CS195767B1

CS195767B1 - Způsob mletí hydraulicky aktivních materiálů

Info

Publication number: CS195767B1
Application number: CS211078A
Authority: CS
Inventors: Karel Kolar; Jaroslav Novotny; Frantisek Srvara; Zdenek Zadak; Josef Zezulka
Original assignee: Karel Kolar; Jaroslav Novotny; Frantisek Srvara; Zdenek Zadak; Josef Zezulka
Priority date: 1978-04-01
Filing date: 1978-04-01
Publication date: 1980-02-29

Description

Předmětem vynálezu je způsob mletí hydraulicky aktivních materiálů. Přesněji řečeno*, vynález se týká použití příměsí, které usnadňují mletí materiálů obsahujících větší podíl křemičitanů vápníku. Při dosavadním způsobu výroby cementu značná část cementových zrn zůstává nevyužita, neboť hrubší zrna přítomná ve směsi nemohou úplně zreagovat a k úplné hydrataci nedojde ani po delší době tvrdnutí. Příčinou tohoto stavu je ochranný obal krystalických produktů hydratace, který se vytváří na povrchu jednotlivých zrn a který zabraňuje průniku vody k nezreagované části cementu. Ukázalo se proto jako účelné a výhodné, aby byl vyřešen způsob výroby hydraulicky aktivních materiálů, které se budou lépe hydratovat, zejména v kterých nebudou zůstávat nezreagované zbytky, anebo se budou vyskytovat jen ve zcela malém množství. N. V. Michailov při studiu tohoto problému upozornil, že například u cementu o měrném povrchu 300 m²/kg zůstává po 28 dnech hydratace 55 hmotnostních % cementu nevyužitých, při měrném povrchu 700 m²na kg zůstane nevyužito jen 20 hmotnostních % a pří 1000 m²/kg je nevyužitý zbytek pouze 5 hmotnostních % (Fiziko-chemičeskaja teoria betona i osnovy položenija novoj technologii betona i železobetone. Tru2 dy IV sessii ASIA SSSR Moskva 1959) (Piesčanyj beton. Beton i železobeton č. 9, 1958).

Z uvedených důvodů bylo dřívější hrubé mletí na částice o velikosti více nežli 40 mikrometrů, střední mletí na částice velké 10 až 40 mikrometrů a jemné mletí na částice menší než 10 mikrometrů nahrazeno podle

R. Bárty (Chemie a technologie cementu, NCSAV, Praha 1961} mletím jemnějším, přestože bylo poukazováno na některé nevýhody takového opatření. J. Wuhrer [Zement-Kalk-Gips 3 (1960) 7. str. 148] byl totiž toho názoru, že cement vyhovujícího chemického složení má největší pevnost při velikostech zrn v rozmezí 0 až 30 mikrometrů, poněvadž cement se zrny nad 30 mikrometrů již nehydratuje ani rychle ani dokonale, a částice větší než 50 mikrometrů přispívají k zvýšení pevnosti pojiv jen málo a působí spíše jako jejich výplň; cement s větším obsahem částic menších než 30 mikrometrů, zejména cement obsahující částice menší než 10 mikrometrů, pak tuhne tak rychle, že běžné zpomalovače tuhnutí nestačí k tomu, aby hydrataci zrn zabrzdily, anebo alespoň zpomalily. Podobný, byť ne zcela shodný názor projevili i Kůhl a Yung, kteří uvedli, že maximální pevnosti se dosáhnou u frakcí v rozmezí 20 až 40 mikrometrů; nižší pevnosti vykazují frakce v roz195767 mezí O až 10 mikrometrů, kdežto· zrna větší než 60, popřípadě 90 mikrometrů nemohou vytvořit dostatečně pevnou cementovou hmotu.

Podmínkám pro rychlovazné cementy mohou vyhovět materiály, u kterých se dosáhne dostatečně velký měrný povrch, ovšem J. Jambor usoudil (Teoretické otázky urychlování tvrdnutí betonů. Sborník z konference UTB, Bratislava 1963), že hranice jemnosti mletí, která až dosud byla uváděna v rozmezí 350 až 400 m²/kg je spíše v rozmezí 500 až 600 m²/kg, že zvětšování měrného povrchu při mletí slínku může efektivně narůstat jen do určité hranice meze mletí; tato může být ještě zvýšena, jestliže se odstraní nežádoucí vliv aglomerace a zvýší se účinnost mletí.

Jednou z přijatelných cest je použití novodobých mlecích přísad — intenzifikátorů mletí — jako jsou organické kyseliny a jejich soli, vícesytné alkoholy, aminy, estery, sulfitové louhy a jiné organické sloučeniny. Tak například příměsí 0,4 až 0,5 hmotnostních °/o mlecí přísady jako je diethylkarbonát ke slínku dosáhli S. Brunauer a kol. (Research Report 68—69, Department op. Transportation New York 1968) po 120hodlnovém mletí měrný povrch nejméně 800 m²/kg.

Dalším výzkumem došlo se k poznatku, že ještě vyšší intenzifikace mletí cementářských slínků se může dosáhnout podle tohoto vynálezu, jehož předmětem je způsob mletí hydraulicky aktivních materiálů s přísadou jedné nebo více látek na bázi ligninu, popřípadě s dalšími příměsemi, jako jsou barviva, pigmenty, plniva, regulátory tuhnutí, jako sádrovce, dále hydraulické přísady, pěnotvorné nebo plynotvorné přísady, popřípadě smáčedla a další obecně známé přísady. Podstatou vynálezu je pracovní postup, při kterém se k hydraulicky aktivní látce před nebo během jejího mletí přidá 0,01 až 10 hmotnostních %, počítáno na celkové množství meliva, jedné nebo více látek, jejichž základními stavebními jednotkami jsou p-oxy-m-methoxyfenolová jádra s propanovým či propylenovým řetězcem zakončená alkoholickou nebo aldehydickou skupinou, jejich sloučeniny nebo· deriváty, jako sodné soli kyseliny ligninsulfonové.

Vynález je založen na poznatku, že má-li cement po promíchání se záměsovou vodou získat dostatečnou pevnost již od počátku, musí obsahovat některé frakce částic do· 3 mikrometrů. Příčinou vyšší reaktivnosti takto připravených směsí je pak nejen větší měrný povrch, ale i akumulace trikalcíumaluminátu a trikalciumsilikátu, které při mletí působí zmenšení odporu a vykazují větší hydraulickou schopnost. Důsledkem jejich větší melivosti je pak selektivita při mletí. Přitom trikalciumsilikát je nejvíce obsažen ve frakci o velikosti částic 0 až 7 mikrometrů, kdežto trikalciumaluminát je obsažen v přibližně stejném poměru v jemných i hrubších frakcích, i když má slabou tendenci koncentrovat se ve frakcí o velikosti částic v rozmezí 0 až 7 mikrometrů a více než 55 mikrometrů. Přísady podle vynálezu umožňují, aby u mletých, hydraulicky aktivních materiálů byl vytvořen měrný povrch až 3000 m²/kg. Po semletí 5 až 95 hmotnostních % meliva na· částice o velikosti 5 mikrometrů nebo menší a po· dosažení měrného· povrchu v rozmezí 150 až 3000 m²/kg se produkt popřípadě může roztřídit, například vzdušným třídičem. Praktickými zkouškami bylo zjištěno, že působením přísad při mletí se spotřeba energie při vytváření měrných povrchů běžných velikostí, například v rozmezí 200 až 450 m²na kilogram zřetelně snižuje.

Přísady vyjmenované v předchozím textu jsou snadno dostupné a mimoto· mají příznivý vliv na zpracovatelnost cementové kaše. V celku lze říci, že jejich kladný vliv na mletí souvisí i s plastifikačními účinky při zpracování cementu a při zacházení s ním. Například jemně mletý cement může být běžně skladován, a lze ho snadno zpracovávat běžně známými postupy na kaše, malty a betony. Výrobky získané postupem podle tohoto vynálezu vykazují vysoký nárůst počáteční pevnosti a dosahují vysokých hodnot dlouhodobé pevnosti. Výhody tohoto řešení jsou zřejmé z následujících příkladů provedení, které objasňují podstatu vynálezu, aniž by ho jakýmkoliv způsobem omezovaly.

Příklad 1

Cementářský slínek z lokality cementárny Prachovice se umele v kulovém mlýně obsahu 2000 1 s přísadou 1,5 hmotnostních procent tuhého ligninsulfonanu sodného a 1 hmotnostního %. organického pigmentu ftalocyaninu, počítáno na celkový obsah meliva. Po 3 hodinách mletí částice meliva mají měrný povrch podle Blainea 750 m²/kg, přičemž obsah částic menších než 5 mikrometrů je 32 hmotnostních %. Normová malta zpracovaná s vodním součinitelem 0,33 (tekutá směs) vykazuje po 24 hodinách pevnost tlaku 40 MPa, po 28 dnech 85 MPa, a po 180 dnech 100 MPa.

Příklad 2

Kontrolní pokus

Pracuje se stejným postupem jako je uvedeno v příkladu 1, avšak bez přísad. Vyrobené částice mají měrný povrch 550 m²/kg.

Příklad 3

Cementářský slínek z lokality cementárny Prachovice se umele ve vibračním mlýně obsahuje 75 1 opatřeném vzdušným třídičem. Při mletí se přidává 1 hmotnostní % tuhého ligninsulfonanu sodného, počítáno na celkové množství meliva, přičemž umletý cement, který má měrný povrch 2900 m²na kilogram se odnímá na výstupu z cyklonu třídiče. Obsah částic menších než 5 mikrometrů je 87 hmotnostních %.

Příklad 4

Kontrolní pokus

Pracuje se stejným způsobem jako· je uvedeno¹ v příkladu 3, avšak s tou změnou, že se nepoužije přísad. Částice vyrobeného produktu mají měrný povrch 600 m²/kg. Příklad 5

Cementářský slínek z lokality cementárny Štramberk se umele v kontinuálním dvoukomorovém troubovém mlýně s lopatkovým třídičem při výkonu 15 až 18 tun/hodinu. Při mletí se přidává tuhý ligninsulfonan sodný v množství 1,3 hmotnostních %, počítáno na celkový obsah meliva. Hotový produkt, kde 10 až 18 hmotnostních % částic má velikost pod 5 mikrometrů, má měrný povrch podle Blainea v rozmezí 550 až 650 m²/kg. Normová malta s vodním součinitelem 0,30 (plastická směs) dosáhne po 24 hodinách pevnost v tlaku 30 MPa, po 28 dnech 75 MPa a po 180 dnech 95 MPa.

Příklad 6

Cementářský slínek z lokality cementárny Prachovice se mele po dobu 5 hodin v kulovém mlýně o obsahu 50 1 s příměsí 5 hmotnostních % sádrovce, počítánoi na celkový obsah meliva. Konečný výrobek má podle Blainea měrný povrch 690 m²/kg. Příklad 7

Kontrolní pokus

Pracuje se stejně jako je uvedeno v příkladě 6, avšak s tím rozdílem, že se k melivu přimísí 0,5 hmotnostních °/o tuhého ligninsulfonanu vápenatého¹ a 5 hmotnostních procent sádrovce, počítáno na celkový obsah meliva. Konečný produkt má měrný povrch podle Blainea 790 m²/kg.

Příklad 8

Cementářský slínek z lokality cementár, ny Hranice se umele v kontinuálním vibračním mlýně o obsahu 250 1 a výkonu 150 kg za hodinu s příměsi 2 hmotnostních % tuhého ligninsulfonanu sodného, počítáno na celkový obsah meliva. Konečný výrobek má měrný povrch podle Blainea 400 m²/kg.

P ř í k 1 a d 9

Pracuje se stejně jako je uvedeno v příkladu 8, avšak s tou změnou, že se melivo zpracuje bez jakékoliv příměsi. Výkon mlýna tím ovšem poklesne až na 90 kg/hod. Příklad 10

Postupuje se stejně jako je uvedeno v příkladu 9, s tím rozdílem, že se k melivu přimísí dvě hmotnostní % ligninsulfonanu sodného. Tím se získá konečný výrobek, jehož měrný povrch podle Blainea je 600 m²na kilogram, a který obsahuje 27 hmotnostních % částic o velikosti nižší nežli 5 mikrometrů.

(Poznámka: Z příkladů 8 až 10 vyplývá, že přísadou látky obsahující lignin, jeho sloučeniny nebo· deriváty se při stejném výkonu mlýna dosáhne většího měrného povrchu, nebo při výrobě zaměřené na produkt o stejném měrném povrchu se v důsledku přísady zvýší výkon mlýna přibližně o 66 procent.)

Příklad 11

Cementářský slínek z lokality cementárny Prachovice se mele 5 hodin v kulovém mlýně o obsahu 50 litrů s příměsí 1 hmotnostního % tuhého sulfátového ligninu. Tímto postupem se dosáhne měrného povrchu 670 m²/kg.

Příklad 12

Postupuje se stejně jako je uvedeno v příkladu 11, avšak s tou změnou, že se slínek melo bez přísady. Získá se tak produkt s měrným povrchem podle Blainea 565 m²/kg. P r íklad 13

Granulovaná struska z vysoké pece se mele pět hodin v kulovém mlýně o obsahu 50 1 s příměsí dvou hmotnostních % tuhého Íignosulfonanu sodného, počítáno' na celkové množství meliva. Dosáhne se tak produktu, jehož měrný povrch podle Blainea je 760 m²/kg.

Claims

Způs-ob mletí hydraulicky aktivních materiálů s přísadou jedné nebo více látek na bázi ligninu, popřípadě s další příměsí barviva, pigmentu, plniva, regulátoru tuhnutí, například sádrovce, hydraulické přísady, pěnotvorné nebo plynotvorné příměsi, smáčedla, popřípadě dalších známých přísad pojlv, vyznačený tím, že se k hydraulicky aktivní látce před nebo během jejího mletí přidá 0,01 až 10 hmotnostních °/o, počítáVYNÁLEZU no na celkové množství meliva, alespoň jedné látky, jejichž základními stavebními jednotkami jsou p-oxy-m-methoxyfenolová jádra s propanovým či propylenovým řetězcem zakončená alkoholickou nebo aldehydickou skupinou, jejich sloučenin nebo derivátů, jako sodné soli kyseliny ligninsulfonové, o velikosti zrn v rozmezí 0,01 mikrometru až 15 mm.