CS195197B1 - Methakrylátové kopolymery s komplexujicími skupinami a způsob jejich přípravy - Google Patents

Description

Vynález ee týká metbakrylátových kopolymerů s komplexujícími skupinami a způsobu jejich přípravy.

V současné době jsou vyráběny chelatačni ionexy převážně s iminodiacetátovými skupinami na styren-divinylbenzenové matrici /Dowex A-1, Dow Chem. Co., USA; Chelex 100, Bio-Rad Lab., USA; Lexatit TP 207,

Bayer, N.S.R; Wofatit.MC 50, VEB^Chemiekombinat, Bitterfeld, NDR/. Při jejich přípravě se výchozí kopolymery styrenu s divinylben^ zenem v prvém stupni chlormethyluji a v dalších stupních se zavede iminodioctová kyselina.

Dle Hale, Thomase a Péppera /brit pat.

767 821 /1957// lze připravit derivát s navázanými iminodiacetátovými skupinami aminací chlormethylovaného styren-diviny1benzenového kopolymeru a následující alkylací kyselinou chloroctovou. Získaný sorbent má však nejednotnou strukturu sorpčně aktivních skupin. Lze však také působit na.chlormethylovaný kopolymer kyselinou iminodioctovou nebo jejími deriváty sodnou solí, diethylesterem, resp. iminodiacetonitrilem /.Makoto Okawara, Yoshiaki Komeda, Eiji Imzoto: Kobunshi Kagaku 17, 305 /1960/;

Smáli H.i belg. pat. 636 651 /1964/; Shimura Akihiro, Wada Shigenori, Umezawa Yshio, Itagaki Takahara: japonský pat. 77 22092 /,12.2.1977// . Reakce s kyselinou iminodioctovou, resp. její solí probíhá však Velmi neochotně a reakce s diethylesterem kyseliny iminodioctová, resp. iminodiacetonitrilem vyžaduje více reakčních stupňů a je nákladnější. Vernon /Chem. Industry No 15, 634 /1977// zmiňuje také možnost přípravy styren-divinylbenzenového sorbentu s iminódiacetátovými skupinami oxidací diethanolaminového derivátu, přesné reakční podmínky však neuvádí.

Kopolymery s iminodiacetátovými skupinami mají v H+ formě nízkou botnavost, což ztěžuje difusi kationtů k sorpčním centrům. Dle Saldadzeho a Kopilova /Proceedings of the 3rd Symposium on Ion-Exchangě, Balatonf ílred, 1 974/ klesá rychlost sorpce v uvedené řadě ionexových derivátů:

Fosfonové ionexy > karboxylové ionexy > ionexy š aminoacetátovými a pyridin karbonovými skupinami > pblyaminové ionexy > vinylpyridinové ionexy.

Tyto nedostatky lze odstranit několikerými způsoby: Zvýšením botnavosti, poresní strukturou a hydrofilnější polymerní matricí. Smáli hydrofilisoval štyren-diviny1benzenový kopolymer přeměněním části chlormethylových skupin na kvarterní ethanoldimethylamoniové skupiny a teprve pak působil na polymer kyselinou iminodioctovou. Dostupnost iminodioctových skupin lze také zvýšit použitím permanentně poresní matrice /Jap. pat. 77 22092/, resp. použitím hydrof ilněj ší matrice esterového typu, jako v případě reakcí epoxybutadienu, resp. kopolymeru glycidylmethakrylátu a butylmeťhakrylátu s diethylesterem kyseliny iminodioctové /H. Kawamura: japonský patent č.

99291 , Chem. Abstr. 81, 64600; T. Na-.kaniehi japonský patent č. 73 99289, Chem. Abstr. 81, 121727/ nebo kyselinou iminodioctovou /G. F. D' Alelio: americký patentě. 3 414 550 /1 968/, Chem. Abstr. 70, 384767.

Nevýhodou těchto postupů je nižší reakční rychlost v případě reakce s kyselinou iraí· nodíoctovou a její Sodné soli a také nižší dosažitelné konverse a z toho plynoucí nižší koncentrace iminodiacetátových skupin v produktu, než by odpovídalo koncentraci reaktivních epoxidových skupin.

Obdobné problémy existují také při přípravě sorbentu s glycinovými skupinami, které byly dosud výhradně připravovány reakcí ethylesteru glycínu s reaktivními polymery, např. glycidylraethakrylátu.

Podle Čs. autorského osvědčení č. 175 112 lze suspensní kopolymerací ve vodném prostředí připravovat reaktivní hydrofilní makroporesní kopolymery glycidylmethakrylatu s divinylickými komonomery, např. ethylendimethakrylátem. Tyto kopolymery nalezly široké použití a mezi jiným i jako výchozí látky k přípravě selektivních ionexů.

Z hlediska tohoto použití mají uvedené sorb$nty výhody v malé změně objemu vrstvy v závislosti na pH a vysokou rychlost ustanovo· vání sorpčních rovnováh plynoucí z jejich permanentně poresní struktury.

Předmětem vynálezu jsou methakrylátové kopolymery s komplexujícími skupinami, vyznačené tím, že obsahují v polymerním skeletu 1 až 94 hmot. % strukturních jednotek vzorce I

I

CH₃-C-COOCH₂CHCH₂N/R//CH₂COOH/, kde R je H-^resp. -CH₂COOH.

Methakry1átové kopolymery s komplexujícímí skupinami podle vynálezu lze .připravit tak, že se na kopolymery sestávající z 40 až 90 hmot. % glycídylmethakrylátu a 10 až 60 hmot. % divinylického komonomeru, např. ethylendimet-hakrylátu, působí ethanolaminem a ethano1 aminové skupiny takto připraveného meziproduktu se v dalším stupni zoxidují na skupiny glycínové. ·

Reakce kopo lymeru g l-ycldy Ime thakry lá tu s aminy se provádí při teplotách 10 až 100 °C v prostředí polárních rozpouštědel nebo v prostředí příslušného substrátu.

Selektivní oxidace ethanolaminových, resp. diethanolamínových skupin na glycinové, resp. iminodíacetátové se podle vynálezu provádí působením manganistanu draselného v prostředí T až 3 M H2S0₄ při teplotě 0 až 70 °C po dobu 1 až 4 hodin a při poměru KMnO₄/-N/R/yCH2CH2OH/, kde R je H-, resp. -CH₂CH₂OH, rovná se 4 až 9.

Reakcí vzniklý Mn02 lze vymýt 10% roztokem pyrosířičítanu sodného a potom 1 M HC1. Oxidací skupin ethanolaminových na glycinové, resp. diethanolamínových na iminodiacetátové lze podle vjnálezu provést také v mírném přebytku /1:1,1/ kyseliny dusičné /d « 1,2 až 1,4/ při teplotách 0 až 70 °C.

Použitím kopolymerů s makroporesní strukturou umožňuje snazší provedení reakcí a výrazně zlepšuje použití produktů při sorpci a eluci kovů. Připravené materiály jsou vhodné pro skupinové a selektivní soprce kovových iontů, zejména Cd²⁺, Cr²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, Mn^{2 +} , Ni²\. Pb^{2 +} , Zn²⁺ aj .

Příprava methakrylátových polymerů s komplexujícími skupinami je v dalším znázorněna příklady, aniž by se tím rozsah vynálezu nějakým způsobem omezoval.

Přikladl15 dílů makroporesního kopolymerů glycidy lmethakrylátu /60 hmot. %'/ s ethylendimethakrylátem /40 hmot. %/ /S_g = 55,5 m²g-1, Vg - 1,47 cm³ g-1/ bylo suspendováno v 30 dílech ethanolarainu a zahříváno za občasného promíchání po dobu 6 hodin na teplotu 80 °C a ponecháno stát přes noc. Po promytí dest. vodou, ethanolem a vysušení bylo získáno 16 dílů meziproduktu s navázanými ethanolaminovýmí skupinami /3,78 % N-^2,7 mmol ethanolaminových skupin/g/ s poresní strukturou /Sg = 49,2 m²' g1, Vg = 1,14 cm³ g“¹/.

dílů kopolymerů s navázanými ethanolaaminovými skupinami bylo suspendováno v 160 dílech 2M H2SO4 a za míchání přidáno 15,3 dílů KMn0₄ /poměr ethanolaminových skupin: KMn0₄ = 1:4,55/. Reakční směs se míchala 1 hodinu při laboratorní teplotě. /25 °C/. a potom ješ.tě 2 hodiny při 60 °C. Sfiltrováno přes kolonku s frítou a reakcí vzniklý Mn02 byl vymyt 300 díly 10% pyrosířičítanu sodného. Promyto ještě dest. vodou a 1M HC1 a retitrací byl stanoven obsah karboxylových skupin a po vysušení byl stanoven elementární obsah dusíku. Obsah karboxylových skupin byl 2,20 mmol COOH/g a obsah skupin obsahujících dusík byl 2,30 mmol/g /= 3,27 % N/, to znamená, že sorbent obsahuje 95,6 % glycinových skupin a 4,4 % ne-zreagovaných ethanolaminových skupin. Tento sorbent sorboval 0,51 mmol Cu^z*/g z neutrálního prostředí, kterou bylo možné úplně eluovat 1M HC1. Příklad-2 dílů makroporesního kopolymerů glycidylmethakrylatu /60 hmot. %/ s ethylendimethakrylátém /40 hmot. %/ /S_g = 57,2 V.g - 1,71 cm³ g1/ bylo suspendováno ve 30 dílech diethano1 aminu a zahříváno za míchání po dobu 6 hodin na teplotu 80 °C a ponecháno stát přes noc. Po promytí dest. vodou, ethanolem á vysušení bylo získáno 13,4 dílů meziproduktu s navázanými deíthanolaminovými skupinami s koncentraci 2,54 mmol/g /= 3,59 % N/ s poresní strukturou /Sg = 40,9 m² g“¹iV_g = 1,43 cm³ g~1/.

dílů tohoto meziproduktu s navázanými diethanolaminovými skupinami bylo suspendováno v 20 dílech 2M H2SO4 a přidáno 42 dílů práškovitého KMn0₄ a mícháno hodinu při 25 °C a potom ještě 2 hodiny při 60 °Č. Sfiltrováno přes kolonku s frítou a promýváno 200 díly 10% vodného roztoku pyrosířičitanu sodného, dest. vodou, 100 díly 1 M HC1 a dest»vodou. Podle titrace byl obsah karboxylových skupin 3,577 mmol/g a obsah skupin obsahujících dusík byl 0,58 mmol/g /= 0,82 % N/. Tento sorbent s iminodiacetátovými skupinami v Na⁺ formě sorboval 2,30 mmol Cu²⁺/g, která se lehce eluovala 1 M HC1.

Příkl.ad 3 dílů meziproduktu s diethanolaminovými skupinami připraveného podle příkladu 2 bylo oxidováno 63 díly KMn0₄, v prostředí 4 M H2SO₄ /20 dílů/ jednu hodinu při 25 °C a dvě hodiny pří 60 °C. Získaný sorbent iminodiacetátovými skupinami promytý 250 díly 10% roztoku pyrosířičítanu sodného, dest. vodou, 1 M HC1 a dest. vodou obsahoval 4,024 mmol COOH skupin/g_s a 0,29 mmol/gg skupin obsahujících dusík /= 0,41 % N/. Tento sorbent v Na⁺ formě · sorbova1 1,98 mmol Cu^{2 +} /g, kterou bylo’ možné velmi rychle a lehce vymýt 1 M HC1.

Příklad 4 dílů makroporesního kopolymerů glycidylmethakrylatu /90 hmot. %/ s ethylenditne thakry látem /S_g = 22,6 m² g^-^,

V_g z 0,883 cm³ g“1/ bylo působením dietha195197 nolaminu /30 dílů/ při 80°C po dobu 6 hodin přeměněno na diethanolaminový derivát s obsahem 4,92 % N, což odpovídá 3,5 mmol diéthanolaminových skupin/g.

Tento meziprodukt /10 dílů/ byl oxidován působením 42 dílů KMnOz v prostředí 20 dílů 2 M H2SO4 jednu hodinu při 25 °C a dvě hodiny při 60 · C za vzniku sorbentů obsahujícího 3,278 mmol COOH skupin/g a 2,47 mmol/g skupin obsahujících dusík /= 3,48 % N/, Tento sorbent sorboval 0,24 mmol Cu^⁺/g.

, Příklad 5 dílů makroporesního kopolymeru glyci* dylmethakrylátu /80 hmot: %/ s ethylendimethakrylátem /20 hmot. %/ /Sg_s 36,5 « _g“1 , s 1,199 cm^g^-!/ bylo přeměněno 3Ó dfly diethanolaminu postupem podle příkladu 2 na meziprodukt obsahující 3,34 mmol diethanolamínových skupin/g podle elementárního obsahu dusíku, který činil 3,70 % N.

dílů tohoto meziproduktu bylo oxidováno 30 díly konc. kyseliny dusičné /65 %*vd a 1,39/ po dobu 15 minut. Po promytí sorbentů vodou a vysušení byl stanoven titračně obsah karboxylových skupin, který činil 1,64 mmol COOH skupin/g a elementár6 ní obsah dusíku 3,70 % N, který odpovídal 3,34 mmol/g skupin obsahujících dusík v sorbentů. Tento sorbent s iminodiacetátovými skupinami v Na⁺ formě sorboval 0,76 mmol Cu *+/g.

Příklad € ' .

dílů makroporesního kopolymeru obsahujícího 3,34 mmol diéthanolaminových skupin/g podle příkladu 5 byl oxidován působením konc. kyselinou dusičnou /40 dílů, hmot. %/ jednu hodinu při 25 °C. Produkt po promytí obsahoval 2,342 mmol COOH skupin/g a 3,26 mmol/g skupin obsahujících dusík.'

V Na⁺ formě z neutrálního prostředí sorboval tento sorbent 1,13 mmol.Cu^⁺/g, která byla velmi rychle a úplně eluovatelná 1 M HC1.

Příklad 7 dílů makroporesního kopolymeru obsahujícího 3,34 mmol diethanolových skupin/g podle přikladu 5 byl oxidován působením •100 dílů kyseliny chrómsírové /30 dílů dvojchromanu sodného a 100 dílů konc, kyseliny sírové/ jednu hodinu při 25 °C. Vzorek sorboval 1,77 mmol Cu2⁺/g.

Claims (6)

1. Meťhakrylátová kopolymery s komplexujícími skupinami, vyznačené tím, že obsahují v polymerním skeletu 1-94 hmot. % strukturních jednotek vzorce X

I f^H2

CH3-C-COOCH2CHCH2N/R//CH2COOH/,

OH kde R je H-, resp; CH2COOH.

2. Způsob přípravy methakrylátových kopolymerů 8 komplexujíčími skulinami podle bodu 1, kde R ve vzorci představuje vodík, vyznačený tím, že se na kopolymery sestávající z 40 až 90 hmot. % glycidylmethakrylátu a 10 až 60 hmot. 7* di viny lického komonomeru, např. ethyletídimethakrylátu působí ethanolaminem a ethanolaminové skupiny takto připraveného meziproduktu se v dalším stupni zoxidují na skupiny glycinové.

3. Způsob přípravy methakrylátových kogolymerů s komplexujícími skupinami podle bodu 1, kde R ve vzorci představuje skupinu CH2COOH, vyznačený tím, že se na VýchoY -N Á L E Z' U zí kopolymery charakterizované v bodě 2. působí diethanolaminem a diethanolaminové skupiny takto připraveného meziproduktu se v dalším stupni zoxidují na skupiny iminodíacetátové.

4. Způsob přípravy methakrylátových kopolymerů s komplexujícími skupinami podle bodů 2 a 3, vyznačený tím, že se oxidace provádí působením 4 až 9násobného přebytku manganistanu draselného v prostředí 1 až 3 M K2SO4 při teplotě 0 až 70 °C po dobu 1 až 4 hodin.

5. Způsob přípravy methakrylátových kopolymerů s komplexujícími skupinami podle bodů 2 a 3 , vyznačený tím, že se oxidace provádí působením kyseliny dusičné hustoty

1,2 až 1,4 g/cm^ v mírném přebytku>např. .

1 :1 ,1 , při teplotě 0 až 70 °C po dobu 1 až 4 hodin.

6. Způsob přípravy methakrylátových kopolytnerů š komplexuj ícími skupinami podle bodů 2 a 3, vyznačený tím, že se oxidace provádí působením kyseliny chromsírové v prostředí kyseliny sírové.