů epoxidové pryskyřice uvedené v příkladu 4 se rozpustí ve 100 hmot.

Claims

PŘEDMĚT

Epoxidové kompozice na bázi epoxidových pryskyřic, tvrdidel, a popřípadě aditiv a/nebo modifikujících látek ze skupiny zahrnující urychlovače, retardéry, rozlivová činidla, flexibilizátory, extendry, retardéry hoření, pigmenty, barviva, plniva a makromolekulami sloučeniny, vyznačené tím, že jako tvrdidlo obsahují 2 až 95 g, vztaženo na 100 g epoxidové pryskyřice, tetrahydrátu b is/N-cyklohexy1-3-aminoprpy1/aminu nebo 2 až 90 g, vztaženo na 100 g epoxidodílech acetonu, přidá se 30 hmot. dílů tetrahydrátu bis/N-cyklohexy1-3-aminopropy1/ aminu a 20 hmot. dílů kyselého esteru na bázi aduktu hexahydroftalanhy.dridu s pentaerytritem o čísle kyselosti 335 mg KOH/g. Vzniklým roztokem se naimpregnuje skleněná tkanina, která se po odtékání rozpouštědel předtvrdí 10 min při 80 °C. 12 plátů naimpregnované tkaniny se vylisuje za tlaku 2,0 MPa při 60 °C po dobu 1 h. Vzniklý laminát má výborný povrch, velmi dobré mechanické vlastnosti za normální i snížené teploty.

Příklad6

100 hmot. dílů epoxidové pryskyřice na bázi krezolového novolaku o teplotě měknuti 74 °C a epoxidovém ekvivalentu 0,45/100 g se po předemletí smísí se 70 hmot. díly mleté břidlice, 15 hmot. díly stearátu zineČnatého, 50 hmot. díly tetrahydrátu bis /N-cyklohexy1-3-aminopropy1/aminu a 15 hmot. díly p,p ”-dífenylpropandíbíguanidu v mísiči sypkých hmot, a potom zhomogenizuje na kalandru při 70 °C. Hmota po rozemletí na kladivovém mlýně je vhodná pro použití jako lisovací směs, kterou lze zpracovávat při 180 °C při tlaku 7,0 MPa, a po dobu 5 minut. Tepelná odolnost vytvrzené hmoty je cca 155 a pevnost v ohybu rázem 0,7 až 0,9 J/cnt².

VYNÁLEZU vé pryskyřice, jeho směsi ve hmot. poměru. 1:99 až 99:1 s funkčními sloučeninami ze skupiny, zahrnujíc! alifatické, cykloalifatické, heterocyklické nebo aromatické aminy, polyaminy a aminoamidy, dikyandíamid a jeho deriváty, zejména biguanidy, dále anhydrídy polykarboxylových kyselin a sloučeniny s alespoň dvěma karboxylovými skupinami v molekule, a/nebo s komplexními sloučeninami fluoridu boritého.