CS202400B1

CS202400B1 - Způsob přípravy epoxidových práškových kompozic

Info

Publication number: CS202400B1
Application number: CS810178A
Authority: CS
Inventors: Stanislav Lunak; Jindrich Smrcka; Karel Jelinek; Jirina Ruzickova; Frantisek Hovorka
Original assignee: Stanislav Lunak; Jindrich Smrcka; Karel Jelinek; Jirina Ruzickova; Frantisek Hovorka
Priority date: 1978-12-07
Filing date: 1978-12-07
Publication date: 1981-01-30

Description

Předmětem vynálezu je způsob přípravy epoxidových práěkových kompozic β volitelnými tokovými vlastnostmi, projevujícími se zejména jako práěkové nátěrové a lisovací hmoty nebo prášková lepidla a dokonalejším krytím hran povlékaných předmětů a s menší stékavostí s funkčních ploch.

Tokové vlastnosti homogenních soustav jsou dánv především viskositou a reaktivitou základních složek kompozice, např. tvrdidla a aditiva, na rozdíl od heterogenních systémů tvořených pojivý s pigmenty a plnidly, které jsou dosti složitou záležitostí. Jejich vlastnosti jsou navíc ovlivněny viskozitou pojivá, koncentrací a druhem pigmentů a plniv, přítomností tixotropních přísad, stupněm dispergace a podobně (Haselmayer F.: Defazet 31. 1977, č. 2, str. 52-55). Regulace tokových vlastností heterogenních soustav je poměrně obtížná, zvláště jde-li o termosetické ayatémy zpočátku tekuté a během vytvrzování přecházející v pevnou hmotu. Např. u epoxidových systémů je tato regulace omezena typem epoxidové pryskyřice o různé molekulové hmotnosti a druhem tvrdidla. Viskozity kompozic vytvrzovaných při vysokých teplotách se na počátku příliš neliší, takže možnost volby použitého tvrdidla je velmi úzká a tokové vlastnosti je nutno upravovat koncentrací a typem plniva, přídavkem tixotropních přísad, což často nepříznivě ovlivňuje vlastnosti konečných produktů, např. korozní odolnost, navlhavost, elektrické vlastnosti a mechanické vlastnosti filmů.

202 400

Tyto nevýhody odstraňuje vynález, jehož předmětem je způsob přípravy práškových kompo zle na bázi epoxidových pryskyřic, tvrdidel a aditiv ze skupiny zahrnující urychlova&e, re tardérv, plastifikátory, flexibilizátory, plniva, pigmenty, barviva, termosetické a termoplastické polymery. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se tyto kompozice při homogenizaci v přítomnosti 2 až 70 hmotnostních dílů latentního tvrdidla ze skupiny dikyandiamidu a jeho derivátů, substituovaná močoviny a melaminu, kyselých esterů, polykyselin alifatických i aromatických, alifatických 1 aromatických anhydridů organických kyselin, BF^-komplexů a aromatických diaminů a 1 až 35 hmot. dílů reaktivního tvrdidla ze skupiny primárních a sekundárních alifatických, cykloalifetických, heterocyklických aminů nechají předreagovat při teplotě 20 až 150 °C po dobu 1 až 120 minut do konverze epoxidových skupin 2 až 45 %»

Výsledná viskozita a atékavost nanesených povlaků jsou závislá nejenom na podmínkách při homogenizaci, ale i na koncentraci použitého reaktivního tvrdidla, jak vyplývá z náele dující tabulky.

Tab. 1 Závislost viskozity, stákavoati a konverze epoxidových skupin na obsahu dietyléntriaminu při homogenizaci směsi CHS ΕΡΟΧΪ 1/16-dikyandiamid-dietyléntriamln na kontinuálním hnětiči BUSS

Epoxy 1/16 ekvival.	1	1	1	1
Dikyandiamid ekvival.	1.9	1,9	1,9	1,9
Dietyléntrlamin ekvival.	0	0,25	0,35	0,4
°C/min	110/2	110/2	110/2	110/2
Konverze v % (epox.skup.)	2,3	27,3	28,5	43,3
Viskozita v mPa . 10“^	15,4	69,4	208,3	299,9
Stékavoet při 190 °C v mm	>200	180	66	16

Z reaktivních tvrdidel lse použít všechny létty vhodné pro vytvrzování epoxidových pryskyřic, jako je např. etyléndiamin, hexametyléndiamln, dietyléntrlamin, trietyléntetramin, N-aminoetylénpiperazin, xylylendlamln, bis(N-eyklohexyl-3-aminopropyl)amin, N-cyklohexyl-1,3-propylsndiamin, 4,4'-diaminodlcyklohexylmetan, izoforondiamin, piperidin, aminopyridln, trimetylhexametyléndiaain, aminoamidy mastných kyselin, trie(dimetylaminometyl)fenol, <Áí,w_diaminopolyetylénglykoly, aminoetanolaminy, metyliminobispropylamin, dimetylaminooropylamin, methandlamin, 1,3-diaminoeyklohexan, adukty epoxidových pryskyřic s uvedenými aminy, hydroxystyIdiotyléntriamin, kyanoetylované pólyaminy, soli aminů s kyselinami, Schiffovy báze a ketony blokované primárními aminy.

Z latentních tvrdidel je to dikyandiamid a jeho deriváty, jako např. substituované biguanldy, monoetyloldikyandlamid, 1-fenyldikyandiamid, substituované močoviny a melamlny, kyselé estery, polykyselihy alifatické i aromatické, alifatické 1 aromatické anhydridy organických kyselin, BF^-komplexy, diamlnodifenylsulfon, metafenylendiamin, 4,4'-diaminodlfenylmetan apod.

Pro přípravu epoxidových kompozic podle tohoto vynálezu jsou vhodné nízkomolekulární i výěemolekulérní epoxidové sloučeniny. Jsou to předevěím póly epoxidové sloučeniny získané alkalickou kondenzací epihalohydrinů (epichlorhydřinu) a jejich derivátů nebo dihalo3

202 400 hydrinů (diehlorhydřinu) β látkami, jejichž funkční skupiny obsahují alespoň dva aktivní vodíkové atomy. Dále též zahrnuji epoxidové sloučeniny získané epoxidací nenasycených sloučenin a polymery nebo kopolymery obsahující epoxidové skupiny·

Do prvé skupiny patří zejména polyglycidylétery odvozené od vícemocných fenolů, jako např. 4,4'-dihydroxydifenylpropan (bisfenol A), 4,4'-dihydroxydifenylsulfon (bisfenol S), tria- a tetrakis(hydroxyfenylalkany), rezorcin, hydřochinon a fenolformaldehydové a krezolformaldehydové novolaky, dále odvozené od vícemocných alkoholů, a to především od alkylenglykolů a polyalkylenglykolů. Technicky nejvýznamnější jaou epoxidové pryskyřice na bázi 4,4'-dihydroxydifenylpropanu. Do této skupiny náležejí též póly gly cidylestery alifatických, cykloalifatických a aromatických polykarboxylových kyselin, jako je např. kyselina adipová, sebaková, azelainová, dimerizované nenasycené mastné kyseliny, kyselina ftalová, izoftalová, tereftalová, trimellitová, kyanurová a izokyanurová, dále póly gly cidylthioétery a polygly cidy laminy.

Druhou skupinou pólyepoxidových sloučenin jsou alifatické a cykloalifatické polyepoxidové sloučeniny. Z alifatických epoxidů přicházejí v úvahu epoxidové polymery a kopolymery lineárních konjugovaných dienů, dále epoxidované oleje, nenasycené estery a nenasycené alifatické uhlovodíky (butadiendioxid, divinylbenzendioxid). Cykloalifatické epoxidy zahrnují sloučeniny obsahující kruhy cyklopentenoxidové /bis(2,3-spoxycyklopentyl)éter, 2,3epoxyeyklopentanolglycidyléter/, cyklohexenoxldové (3,4-epoxy-6-metylcyklohexyl-3,4-epoxy6-metylcyklohexankarboxylát, vinylcyklohexendioxid, 1,1-dimetylolcyklohexenoxidbisglycidyléter), cyklooktenoxidové, bicykloheptenoxidové a tricyklodecenoxidové (dicyklopentadiendioxid, epoxydicyklopentylglyoidyléter). Dále možno zde jmenovat epoxidované hydroaromatické acetaly a ketaly, epoxidovaný polycyklopentadien, epoxidované polyestery a jiné výěemolekulární látky.

Do třetí skupiny polyepoxidových sloučenin náleží polymery a kopolymery nenasycených epoxidových sloučenin, jako glycidylakrylátu, glycidylmetakrylátu a alylglycidyléteru.

Uvedené polyepoxidové sloučeniny se používají jednotlivě nebo ve vzájemných směsích. Jejich kombinací se dosahuje požadovaných vlastností vytvrzených filmů, např. zvýšení tvrdosti nebo plasticity. Obměny vlastností polyepoxidových sloučenin se dosahuje též jejich modifikací, např. esterifikací monomerními nebo polymerními mastnými kyselinami nebo přídavkem monoepoxidových sloučenin a nenasycených polymerace schopných monomerů.

Jako urychlovače reakce lze použít např. alifatické polyalkoholy (glycerin, glykol, trimetylolpropan, pentaerytrit aj.), fenoly, krezoly, xylenoly, kyselinu ealicylovou a jejich substituované deriváty, Jako např. tris(dimetylaminometyl)fenol apod., terč. aminy, jako např. trietanolamin, kvartérnl amoniové soli, např. trimetylbenzylamoniumchlorid, a od nich odvozené báze, BFykomplexy a Lewisovy kyseliny, kyselinu thioglykolovou a její estery, alkalické hydroxidy, kovové soli mastných kyselin, kovové cheláty kyseliny salicylové, hexametyléntetramin, aminoalkylglykolmonoborét, monoaminopyridin, substituované močoviny apod

Jato retardérů je možno použít např. látek obsahujících alespoň jednu aldehydickou nebo ketonlckou skupinu v molekule (acetofenon, benzofenon, fural, furalacetonové kondenzáty, ketonové pryskyřice aj.

202 400

Kompozice podle vynálezu mají velmi dobře regulovatelné toková vlastnosti v závislosti na typu a množství latentních a reaktivních tvrdidel, která se řídí podle způsobů aplikace kompozic formou práškových nátěrových a lisovacích hmot nebo práškových lepidel. Se zřetelem k těmto konkrétním aplikacím ae volí typ a množství dalších aditiv, hlavně plniv, pigmentů, plastiflkátorú, flexibilizátorů nebo i různých makromolekulámích látek.

Příklad 1

100 hmot. dílů epoxidové pryskyřice na bázi kondenzačních produktů Bisfenolu A a epichlorhydrinu o epoxidovém ekvivalentu 0,111/100 g a o bodu měknutí 97 °C se po rozemletí smíchá v mlsiči sypkých hmot s 4,4 hmot. dílu (1,9 ekvival.) dikyandiamidu a 1,374 hmot. dílu pevná směsi dietyléntriamin-aerosil (1 : 1) (0,3 ekvival.), dále se přidá 50 hmot. dílů živce, 20 hmot. dílů SiO₂ úletu, 3 hmot. díly kysličníku chrómitáho, 2 hmot. díly pevného rozlivového činidla na bázi polyakrylá'. a. Získaná směs se zhomogenizuje v kontinuálním hnětiči typu BUSS při 100 °C/3 min. Po ochlazení ee hmota rozdrtí na kladivovém mlýně na prášek o velikosti částic 20 - 200 /un. Viskozita hmoty při 120 °C je ca 2.10^ mPa.s, konverze 30 % a stékavoet při 190 °C 7 - 10 mm. Získaný prášek lze použít pro fluidní nanášení s dobrým krytím hran až kolem 70 % tloušťky na rovných plochách povlákaných kovových předmětů.

Příklad 2

100 hmot. dílů epoxidové pryskyřice popsané v příkladu 1 se po rozemletí smíchá v mísiči sypkých hmot s 3»5 hmot. dílu (1,5 ekvival.) dikyandiamidu a 8 1,156 hmot. dílu směsi oyklohexylpropylendiamin-aeroail 200 (1 : 1), 50 hmot. díly titanové běloby, 3 hmot. díly pevného rozlivového činidla na bázi polyakrylátů. Získaná sypká hmota ee zhomogenizuje v kontinuálním hnětiči při 110 °C/3 min. Po ochlazení se hmota rozdrtí na kolíkovém mlýně na velikost částic pod 100 jum. Viskozita hmoty při 120 °C byla 3,5·1Ο^ mPa.s, stékavoet 200 mm při 190 °d, konverze epoxidových skupin 15 %. Získaný prášek lze použít jako práškovou nátěrovou hmotu pro elektrostatické stříkání β výborným rozlivem, rychle se vytvrzující při 180 °C a β dobrým krytím hran povlákaných předmštfl až 55 % tloušťky.

Příklad 3 hmot. dílů epoxidové pryskyřice popsané v příkladu 1 a 20 hmot. dílů epoxidová pryskyřice o epox. ekvivalentu 0,26/100 g a bodu měknutí 80 °C se rozemele a smíchá v míeiSi pevných hmot e 5,28 hmot. dílu (2 ekvival.) dikyandiamidu a β 2,17 hmot. dílu (0,4 ekvival·) piperazinu, 5 hmot. díly kyeličníku železitého, 10 hmot. díly živce, 10 hmot. díly SiO₂ úletu, 2 hmot. díly fosfátu Zn, 2 hmot. díly benzoinu. Vzniklá eměe ee homogenizuje při 140 °C po dobu 5 min v kontinuálním hnštiSl a po ochlazení ee rozemele na prášek, který má viskozitu při 120 °C 1.10* mPa.s a stékavoet 2 - 3 mm při 190 °C, konverze epoxidových ekupin 21 %» Prášek se hodí jako fluidní hmota pro povlékánl ocelových rour při 220 °C.

202 40(

Příklad 4

100 hmot. dílů triglycidylizokyanurátu o epox. ekvival. 0,90/100 g a o bodu tání 91 °C bylo smíšeno v míeiči pevných hmot s 55 hmot. díly diaminodifenylsulfonu (1 ekvival.), 6,12 hmot. dílu (0,1 ekvival.) p-xylylendiaminu ve směsi s aerosilem 380 v poměru 1 ; 1, s 5 hmot. díly polyvinylbutyrátu a vzniklá směs byla homogenizována v kontinuálním hnětiči při 80 °C po dobu 1 min a ochlazena. Vzniklá hmota byla rozemleta na prášek, který měl viskozitu při 120 °C 4.10^ mPa.e, stékavost při 190 °C 25 mm., konverzi epox. skupin 42 %. Lze ho použít jako termoreaktivní lepidlo s vynikajícími mechanickými vlastnostmi.

Příklad 5

100 hmot. dílů epoxidové pryskyřice na bázi kondenzátu krezolového novolaků s epichlorhydrinem o epoxidovém ekvivalentu 0,45/100 g a bodu měknutí 74 °C se rozemele a smísí v míeiči pevných hmot s 6 hmot. díly BF-j-ety lamin komplexu a 14,4 hmot. dílu trietylén tetraminu ve směsi ee siloxidem (1 : 1) (0,5 ekvival.), 70 hmot. díly mleté břidlice, 15 hmot. díly stearátu zinečnatého a zhomogenizuje na kalandru při 80 °C a době 2,5 min na pevnou hmotu, která se po ochlazení rozemele na prášek. Vzniklý prášek má viskozitu 3.10^ mPa.s při 120 °C a lze ho použít jako lisovací hmotu, kterou lze vytvrzovat při 180 °C a za tlaku 8 MPa po dobu 10 min. Hmota má vysokou odolnost (160 °C Martens) a dobré mechanická vlastnosti.

Příklad 6

100 hmot. dílů epoxidové pryskyřice uvedené v příkladu 1 se rozemele a smíchá s 3,6 hmot. dílu tolylbiguanidu (1 ekvival.) a 1,7 hmot. dílu směsi lzoforondiaminu s Si0₂ úletem (1 : 1) (0,2 ekvival.), dále s 50 hmot. díly Ti0₂, 1 hmot. dílem etylánvinylacetátu, hmot. díly pevného rozlivového činidla na bázi polyakrylátů, v kombinaci se silikonovou pryskyřicí. Tato směs se homogenizuje na kontinuálním hnětiči typu BUSS při 85 °C během 2 min. Vzniklá hmota po ochlazení se rozemele na prášek, který má při 120 °C viskozitu 5.10^ mPa.s o stékavosti při 190 °C 60 min. Získaný prášek lze použít jako práškovou nátě rovou hmotu pro elektrostatické nanášení na kovové členité předměty s velmi dobrým krytím hran při hladkém vyrovnaném povrchu. ,

Příklad 7

100 hmot. dílů triglycidylizokyanurátu, popsaného v příkladu 4, se smíchá s 60 hmot. díly kyselého esteru na bázi kyseliny hexahydroftalové, dále se směsí polyolů (etylénglykol, dianol, glycerín) o bodu měknutí 95 °C a 8 hmot. díly směsi N-aminoetylpiperazinu a aerosilu 300 (1 : 1) a 2 hmot. díly rozlivového činidla na bázi akrylátú, zároveň se přidá 40 hmot. dílů rozemletého, částečně vypáleného kaolinického plniva, 5 hmot. dílů kysličníku železitého a uvedená směs se zhomogenizuje na hnětiči BUSS při 150 °C 3 min. Vzniklá směe po ochlazení se rozemele a používá jako fluidní hmota pro povlékání kovových předmětů pro venkovní použití. Hmota má při nanášení při 180 °C velmi dobré krytí hran a

202 400 nízkou stékavost při 180 °C, 3 mm; viskozita dosažená při homogenizaci byla 5.10? mPa.s při 140 °C, konverze epox. skupin 42 %.

Příklad 8

100 hmot· dílů epoxidové prystyřice na bázi kondenzačního produktu dianu a epichlorhydrinu o epox. ekvivalentu 0,49/100 g se zhomogenizuje na kalandru při 30 °C po dobu 1 h e 15 hmot. díly dikyandiamidu a e 3,5 hmot. dílu dietyléntriamínu, dále e 10 hmot. díly S10₂ úletu na viekózní polotuhou hmotu, kterou lze použít jako termoreaktivní lepidlo na kovy vytvrzované při 190 °C/15 min. Vzniklé elepy mají dobré mechanické vlaetnoeti 1 za vyšší provozní teploty.

Claims

Způsob přípravy epoxidových práškových kompozic s volitelnými tokovými vlastnostmi, obsahujících epoxidové pryskyřice, tvrdidla a aditlva ze skupiny zahrnující urychlovače, retardéry, flexibilizátory, pigmenty, barviva, plniva, termoplastické a termosetioké póly mery, vyznačený tím, že se kompozice při homogenizaci v přítomnosti 2 až 70 hmotnostních dílů latentního tvrdidla ze skupiny dikyandiamidu a jeho derivátů, substituované močoviny a melaminu, kyselých eeterů, pólykyselin alifatických i aromatických, alifatických i aromatických anhydridů organiokýoh kyselin, BF^-komplexů a aromatických diaminů a 1 až 35 hmotnostních dílů reaktivního tvrdidla ze skupiny primárních a sekundárních alifatických, cykloalifatických, heterocykliokých aminů nechají přodreagovat při teplotě 20 až 150 °C po dobu 1 až 20 minut do konverze epoxidových skupin 2 až 45 %.