CS196011B1

CS196011B1 - Způsob stabilizace fenolických monomerů

Info

Publication number: CS196011B1
Application number: CS582077A
Authority: CS
Inventors: Jan Kotas; Dusan Ambros; Eduard Spousta; Dagmar Elefantova
Original assignee: Jan Kotas; Dusan Ambros; Eduard Spousta; Dagmar Elefantova
Priority date: 1977-09-07
Filing date: 1977-09-07
Publication date: 1980-02-29

Description

Vynález sé týká. stabilizace enolických monomerů, používaných zejména k přípravě polyfenylenoxidů oxidační polykondenzací.

Fenol, kresoly a xylenoly podléhají velmi snadno termooxidaci, urychlované přítomností kovu, například materiálu třídy 11 - ocel.

Výsledkem je tvorba barevných netěkavých oxidačně-kondenzačních produktů, jejichž množství s rostoucí teploto,u a délkou expozice rychle vzrůstá /až do jednotek procent/ a znehodnoeuje tím surovinu Často tak značně, že je třeba provádět před využitím opětovné čistění, například destilací, nebo je nutno volit speciální konstrukční materiály, které nejsou katalyzátory termooxidačníoh reakcí.

Nestálost fenolů je způsobena oxidační labilitou fenolické skupiny - OH. Vznikající fenoxyraikál je jednak schopen přenosovou reakcí poškodit substituenty, jednak vede k’ tvorbě chinonových struktur. Oxidační kondenzací, štěpením chinonového kruhu a dalšími reakcemi Vznikají polykonjugované produkty s molekulovou hmotností řádově 1θ\ Přítomnost chinonů je na závadu zejména při výrobě polyfenylenoxidů, kde tyto příměsi zhoršují podstatně mechanické vlastnosti produktu.

Dosud není záámo technické řešení uvedeného problému. Oxidačně kondenzačním reakcím lze zpravidla zabránit přidáním vhodných stabilizátorů. U fenoliokých monomerů je volba stabilázátoru omezena podmínkou, že použitý stabilizátor nesmí zhoršovat žádoucí vlast196 011

196 011 nosti monomeru a bránit průběhu oxidační polykondenzace.

Bylo. zjištěno, že se žádoucího účinku dosáhne pomocí termooxidačních stabilizátorů na bázi organických sloučenin fosforu.

Předmětem vynálezu je způsob stabilizace fenolických monomerů, jako je 2,6 dimetylfenol, proti termooxidačnímu stárnutí, při kterém se k fenolickému monomeru používá přídavku 0,1 až 5 % hmotnostních fosfitu obecného vzorce

kde n je 1 nebo 2, R^ je alkyl se 4 až 20 uhlíkovými atomy, aryl, popřípadě substituovaný p alkylem se 4 až 20 uhlíkovými atomy nebo styrylem, R značí dva navzájem stejné nebo různé substituenty R^ , kde R^ má shora uvedený význam, nebo tetrametylenmetan.

Fosfity se používají jako termooxidační stabilizátory pro plasty, většinou v synergických kombinacích se substituovanými fenoly, které samy o sobě jsou účinnými termooxidačními stabilizátory, zejména polyolefinů.

Bylo zjištěno, že při přidáni fosfitů do fenolických monomerů se podstatně sníží tvorba nežádoucích oxidačních produktů. Množství těchto produktů lze kvantifikovat spektroskopicky; vhodně lze charakterizovat stupeň poškozeni polymeru např. absorpčním pikem v oblasti 320 až 340 mm. Absorbance roztoku fenolu je pak úměrná množství ne těkavých kondenzačních produktů. Tímto způsobem lze vyhodnotit i účinnost termooxidačních stabilizátorů na bázi organických sloučenin fosforu na o±id9Ční polykondenzaci lze vyhodnotit i preparací polyfenylenoxidu za srovnatelných podmínek. Případné zbytky fosfitu v produktu nemohou být na závadu, protože tyto fosfity se používají jako stabilizační přísady do polyfenylenoxidu, kde jsou tyto zbytky žádoucí.

Vynález objasní následující příklady, které však předmět vynálezu nijak neomezují. Přiklad 1

Do taveniny 2,6-xylenolu byly přidány ocelové třísky a různé množství trifenyl90 styrylfosfitu. Směs byla po dobu 120 hodin vystavena teplotě 70 °C. Sledované změny barevnosti jsou uvedeny v tabulce:

množství fosfitu (% hmotnostních	relativní změna absorbance při 330 nm
0	1
0,1	0,35
0,2	0,21
0,3	0,20
0,4	0,05
3	0
5	0

198 011

Příklad 2 ml roztoku 15 g 2,6-xylenolu v azeotropní směsi etylalkohol-benzen /64:36 % objemových/ bylo dávkováno 20 minut do 100 ml roztoku 225 mg dihydrátu chloridu měánatého a 3 ml moříolinu v azeotropní směsi. Směs byla probublévána kyslíkem a reakce ukončena po 33 minutách od počátku dávkování. Vzniklý polymer byl filtrován a promyt azeotropní směsí a vysušen.

Produktem reakce bylo 13,5 g póly /2,6-dimetyl-l,4-fenylenoxidu/ o molekulové hmotnosti 51 000.

Přiklad 3

Polymerace byla prováděna podle příkladu 2, do reakční směsi přidáno 0,75 g /5 %/ trifenylstyrylfosfitu. Produktem reakce bylo 13,2 g polyfenylenoxidu o molekulové hmotnosti 49 000. Přítomnost 5 % fosfitu neovlivnila polykondenzační reakci.

Přiklad 4

Podmínky bvly stejné jako v příkladu 1 a v množství 0,2 % a 3 % byly ke xylenolu přidány různé osfity. Následující tabulka ukazuje vliv těchto foefitů na relativní změny barevnosti 2,6-xylenolu.

fosfit . · relativní změna absorbance

	/340 nm/ přídavek 0.2 %	3,0 %
—	1	1
triieodecylfošfit	0,37	0,20
di/nonylfenyl/fenylíosfiť	0,20	0,15
tri/nonylfenyl/fosfit	0,20	0,10
diisodecylfenylfosfit	0,16	0,15'
tri/styrylfenyl/fosfit	0,10	0,09
difenylisodecylfosfit	0,06	0,05
d i/2-e tylhexyl/penta erytr it od if os f it	0,03	0,03
triiaurylfosfit	0	0
trifenylfosfit	0	0

předmět vynálezu

Claims

Způsob stabilizace fenolických monomerů, jako je 2,6-dimetylfenol, proti termooxidačnímu stárnutí, vyznačený tím, že se ke stabilizaci použije 0,1 až 5 % hmotnostních fosfitu obecného vzorce [^Rl kde n je 1 nebo 2, R^ je alkyl se 4 až 20 uhlíkovými atomy, aryl,popřípadě substituovaný

O alkylem se 4 až 20 uhlíkovými atomy nebo styrylem, R značí dva navzájem stejné nebo různé substituenty R¹, kde R^ má shora uvedený význam, nebo tetrametylemmetan.