CS195266B2

CS195266B2 - Method of the purification of reaction mixture processing from oxyalkylenation of hydroxy compounds

Info

Publication number: CS195266B2
Application number: CS879073A
Authority: CS
Inventors: Tadeusz Sniezek; Wlodzimierz Montewski
Original assignee: Inst Ciezkiej Syntezy Orga
Priority date: 1972-12-20
Filing date: 1973-12-19
Publication date: 1980-01-31
Also published as: NL152891B; NL7317479A; PL85125B1; ES421556A1; DD109008A5; HU168407B

Description

Vynález sě týká způsobu čištění reakční směsi pocházející z oxyalkylenace hydroxysloučenin adiční reakcí hydroxysloučenin s alkylenoxidy á/nebo epihalogenhydriny v přítomnosti kyselých nebo alkalických katalyzátorů. Uyedená reakční směs se získává jako výsledek adiční reakce hydroxysloučenin s alkylenoxidy a/nebo epihalogenhydriny v přítomnosti katalyzátoru.The invention also relates to a process for purifying a reaction mixture resulting from the oxyalkylenation of hydroxy compounds by addition of hydroxy compounds with alkylene oxides and / or epihalohydrins in the presence of acidic or alkaline catalysts. Said reaction mixture is obtained as a result of the addition reaction of the hydroxy compounds with alkylene oxides and / or epihalohydrins in the presence of a catalyst.

Jsou známy způsoby čištění a dehydratace polyetherů, používané ve výrobě polyuretanů. Spočívají v tom, že se zbytek, katalyzátoru neutralizuje minerálními kyselinami a dehydratuje za sníženého tlaku.Methods for purifying and dehydrating polyethers used in the production of polyurethanes are known. They consist in neutralizing the residue of the catalyst with mineral acids and dehydrating under reduced pressure.

Dehydratace se provádí v kolonách rozmanitého' typu nebo v zařízeních vytvářejících film dehydratované kapaliny nebo se voda odstraňuje azeotropní destilací. K provádění všech těchto způsobů je zapotřebí složitých vakuových zařízení, jelikož delší udržování polyolů za zvýšené teploty má za následek destrukci polyetherů, čímž se zhoršují jejich vlastnosti.The dehydration is carried out in a variety of columns or in apparatuses forming a film of dehydrated liquid or the water is removed by azeotropic distillation. Complex vacuum devices are required to carry out all these processes, as prolonged maintenance of the polyols at elevated temperature results in the destruction of the polyethers, thereby deteriorating their properties.

Shora uvedený postup kromě toho nevede k úplné dehydrataci produktu, takže obsah vody ve standardním produktu se pohybuje v rozsahu 0,1 až 0,2 '% hmotnostních a část solí zůstává v produktu v rozpuštěné formě. Avšak pro mnohé účely je zapotřebí, aby obsah vody v polyolu byl menší než 0,1 % hmotnostního a aby naprosto nebyly přítomné ionty sodíku nebo draslíku. Dehydratace do takového stupně lze dosáhnout toliko použitím chemických činidel, jež je nutno volit tak, aby se zachovala polyuretanová čistota polyolu.Moreover, the above process does not lead to complete dehydration of the product, so that the water content of the standard product is in the range of 0.1 to 0.2% by weight and some of the salts remain in the product in dissolved form. However, for many purposes it is desirable that the water content of the polyol be less than 0.1% by weight and that sodium or potassium ions are completely absent. Dehydration to such a degree can only be achieved by the use of chemical agents which must be selected so as to maintain the polyurethane purity of the polyol.

V československém patentovém spise č. 126 124 je popisována metoda čištění polypropylenglykolů od alkálií, která se provádí extrakční destilací s roztokem polypropýlenglykolů. Při tomto postupu se roztok polypropylenglykolů v uhlovodících s 5 až 13 atomy uhlíku, v chlorovaných derivátech nenasycených uhlovodíků s 2 až 12 atomy uhlíku nebo v aromatických uhlovodících se 6 až 12 atomy uhlíku extrahuje destilovanou vodou při teplotě 50 až 75 °C.In Czechoslovak Patent No. 126,124, a method for purifying polypropylene glycols from alkali is described by extraction distillation with a solution of polypropylene glycols. In this procedure, the solution of polypropylene glycols in C5 -C13 hydrocarbons, C 2 -C 12 chlorinated unsaturated hydrocarbon derivatives or C 6 -C 12 aromatic hydrocarbons is extracted with distilled water at 50-75 ° C.

V sovětském autorském osvědčení číslo 199 386 je uveden způsob čištění zásaditých polyoxyalkylendiolů působením sorbentů. Jako syntetických sorbentů se používá hlinitokřemičitých gelů nebo silikagelu, přičemž se uvedené gely před použitím vystaví účinku minerální kyseliny.Soviet Patent Certificate No. 199 386 discloses a method for purifying basic polyoxyalkylenediols by the action of sorbents. Aluminosilicate gels or silica gel are used as synthetic sorbents and the gels are exposed to a mineral acid before use.

Úkolem tohoto. vynálezu je získat vhodná chemická činidla, kterými by bylo možno odstranit z polyolů zcela vodu a současně zachovat čistotu potřebnou pro výrobu polyuretanů.The task of this. It is an object of the present invention to provide suitable chemical agents to remove completely water from the polyols whilst maintaining the purity required for the production of polyurethanes.

Autoři tohoto vynálezu zjistili, že tohoto cíle lze dosáhnout, použije-li se k dehydrataci takových chemických činidel, jež se vlivem vody rozkládají za vývoje plynu nebo tvoří s vodou nerozpustné sraženiny v reakčním prostředí, snadno oddělitelné a na druhé straně umožňující udržet čistotu potřebnou při výrobě polyuretanů.The present inventors have found that this object can be achieved when dehydrating chemical agents which decompose under the influence of water to form gas or form water-insoluble precipitates in the reaction medium, readily separable and, on the other hand, to maintain the purity required production of polyurethanes.

Podstata čištění reakční směsi pocházející z oxyalkylenace hydroxysloučenin adiční reakcí hydroxysloučenin s alkylenoxidy a/nebo epihalogenhydriny v přítomnosti kyselých nebo alkalických katalyzátorů způsobem podle vynálezu je v tom, že se na získané polyetherpolyoly působí neutralizačními látkami, jež současně vážou vodu a volné kyseliny nebo zásady, v stechiometrických množstvích, vztaženo na množství katalyzátoru a vody obsažené v aduktu, až se dosáhne hodnoty pH 6,5 až 7,5, přičemž se neutralizace provádí při teplotě 60 až 90 °C. Kyselé katalyzátory, jako je kyselina fosforečná, chlorid hlinitý, chlorid železitý nebo chlorid cíničitý, se odstraní z polyetherpolyolů působením alkoholátu sodného, draselného nebo hlinitého s 1 až 3 atomy uhlíku, s výhodou methylátem sodným nebo ethylátem sodným, a alkalické katalyzátory, jako je hydroxid draselný, hydroxid sodný nebo hydrodxid strontnatý, se odstraní působením kyselých sloučenin,' s výhodou chloridu fosforitého, chloridu fosforečného, oxychloridu fosforečného, sulfonylchloridu, sulfochloridu nebo odpovídajících sloučenin obsahujících brómované substituenty, acetanhydridu, dimetylsulfátu nebo sodné nebo draselné soli kyselého síranu metylnatého v inertním rozpouštědle. Potom se získaná anorganická sůl odfiltruje nebo odstředí v přítomnosti bělicí přísady, jako je bělicí hlinka, jíž se používá v množství 0,5 až 1,5 % hmotnostního vztaženo na filtrát, načež se oddestilují těkavé sloučeniny, jako je metylalkohol, etylalkohol, kyselina octová nebo kysličník siřičitý, při teplotě 60 až 90 °C a výsledný produkt se stabilizuje.The essence of the purification of the reaction mixture resulting from the oxyalkylenation of the hydroxy compounds by the addition reaction of the hydroxy compounds with alkylene oxides and / or epihalohydrins in the presence of acidic or alkaline catalysts according to the process of the invention is that the obtained polyether polyols are treated with neutralizing agents stoichiometric amounts, based on the amount of catalyst and water contained in the adduct, until a pH of 6.5 to 7.5 is reached, with the neutralization being carried out at a temperature of 60 to 90 ° C. Acid catalysts such as phosphoric acid, aluminum chloride, iron (III) chloride or tin (II) chloride are removed from the polyether polyols by treatment with sodium, potassium or aluminum C 1 -C 3 alcoholate, preferably sodium methylate or sodium ethylate, and alkali catalysts such as hydroxide potassium, sodium hydroxide or strontium hydride are removed by treatment with acidic compounds, preferably phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, sulfonyl chloride, sulfochloride or the corresponding compounds containing brominated substituents, acetic anhydride, dimethyl sulfate or sodium or potassium methyl sulfate in an inert solvent . Thereafter, the inorganic salt obtained is filtered or centrifuged in the presence of a bleaching agent such as bleaching earth, used in an amount of 0.5 to 1.5% by weight based on the filtrate, after which volatile compounds such as methanol, ethyl alcohol, acetic acid are distilled off. or sulfur dioxide, at a temperature of 60-90 ° C, and the resulting product is stabilized.

Při způsobu podle vynálezu se chlorid fosfority, chloroid fosforečný, oxychlorid fosforečný, sulfonylchlorid nebo sulfochlorid přidává v roztoku benzenu, tetrachlormetanu, metylchloridu nebo jiného inertního, snadno těkavého rozpouštědla.In the process according to the invention, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, sulfonyl chloride or sulfochloride is added in a solution of benzene, carbon tetrachloride, methyl chloride or another inert, easily volatile solvent.

Při postupu podle vynálezu se tedy odstraňování kyselých katalyzátorů, jako je kyselina fosforečná, chlorid hlinitý, chlorid železitý nebo chlorid číničitý, používaných v oxyalkylenaci hydroxysloučenin adiční reakcí s alkylenoxidy a/nebo· epihalogenhydriny, provádí neutralizací pomoci alkoholátů používaných v stechiometrických množstvích, vztaženo na množství katalyzátoru a vody obsažené v produktu adiční reakce. Neutralizace se provádí za zvýšené teploty, s výhodou při teplotě 60 až 90 °C.Thus, in the process of the invention, the removal of acid catalysts such as phosphoric acid, aluminum chloride, ferric chloride or tin tetrachloride used in the oxyalkylenation of hydroxy compounds by addition reaction with alkylene oxides and / or epihalohydrins is neutralized with alcoholates used in stoichiometric amounts, catalyst and water contained in the addition reaction product. The neutralization is carried out at an elevated temperature, preferably at a temperature of 60 to 90 ° C.

Jako alkoholátu se používá alkoholátů sodíku, draslíku nebo· hliníku, nejvýhodněji metýlátu sodného nebo etylátu sodného. Alkoholát se přidává do reakčního prostředí až teprve po zneutralizování kyselosti prostředí, to znamená, že se dosáhne hodnoty pH 6,5 až 7,5.The alcoholates used are sodium, potassium or aluminum alcoholates, most preferably sodium methylate or sodium ethylate. The alcoholate is added to the reaction medium only after neutralizing the acidity of the medium, i.e. a pH of 6.5 to 7.5 is reached.

Provádí-li se adice hydroxysloučenin s alkylenoxidy a/nebo epihalogenhydriny v přítomnosti alkalických katalyzátorů, jako je hydroxid sodný, hydroxid draselný nebo hydroxid strontnatý, pak se při neutralizaci používá chloridu fosforitého, chloridu fosforečného, oxychloridu fosforečného, thionylchloridu, chloridu sirného, sulfonylchloridu nebo sulfochloridu, nebo analogických sloučenin obsahujících brom nebo aóetanhydrid, dimetylsulfát nebo sodnou nebo draselnou sůl kyselého síranu metylnatého, používá-li se roztoků shora uvedených sloučenin v Inertních rozpouštědlech, s výhodou v benzenu, tetrachlormetanu nebo· metylenchloridu.If the addition of hydroxy compounds with alkylene oxides and / or epihalohydrins is carried out in the presence of alkaline catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or strontium hydroxide, then neutralization uses phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, thionyl chloride, sulfur trichloride, sulfonyl chloride or sulfochloride or analogous compounds containing bromine or aethanoic anhydride, dimethyl sulphate or sodium or potassium salt of methyl methyl sulphate, when solutions of the above compounds are used in inert solvents, preferably benzene, carbon tetrachloride or methylene chloride.

Neutralizace se provádí až do pH 6,5 ažThe neutralization is carried out up to a pH of 6.5 to 6.5

7.5 a za těchto podmínek neobsahuje produkt téměř žádnou vodu.7.5 and under these conditions the product contains almost no water.

Vzniklá minerální sůl se odfiltruje nebo odstředí, s výhodou v přítomnosti bělícího činidla, zejména aktivního uhlí nebo bělicí hlinky, použitých v množství asi 1 °/o hmotnostního, vztaženo na hmotnost filtrátu. Po oddělení tuhých látek se destilací oddělí, těkavé látky. Destilace se' provádí při teplotě 60 až 90 °C, áž sé těkavě látky přidané k neutralizaci, a to metylalkohol, etylalkohol, kyselina octová, kysličník siřičitý a' étery, zcela odstraní. Potom se polyéter, zbavený katalyzátoru a vody, stabilizuje.The resulting mineral salt is filtered off or centrifuged, preferably in the presence of a bleaching agent, in particular activated carbon or bleaching earth, used in an amount of about 1% by weight, based on the weight of the filtrate. After separation of the solids, the volatiles are separated by distillation. The distillation is carried out at a temperature of 60-90 ° C, and the volatile substances added to the neutralization, namely methanol, ethanol, acetic acid, sulfur dioxide and ethers, are completely removed. Then, the polyether, free of catalyst and water, is stabilized.

Před neutralizací se musí vždy stanovit množství vody v aduktu a -je-li toto množství tak malé, že nepostačuje k rozkladu použitých reakčních složek při neutralizaci, pak se k aduktu přidá stechiometrické množství vody. Obráceně, obsahuje-li adukt více vody, než je zapotřebí pro· neutralizační reakci, a oddestilování vody je obtížně proveditelné, lze používat nadbytku reakčních složek, například chloridu fosforitého nebo thionylchloridu, a sloučeniny vznikající při reakci, jako je kyselina chlorovodíková nebo kyselina fosforitá, se neutralizují, s výhodou metylátem sodným, až do hodnoty pHThe amount of water in the adduct must always be determined prior to neutralization, and if the amount is so small that it is not sufficient to decompose the reactants used in the neutralization, a stoichiometric amount of water is added to the adduct. Conversely, if the adduct contains more water than is required for the neutralization reaction, and distillation of the water is difficult to carry out, excess reagents such as phosphorus trichloride or thionyl chloride and reaction compounds such as hydrochloric acid or phosphorous acid may be used, are neutralized, preferably with sodium methylate, up to pH

6.5 až 7,5.6.5 to 7.5.

Způsob podle vynálezu umožňuje současnou neutralizaci a dehydrataci polyolů. Tyto reakce vyjadřují dále uváděné rovnice v případě, že se jako katalyzátorů při alkylenaci hydroxysloučenin používá alkalických sloučenin.The process of the invention allows simultaneous neutralization and dehydration of polyols. These reactions express the following equations when alkaline compounds are used as catalysts for the alkylation of hydroxy compounds.

R + OMe + HzO + SOCk —» —r» 2 ROH +: SO2 + 2 MeCl neboR + OMe + H 2 O + SOCk -> - r 2 ROH +: SO 2 + 2 MeCl or

ROMe +, 2 H2O 4» SOCI2 ——> 4 ROH + 2 MeCl 4- Me2SO3. .ROMe +, 2 H 2 O 4 · SOCl 2 ——> 4 ROH + 2 MeCl 4-Me 2 SO 3. .

Použije-li se chloridu fosforitého, probíhá reakce takto:If phosphorus trichloride is used, the reaction proceeds as follows:

ROMe 4-^: PCte 4-j 3 H2O —» —> 6 ROH 4- ΜΘ3ΡΟ3 4- 3 MeCl.ROMe 4- ^: PCte 4-j 3 H2O ->-> 6 ROH 4- ΜΘ3-3 4- 3 MeCl.

195286195286

66

V uvedených reakcích Me značí sodík, draslík nebo jiný alkalický kov, R znamená polyoxidový řetězec získaný polyadiční reakcí alkylenoxidu a/nebo epihalogenhydrinu.In the above reactions, Me is sodium, potassium or other alkali metal, R is the polyoxide chain obtained by the polyaddition reaction of alkylene oxide and / or epihalohydrin.

Před čištěním se analyticky stanoví obsah alkalického katalyzátoru a procentuální obsah vody. Volí se takové množství neutralizační látky, jež se vypočte vzhledem k reakční složce použité ve větším stechiometrickém množství.Prior to purification, the alkaline catalyst content and the percentage water content were determined analytically. The amount of neutralizing agent chosen is calculated relative to the reactant used in a larger stoichiometric amount.

Vyplývá-li z výpočtu, že se k úplné neutralizaci musí použít 1 gmol chloridu fosforitého a množství vody v polyolu odpovídá stěží polovině potřebného množství k rozkladu chloridu fosforitého na kyselinu fosforitou a kyselinu chlorovodíkovou, je nutno před neutralizací přidat scházející látku. Takto se dosáhne úplné neutralizace a vysráží se sůl vzniklá v úplném bezvodém prostředí. Jelikož v lepivém polyolu může být získaná sůl koloidního typu, doporučuje se filtrace aktivním uhlím nebo bělicí hlinkou, jichž se použije v množství 1 '% hmotnostního, vztaženo na filtrát. Je-li v prostředí nadbytek vody v poměru k obsahu alkalického katalyzátoru, pák se po přidání látky, která váže vodu, s výhodou v prostředí takových rozpouštědel, Jako je tetrachlormetan nebo metylénchlorid, musí přidat vhodné množství např. alkoholátu hlinitého, sodného nebo draselného, aby se vázaly volné kyseliny. Alkohol, s výhodou metylalkohol, etylalkohol nebo isopropylalkohol, který se odštěpí, se po odfiltrování soli oddělí jednoduchým způsobem v destilační koloně.If it follows from the calculation that 1 gmol of phosphorus trichloride must be used for complete neutralization and the amount of water in the polyol hardly corresponds to half the amount required to decompose phosphorus trichloride into phosphorous acid and hydrochloric acid, the missing substance must be added before neutralization. In this way, complete neutralization is achieved and the salt formed in completely anhydrous medium precipitates. Since a salt of the colloidal type may be obtained in the tacky polyol, it is recommended to filter with activated carbon or bleaching clay, which is used in an amount of 1% by weight, based on the filtrate. If there is an excess of water in the environment relative to the alkali catalyst content, a suitable amount of, for example, aluminum, sodium or potassium alcoholate, must be added after the addition of the water-binding substance, preferably in an environment such as carbon tetrachloride or methylene chloride, to bind the free acids. The alcohol, preferably methanol, ethyl alcohol or isopropyl alcohol, which is cleaved off, is separated off in a simple manner in a distillation column after the salt has been filtered off.

Postupem podle tohoto vynálezu se získávají bezbarvé polyoly s hodnotou pH 6,5 až 7,5, které jsou zcela bezvodé a prosté alkalických katalyzátorů, jichž obsahují méně než 5 ppm.According to the process of the present invention, colorless polyols having a pH of 6.5 to 7.5 are obtained which are completely anhydrous and free of alkaline catalysts having less than 5 ppm.

Příklad 1Example 1

Do reaktoru, v němž se provedla oxypropylenace glycerinu v přítomnosti hydroxidu draselného a získá polyéter se molekulovou hmotností 300 a obsahem 0,5 % hmot. hydroxidu draselného, vztaženo na množství polyéteru, a 0,1 % hmot. vody pocházející z vedlejších reakcí a vlhkých výchozích látek, který obsahuje 18 kg produktu o teplotě 60 až 80 °C, se přidá 45,5 g (0,33 mol) technicřého chloridu fosforitého v 50 g benzenu za míchání během 10 minut. Potom se změří hodnota pH produktu, která má být 3 až 4. Potom se přidá 22 g etylátu sodného, až hodnota pH dosáhne 6,5 až 7,5. Po míchání trvajícím 10 minut se přidá 180 g aktivního uhlí. Obsah reaktoru se pak míchá dále po dobu 20 minut a potom se filtruje nebo odstředí. Získaný produkt tvoří bezbarvou kapalinu o pH 6,5 až 7 a hydroxylovém čísle asi 400 a obsahuje méně než 5 ppm sodných a draselných katlontů, stanoveno spektrofotometricky.In a reactor in which the glycerin was oxypropylenated in the presence of potassium hydroxide to obtain a polyether having a molecular weight of 300 and a content of 0.5% by weight. % of potassium hydroxide, based on the amount of polyether, and 0.1 wt. water from side reactions and wet starting materials, which contains 18 kg of the product at 60-80 ° C, is added 45.5 g (0.33 mol) of phosphorus trichloride in 50 g of benzene with stirring over 10 minutes. The pH of the product to be 3 to 4 is then measured. Then 22 g of sodium ethylate are added until the pH reaches 6.5 to 7.5. After stirring for 10 minutes, 180 g of activated carbon are added. The contents of the reactor are then further stirred for 20 minutes and then filtered or centrifuged. The product obtained is a colorless liquid having a pH of 6.5 to 7 and a hydroxyl value of about 400 and contains less than 5 ppm of sodium and potassium cations, determined spectrophotometrically.

P ř í k 1 a d 2Example 1 a d 2

K 10 kg polyolu s hydroxylovým číslem asi 56, který, se získal,kondenzací glycerinu s propylenoxidem a eíylenoxidem v přítomnosti hydroxidu draselného a který obsahuje 0,5 % hydroixldu draselného, vztaženo na množství polyolu, a 0,08 '% vody, přidá se 52 g thionylchloridu (SOCI2) v 50 g benzenu. Směs se míchá po dobu 20 minut a pak se k ní přidá 100 g bělicí hlinky, načež se v míchání pokračuje ještě 0,5 hodiny. Po, filtraci produktu se získá viskózní, bezbarvá kapalina s hodnotou pH 6,5 až 7 a s hydroxylovým číslem 54 až 56 a s celkovým obsahem draslíku a sodíku pod 5 ppm.To 10 kg of a polyol having a hydroxyl number of about 56, which was obtained by condensation of glycerin with propylene oxide and ethylene oxide in the presence of potassium hydroxide and containing 0.5% potassium hydroixide based on the amount of polyol and 0.08% water, was added 52 g of thionyl chloride (SOCl2) in 50 g of benzene. The mixture was stirred for 20 minutes and then 100 g of bleaching clay was added, and stirring was continued for 0.5 hour. After filtration of the product, a viscous, colorless liquid is obtained having a pH of 6.5 to 7 and a hydroxyl value of 54 to 56 and a total potassium and sodium content of less than 5 ppm.

Obdobně se provedou další pokusy, jež jsou shrnuty v příkladech 3 až 15. V těchto příkladech jsou alkalické katalyzátory KOH, NaOH a SrfOHJz [označeny jako A, B a C] a voda, která vzniká při vedlejších reakcích během oxyalkylenace polyalkoholů a/ nebo jiných sloučenin, obsahujících aktivní vodíkový atom, působením alkylenoxidů a/ nebo epihalohydrinů, v přítomnosti alkalických katalyzátorů, nejvhodněji KOH, NaOH nebo Sr(OH)2 (je označována jako D]. Obsah katalyzátoru a vody se stanoví analyticky.Similarly, other experiments are summarized, as summarized in Examples 3-15. In these examples, the alkali catalysts KOH, NaOH and SrfOHJ 2 [labeled A, B and C] and water produced by side reactions during oxyalkylenation of polyalcohols and / or other The compounds containing the active hydrogen atom by the action of alkylene oxides and / or epihalohydrins in the presence of alkaline catalysts, most preferably KOH, NaOH or Sr (OH) 2 (referred to as D 1).

V případě, že množství vody potřebné k reakci nestáčí, přidá se k 10 kg surového zahřátého polyolu (A, B, C), nejvhodněji na teplotu 08 až 90 °C, vypočtené množství vody (E), jehož je zapotřebí k rozložení neutralizačního prostředku (F — R). Potom se za stálého- míchání přidají neutralizační prostředky (F — R) v Inertním rozpouštědle (S — V) a v odpovídajících množstvích. Po půlhodinovém míchání se upraví hodnota pH polyolu pomocí malého množství neutralizačního prostředku nebo surového polyolu s katalyzátorem na 6 až 7,5. Pak se přidá bělicí látka (W — XJ v množství 0,5 ažIf the amount of water required for the reaction is insufficient, the calculated amount of water (E) required to decompose the neutralizing agent is added to 10 kg of the raw heated polyol (A, B, C), preferably at a temperature of 08 to 90 ° C. (F-R). The neutralizing agents (F-R) in the Inert Solvent (S-V) and the corresponding amounts are then added with stirring. After stirring for half an hour, the pH of the polyol is adjusted to 6-7.5 with a small amount of neutralizing agent or crude polyol with catalyst. The bleaching agent (W - XJ is then added in an amount of 0.5 to

1,5 % hmot., vztaženo· na množství polyolu, a v míchání se pokračuje ještě 20 až 30 minut při teplotě 80 až 100 °C.1.5% by weight, based on the amount of polyol, and stirring was continued for 20-30 minutes at 80-100 ° C.

Směs se destiluje za sníženého tlaku a potom se surový polyol odstředí, s výhodou za sníženého tlaku. Získaný bezbarvý polyol má hodnotu ph (YJ a obsah katalyzátoru (Z) je nižší než 10 ppm.The mixture is distilled under reduced pressure and then the crude polyol is centrifuged, preferably under reduced pressure. The colorless polyol obtained has a ph value (YJ) and a catalyst content (Z) of less than 10 ppm.

V dalších příkladech se postupuje způsobem popsaným výše, přičemž se používá sloučenin označených písmeny s významy vysvětlenými shora.In further examples, the procedure is as described above, using the compounds indicated by the letters with the meanings explained above.

P ř í k 1 a d 3Example 1 a d 3

B — polyol s obsahem 0,5 % hmot. NaOHB-polyol containing 0.5 wt. NaOH

-10 kg-10 kg

B — obsah vody v polyolu — 0,0002 % hmot.B - water content of the polyol - 0.0002 wt.

E — dodatečně přidaná voda — 15,0 g F — PCI5 — 44 g S — benzen — 44 g W — aktivní uhlí — 150 g Y — reakce polyolu — pH 6,8 Z — stupeň čistoty — 5 ppmE - additionally added water - 15.0 g F - PCI5 - 44 g S - benzene - 44 g W - activated carbon - 150 g Y - polyol reaction - pH 6.8 Z - degree of purity - 5 ppm

193266193266

Přiklad 4Example 4

C — polyol s obsahem 1hmot. Sr[OH)2 — 10 kgC - polyol containing 1 mass. Sr [OH] 2-10 kg

D — obsah vody v polyolu — 0,001 % hmot. E — přidaná voda — 15 g J SO2CI2 — 56 g T — toluen — 56 g W — aktivní uhlí — 100 gD - water content of the polyol - 0.001 wt. E - added water - 15 g J SO2Cl2 - 56 g T - toluene - 56 g W - activated carbon - 100 g

Y — reakce polyolu — pH 6,5Y - polyol reaction - pH 6.5

Z — stupeň čistoty — 8 ppmZ - degree of purity - 8 ppm

Příklad5Example5

B — polyol s obsahem 0,5 %' hmot. NaOH — 10 kgB-polyol containing 0.5 wt. NaOH - 10 kg

D — obsah vody v polyéterpolyolu — 0,001 procent hmot.D - water content of polyetherpolyol - 0.001 percent by weight

E — přidaná voda — 13,5 gE - added water - 13.5 g

J — POCI3 — 38 gJ - POCl 3 - 38 g

Y — tetrachlormetan — 38 gY - carbon tetrachloride - 38 g

W — aktivní uhlí — 150W - activated carbon - 150

Y — reakce polyolu — pH 6,3Y - polyol reaction - pH 6.3

Z — stupeň čistoty — 4 ppmZ - degree of purity - 4 ppm

Příklad 6Example 6

A — polyol s obsahem 0,5 % hmot. KOH -10 kgA - polyol containing 0.5 wt. KOH -10 kg

D — obsah vody v polyolu — 0,002 % hmot. E — přidaná voda — 16 g G — PBrs — 81 g S — benzen — 81 g W — aktivní uhlí — 100 gD - water content of the polyol - 0.002 wt. E - added water - 16 g G - PBrs - 81 g S - benzene - 81 g W - activated carbon - 100 g

Y — reakce polyolu — pH 6,4Y - polyol reaction - pH 6.4

Z — stupeň čistoty — 7 ppmZ - degree of purity - 7 ppm

Příklad 7Example 7

C — polyol s obsahem 1 % hmot. Sr(OH)a — 10 kgC - polyol containing 1 wt. Sr (OH); and - 10 kg

D — obsah vody v polyolu — 0,005 % hmot. E — přidaná voda — 20 g H — PBrs — 118,5 g S — benzen — 118,5 g W — aktivní uhlí — 150 gD - water content of the polyol - 0.005 wt. E - added water - 20 g H - PBrs - 118,5 g S - benzene - 118,5 g W - activated carbon - 150 g

Y — reakce plyolu — pH 6,4Y - gas reaction - pH 6.4

Z — stupeň čistoty — 3 ppmZ - degree of purity - 3 ppm

Příklad 8Example 8

A — polyol s obsahem 0,5 % hmot. KOH — 10 kgA - polyol containing 0.5 wt. KOH - 10 kg

D — voda — 0,002 '% hmot.D - water - 0.002 wt.

E — přidaná voda — 8 gE - added water - 8 g

I — S2CI2 — 60 gI - S2Cl2 - 60 g

U — metylchlorld — 60 gU - methyl chloride - 60 g

X — bělicí hlinka — 150 gX - bleaching clay - 150 g

Y — reakce polyolu — pH 6,8Y - polyol reaction - pH 6.8

Z — stupeň čistoty — 8 ppmZ - degree of purity - 8 ppm

Příklad 9Example 9

D — obsah vody v polyolu — 0,001'% hmot.D - water content of the polyol - 0.001 wt.

E — přidaná voda -r- 5,5 gE - added water -r- 5.5 g

L — SO2(OH)C1 — 34,5 gL - SO2 (OH) C1 - 34.5 g

S — benzen — 34,5 gS - benzene - 34.5 g

W — aktivní uhlí — 100 gW - activated carbon - 100 g

Yreakce polyolu — pH 6,8Polyol reaction - pH 6.8

Z — stupeň čistoty — 9 ppmZ - degree of purity - 9 ppm

Příklad 10Example 10

B — polyol s obsahem 0,5 ^e/o hmot. NaOH — 10 kgB - polyol containing 0.5 ^e / o wt. NaOH - 10 kg

D — obsah vody v polyolu — 0,002 '% hmot. E — přidaná voda — 12 g M — SOCI2 — 62 g S — benzen — 250 g W — aktivní uhuí — 150 gD - water content of the polyol - 0.002% wt. E - added water - 12 g M - SOCI2 - 62 g S - benzene - 250 g W - active carbon - 150 g

Y — reakce — pH 7Y - reaction - pH 7

Z — stupéň čistoty — 6 ppmZ - degree of purity - 6 ppm

Příklad 11Example 11

D — obsah vody v polyolu — 0,003 % hmot. E — přidaná voda - 8 g 'D - water content of the polyol - 0.003 wt. E - added water - 8 g '

N — (CH3CO)2O — 45,5 g S — benzen — 45,5 g W — aktivní uhlí — 100 gN - (CH3CO) 2O - 45.5 g S - benzene - 45.5 g W - activated carbon - 100 g

Y — reakce — pH 6,8Y - reaction - pH 6.8

Z — stupeň čistoty — 5 ppmZ - degree of purity - 5 ppm

Příklad 12Example 12

A — polyol s obsahem 0,5 °/o hmot. KOH — 10 kgA - polyol containing 0.5% w / w. KOH - 10 kg

B — obsah vody v polyolu — 0,03 O/o hmot. E — přidaná voda — 16 g C — SO2(OCH3)2 — 56 g W —' aktivní uhlí — 100 g Ύ — reakce polyolu — pH 6,7 Z — stupeň čistoty — 6 ppm Příklad 13B - water content of the polyol - 0.03 O / wt. E - added water - 16 g C - SO2 (OCH3) 2 - 56 g W - 'activated carbon - 100 g Ύ - polyol reaction - pH 6,7 Z - degree of purity - 6 ppm Example 13

D — obsah vody v polyolu — 0,002 °/o hmot. E — přidaná voda — 22 g Q — SO2(OCH3)OK — 209 g W — aktivní uhlí — 150 gD - water content in the polyol - 0.002% / wt. E - added water - 22 g Q - SO2 (OCH3) OK - 209 g W - activated carbon - 150 g

Y — reakce — pH 6,8Y - reaction - pH 6.8

Z — stupeň čistoty — 6 ppmZ - degree of purity - 6 ppm

Příklad 14Example 14

B — polyol s obsahem 0,5 % hmot. NaOH — 10 kg.B-polyol containing 0.5 wt. NaOH - 10 kg.

D — obsah vody v polyolu — 0,001 % hmot. E — přidaná voda — 22 g P — SO2(OC2Hs)2 — 209 g W — aktivní uhlí — 150 gD - water content of the polyol - 0.001 wt. E - added water - 22 g P - SO2 (OC2Hs) 2 - 209 g W - activated carbon - 150 g

Y — reakce — pH 6,8Y - reaction - pH 6.8

Z — stupeň čistoty 3 ppm ,Z - purity level 3 ppm,

Příklad 15Example 15

B — polyol s obsahem 0,5 °/o hmot. NaOH — 10 kgB - polyol containing 0.5% w / w. NaOH - 10 kg

D — obsah vody v polyolu — 0,002 ⁽% hmot. E — přidaná voda 22,5 g R — SOa(OCH3)ONa — 189 g W — aktivní uhlí — 150 g Y — reakce polyolu — pH 6,7 Z — stupeň čistoty — 8 ppmD - water content in polyol - 0,002 ⁽ % by weight E - added water 22,5 g R - SOa (OCH3) ONa - 189 g W - activated carbon - 150 g Y - polyol reaction - pH 6,7 Z - degree of purity - 8 ppm

V příkladech 16 až 21 jsou uváděny údaje získané při odstraňování kyselých katalyzátorů z produktů oxyalkenylace hydroxysloučenin.Examples 16 to 21 provide data obtained for the removal of acid catalysts from oxyalkenylation products of hydroxy compounds.

V surovém polyolu (A — D) se stanoví procentuální obsah katalyzátoru a vody (E), která še tvoří během vedlejších reakcí oxyalkenylace polyolů a/neb0' jiných aktivních sloučenin obsahujících aktivní atom vodíku působením alkylenoxidů a/nebo epihalogenhydrinů, v přítomnosti kyselých katalyzátorů, jako· je kyselina fosforečná, chlorid hlinitý, chlorid železitý nebo chlorid cíničitý.The crude polyol (A-D) is determined as a percentage of catalyst and water (E) which, during side reactions, form oxyalkenylation of polyols and / or other active compounds containing an active hydrogen atom by alkylene oxides and / or epihalohydrins in the presence of acid catalysts, such as phosphoric acid, aluminum chloride, ferric chloride or tin tetrachloride.

Potom se přidá voda (Fj ve vypočteném množství, jehož je třeba k rozkladu neutralizační látky (G, Η, I, J, K, Lj. Neutralizace se provádí nejvýhodněji při teplotě 80 až 90 °C, zatímco' během stálého míchání se k 10 kg surového polyolu (A, B, C, D) přidá pomalu neutralizační látka (H — L) v množstvích, jak je udáno v příkladech. Směs se míchá půl hodiny a potom se zjistí pH polyolu nebo se upraví na hodnotu 6 až 7,5 pomocí malého množství neutralizační látky nebo přídavku kyselého surového polyolu. Vše se zahřívá při teplotě 90 až 10Ó °C s přídavkem 0,5 až 1,5 % hmot. bělicí látky (Μ, N, O), přičemž se odstraní současně těkavé sloučeniny ve vakuu. Směs se potom odstředí, s výhodou ve vakuové odstředivce. Získaný bezbarvý polyol polyurtanové čistoty (Z) má hodnotu pH 6 až 7,5 (Pj. Příklad 16Water (Fj) is then added in the calculated amount required to decompose the neutralizing agent (G, Η, I, J, K, L.. Neutralization is most preferably carried out at a temperature of 80 to 90 ° C, while kg of crude polyol (A, B, C, D) slowly add the neutralizing agent (H-L) in the amounts indicated in the examples, stirring for half an hour and then determining the pH of the polyol or adjusting it to 6-7, 5 with a small amount of neutralizing agent or addition of an acidic crude polyol, all heated at 90-10 ° C with 0.5-1.5% by weight of bleaching agent (Μ, N, O) while removing volatile compounds simultaneously The mixture is then centrifuged, preferably in a vacuum centrifuge, to obtain a colorless poly-urethane (Z) colorless polyol having a pH of 6 to 7.5 (P1).

A — polyol s obsahem 1 % hmot. H3PO4A - polyol containing 1 wt. H3PO4

- 10 kg- 10 kg

E —obsah vody v polyolu — 0,001 % hmot. I — etylát hlinitý — 165 g M — aktivní uhlí — 100 g P — reakce polyolu — pH 6,7 Z — polyuretanová čistota — 0 ppmE — water content of the polyol - 0.001 wt. I - aluminum ethylate - 165 g M - activated carbon - 100 g P - polyol reaction - pH 6,7 Z - polyurethane purity - 0 ppm

Příklad 17Example 17

A — polyol s obsahem 1 % hmot. H3PO4 — 10 kgA - polyol containing 1 wt. H3PO4 - 10 kg

E — obsah vody v polyolu — 0,002 10/0 hmot. L — isopropylát hlinitý — 204 g ' O — aktivní bentonit — 150 g P — reakce — pH 6,8 Z — polyuretanová čistota — 0 ppm Příklad 18E - water content of polyol - 0.002 10/0 wt. Aluminum L - isopropylate - 204 g - O - Active bentonite - 150 g P - Reaction - pH 6.8 Z - Polyurethane purity - 0 ppm Example 18

B — polyol s obsahem 2 % hmot. AICI3 — 10 kgB - polyol containing 2 wt. AICI3 - 10 kg

D — voda v polyolu — 0,001 % hmot.D - water in polyol - 0.001 wt.

E — přidaná, voda — 81 g K — etylát sodný — 243 g N — bělicí hlinka — 150 g P — reakce polyolu — pH 6,8 Z — polyuretanová čistota 6 ppm Příklad 19E - added, water - 81 g K - sodium ethylate - 243 g N - bleaching earth - 150 g P - polyol reaction - pH 6,8 Z - polyurethane purity 6 ppm Example 19

C — polyol s obsahem 2 % hmot. FeCl3 — 10 kgC - polyol containing 2 wt. FeCl 3 - 10 kg

E — voda v polyolu — 0,002 '% hmot.E - water in polyol - 0.002% wt.

F — přidaná voda — 33 g H — etylát sodný — 251 g M — aktivní uhlí — 100 g P — reakce polyolu — pH 6,9 Z — polyuretanová čistota — 8 ppm P ř í k 1 a d 2 0F - added water - 33 g H - sodium ethylate - 251 g M - activated carbon - 100 g P - polyol reaction - pH 6,9 Z - polyurethane purity - 8 ppm Example 1

D — polyol s obsahem 1 % hmot. SnCl4 — 10 kgD-polyol containing 1 wt. SnCl4 - 10 kg

E — obsah vody v polyolu — 0,003 % hmot. F — přidaná voda — 14 g J — etylát draselný — 108 g O — aktivní bentonit — 150 g P — reakce polyolu — pH 7,1 Z — polyuretanová čistota — 7 ppm Příklad 21E - water content of the polyol - 0.003 wt. F - added water - 14 g J - potassium ethylate - 108 g O - active bentonite - 150 g P - polyol reaction - pH 7.1 Z - polyurethane purity - 7 ppm Example 21

C — polyol s obsahem 2 % hmot. FeClí — 10 kgC - polyol containing 2 wt. FeCl2 - 10 kg

E — voda v polyolu — 0,002 ·% hmot.E - water in polyol - 0.002 · wt.

F — přidaná voda — 33 g G — etylát draselný — 311 g N — bělicí hlinka — 150 g P — reakce polyolu — pH 7 .F - added water - 33 g G - potassium ethylate - 311 g N - bleaching earth - 150 g P - polyol reaction - pH 7.

Z —* polyuretanová čistota — 7 ppmZ - * polyurethane purity - 7 ppm

Claims

A process for purifying a reaction mixture resulting from the oxyalkylenization of hydroxy compounds by the addition reaction of hydroxy compounds with alkylene oxides and / or epihalohydrins in the presence of acidic or alkaline catalysts, characterized in that the polyether polyols obtained are treated with neutralizing agents which simultaneously bind water and free acids or bases. in stoichiometric amounts, based on the amount of catalyst and water contained in the adduct, until a pH of 6.5 to 7.5 is reached, the neutralization of the invention being conducted at a temperature of 60 to 90 ° C, acid catalysts such as phosphoric acid, aluminum chloride, iron (III) chloride or tin (II) chloride is removed from the polyether polyols by treatment with sodium, potassium or C 1 -C 3 alcoholate, preferably sodium methylate or sodium ethylate, and alkali catalysts such as potassium, sodium or strontium hydroxide action m acidic compounds, preferably phosphorus oxychloride, sulfonyl phosphorus trichloride, phosphorus trichloride,

195286 or the corresponding compounds containing cross-substituted substituents, acetic anhydride, dimethyl sulphate or sodium or. potassium salt of methyl methyl sulphate in an inert solvent, and then the inorganic salt obtained is filtered or centrifuged in the presence of a bleaching agent such as bleaching earth, used in an amount of 0.5 to 1.5% by weight of the filtrate, after which the volatiles are distilled off compounds such as methanol, ethyl alcohol, acetic acid or sulfur dioxide at 60-90 ° C, and the resulting product is stabilized.

2. The process of claim 1 wherein the phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, sulfonyl chloride or sulfochloride is added as a solution in benzene, carbon tetrachloride. methyl chloride or other inert, readily volatile solvent.