CS170491A3

CS170491A3 - Azeotropic behavior exhibiting mixtures

Info

Publication number: CS170491A3
Application number: CS911704A
Authority: CS
Inventors: Ellen Louise Swan; Rajat Subhra Basu; Richard M Hollister
Original assignee: Allied Signal Inc
Priority date: 1990-06-05
Filing date: 1991-06-05
Publication date: 1992-02-19
Also published as: WO1991018966A1; US5126067A; AU7748891A

Description

Smě s i 1 / 1-dichlor-l—fluorothanu,—1-r-íh •o £ XJ >o o < c· OD dl o případě alknnote s azeotropním chován|ím

Oblast techniky < r—-c m

N

ylonu|L

-M

Tento vynález se vztahuje na směsi s azetropním chová-ním obsahující 1,1-dichlor-l-fluorethan, 1,2-dichlorethy-len a popřípadě alkanol. Tyto směsi jsou užitečné v řaděčistících použití počítaje v to odstranění tavidla. Někte-ré z těchto směsí jsou také užitečné jako nadouvadla přivýrobě polyurethanových pěn.

Dosavadní stav techniky

Odstraňování tuků parou a čištění pomocí rozpouště-del na bázi fluorovaných uhlovodíků je široce rozšířenozejména při čištění pevných povrchů a zvláště u částí kom-plikovaného tvaru a v případě nečistot, které se obtížněodstraní.

Ve své nej jednodušší formě tento postup spočívá v tom,že se při teplotě místnosti vystaví předmět, který má býtčištěn působením par vroucího rozpouštědla. Páry, které sesrážejí na předmětu odmývají tuky a další nečistoty. Pokonečném odpaření rozpouštědla z předmětu nezůstává na před-mětu žádný jeho zbytek, jak by tomu bylo v případě, že bybyl předmět jednoduše omyt v kapalném rozpouštědle. Při po-sledním postupu jsou na předmětu zanechávány zbytky roz-pouštědla.

Parní odmaštovač se užívá pro těžko odstranitelné ne-čistoty, kde je nezbytné použít zvýšené teploty ke zlepšeníčistícího působení rozpouštědla nebo pro velkoobjemové sou-pravy v postupech na pásu , kde čištění kovových částí azařízení musí být účinné. Obvyklé postupy párového odmašto-vání pozůstávají z ponoření čištěných částí do jímky vaří-cího se rozpouštědla, které odstraní převážnou část nečis-toty, potom v ponoření do jímky obsahující čerstvě deštilo- destilované rozpouštědlo kolem teploty místnosti a nakonecexposicí čištěných částí parám rozpouštědla nad jímkous vroucím rozpouštědlem, které kondensují na čištěnýchčástech. Nadto čištěné části mohou být rovněž sprejoványdestilovaným rozpouštědlem před jeho konečným čištěním.

Zařízení tohoto typu jsou známa. Například v US paten-tovém spisu č. 3 085 918 (Sherliker a další) se popisujezařízení pro odstraňování tuků parou, které je tvořeno jím-kou s vroucím rozpouštědlem, jímkou s čistým rozpouštědlem,vodním separátorem a dalšími pomocnými částmi zařízení. Čištění za studená je dalším postupem, při němž seužívá celá řada rozpouštědel. Ve většině těchto postupů seznečištěný předmět bud ponoří do tekutiny nebo se otírá tka-ninami nebo podobnými pomůckami, které byly ponořeny dorozpouštědla, načež se předmět suší na vzduchu.

Rozpouštědla na bázi fluorovaných uhlovodíků, napříkladtrichlortrifluorethan mají v současné době široké použitíjako účinné, netoxické a nehořlavé látky, užívané pro odstra-ňování tuků a jiné čistící postupy. Bylo zjištěno, že tri-chlortrif luorethan má dostatečný účinek pro odstranění tu-ků, olejů, vosků a podobně. Má proto široké použití při čiš-tění elektrických motorů, kompresorů, dílů z těžkých kovů,jemných přesných kovových dílů, tištěných obvodů, gyroskopů,vodicích systémů, vybavení pro letecké motory a raketové části,hliníkové díly apod.

Bylo by zapotřebí mít k dispozici azeotropní prostřed-ky, obsahující požadované složky na bázi fluorovaných uhlo-vodíků, jako trichlortrifluorethanu a současně by obsahova-ly složky, které by přispívaly k požadovaným vlastnostem,jako je zvýšená čistící schopnost, stálost a obsah polárníchfunkčních skupin. Azeotropní prostředky by byly vhodné pro · 3 to, že se v průběhu varu nedělí. Toto chování je žádoucívzhledem ke svrchu popsanému zařízení pro odstraňování tu-kovitých látek pomocí par, při nichž se užívá takových roz-pouštědel a zejména redestilovaného materiálu pro konečnéčištění oplachováním. Tak systém pro odmašťování parou pů-sobí jako destilační přístroj. V těchto systémech, pokudrozpouštědlo nemá stálou teplotu varu, tj. pokud není azeo-tropní nebo se takto nechová, dochází k frakcionaci a ne-žádoucí distribuci rozpouštědla, což může narušit průběh abezpečnost čištění. Přednostní odpaření těkavějších složeksměsi vede ke vzniku směsi se změněným složením, přičemžmohou vznikat méně žádoucí vlastnosti, například nižšíschopnost rozpouštět nečistoty, menší inertnost ke kovům,plastickým nebo elastonerním složkám, zvýšená toxicita ahořlavost. V oboru jsou trvale vyvíjeny snahy nacházet nové azeo-tropní směsi nebo směsi s azeotropním chováním s obsahemfluorovaných uhlovodíků. Tyto směsi by měly nové a zvláštnípoužití v odstraňování tuků parou a při dalších čisticíchpostupech. Zvláštní význam by měly takové směsi, jejichžzákladem by bylo fluorované uhlovodíky, které jsou považo-.vány za vhodné náhrady pro současně používané plně haloge-nové chlorované a fluorované uhlovodíky, které jsou škodli-vé pro ozonovou vrstvu. Z matematických modelů bylo odvoze-no, že pouze částečně chlorované a fluorované uhlovodíky,jako 1,1-dichlor-l-fluorethan (HCFC-141b) nebudou nepřízni-vě ovlivňovat chemické pochody v atmosféře a budou jen za-nedbatelně přispívat k úbytku ozonu a celkovému oteplení askleníkovému efektu ve srovnání s plně halogenovanými uhlo-vodíky . V souhlase s tím, je předmětem vynálezu poskytnout no-vé, z hlediska přírodního prostředí přijatelné směsi s azeo-tropním chováním, které jsou užitečné v řadě průmyslovýchčistících použití a jako nadouvadla ve výrobě polyuretha- nových pěn.

Je dalším předmětem vynálezu je poskytnout azeotropnísměsi, které jsou kapalné při teplotě místnosti a které senedělí na frakce za podmínek používání.

Další předměty a výhody vynálezu budou zřejmé z ná-sledujícího popisu.

Podstata vynálezu

Vynález se vztahuje na nové směsi s azeotropním chová-ním, které jsou užitečné v řadě průmyslových čistících uži-tí. Některé z těchto směsí jsou užitečné jako nadouvadla vevýrobě polyurethanových pěn. Specificky se vynález týká směsí založených na 1,1-dichlor-l-fluorethanu, 1,2-dichlorethylénu a popřípadě alkanolu, které mají v podstatě vlastnostistálého varu, jsou přijatelné z hlediska přírodního prostředí, nedělí se na frakce a zůstávají kapalné za teploty místnosti. V souhlase s vynálezem byly objeveny nové směsi s azeotropním chováním sestávající v podstatě z 89,9 až 99,95 procent hmotnostních 1,, 1-dichlor-l-f luorethanu (HCFC-141b) od0,05 do 6,5 procent hmotnostních 1,2-dichlorethylénu a popřípradě od 0 do 3,8 procent hmotnostních alkanolu a majíteplotu varu kolem 29,7"C + asi 0,3’C při lOlkPa. 1,2-dichlorethylenová složka existuje ve dvou isomer-ních formách cis-1,2-dichlorethylen.. a trans-1,2-dichlor-ethylen. Pro účely tohoto vynálezu 1,2-dichlorethylen od-povídá každému isomeru nebo směsi isomerů v jakémkoliv po-měru. Trans-1,2-dichlorethylen je však preferovaným isome-rem. Komerční trans-1,2-dichlorethylen je často dodáván ja-ko směs isomerů obsahující od asi 5 do asi 30 procent hmot-nostních cis-1,2-dichlorethylénu. 5

Jak je zde užíván, termín alkanol se bude týkat jedno-ho ze dvou alkoholů: methanolu nebo ethanolu. 1,1-dichlor-l-fluorethanová složka vynálezu má dobrévlastnosti rozpouštědla. Alkanolová a 1,2-dichlorethylenovásložka má také dobré rozpouštěcí schopnosti. Alkanol roz-pouští polární organické materiály a hydrochlorických aminůzatímco 1,2-dichlorethylen zvyšuje rozpoustnost olejů. Takjsou-li tyto složky kombinovány v účinných množstvích, jevýsledkem účinné rozpouštědlo s azeotropními vlastnostmi.

Když 1,2-dichlorethylenová složka je trans-1,2-dich-lorethylen, směsi s azeotropním chováním podlé vynálezusestávají v podstatě z 93,5 do 99,95 procent hmotnostních 1,1-dichlor-l-fluorethanu a z 0,05 do 6,5 procent hmotnost-ních trans-1,2-dichlorethylenu a mají teplotu varu kolem32,2°C + 0,5’C při lOlkPa.

Ve výhodnějším provedení využívajícím trans-1,2-dich-lorethylen, směsi s azeotropním chováním podle vynálezujsou tvořeny v podstatě od 96,5 do 99,95 procent hmotnost-ních 1,1-dichlor-l-fluorethanem a od 0,05 do 3,5 procenthmotnostních trans-1,2-dichlorethylenem.

Je-li 1,2-dichlorethylenová složka komerční trans-1,2--dichlorethylen, směsi s azeotropním chováním podle vyná-lezu sestávají v podstatě z 93 do 99,95 procent hmotnost-ních 1,1-dichlor-l-fluorethanu a z 0,05 až 7 procent hmot-nostních komerčního trans-1,2-dichlorethylenu a mají tep-lotu varu kolem 32,2’C + asi 0,5°C při lOlkPa.

Ve výhodném provedení s použitím komerčního trans-1,2--dichlorethylenu směsi s azeotropním chováním podle vyná-lezu sestávají v podstatě z 94 až 99,9 procent hmotnost-ních 1,1-dichlor-l-fluorethanu a z 0,1 až 6 procent hmot-nostních komerčního trans-1,2-dichlorethylenu. 6 V mnohem více výhodném provedení používajícím komer-ční «trans-Ι , 2-dichlorethylen , směsi s azeotropním chová-ním podle vynálezu sestávající v podstatě z 94 až 99,9 pro-cent hmotnostních 1,1-dichlor-l-fluoretbanu a z 0,1 až 6 procent hmotnostních komerčního trans-1,2-dichlorethylenu. V mnohem výhodnějším provedení používajícím komerčnítrans-1,2-dichlorethylen, směsi s azeotropním chovánímpodle vynálezu sestávají v podstatě z 96,3 až 99,95 pro-cent hmotnostních 1,1-dichlor-l-fluorethanu a od 0,05 do3,7 procent hmotnostních komerčního trans-1,2-dichlorethy-lenu.

Je-li alkanolem methanol a trans-1,2-dichlorethylentvoří 1,2-dichlorethylenovou složku, směsi s azeotropnímchováním podle vynálezu sestávají v podstatě z 88,2 do96,95 procent hmotnostních 1,1-dichlor-l-fluorethanu, od0,05 do 7,9 procent hmotnostních trans-1,2-dichlorethylenua od 3 do 3,9 procent hmotnostních methanolu a mají teplotuvaru kolem 29,7°C + 0,3°C při lOlkPa.

Ve výhodném provedení používajícím methanol a trans--1,2-dichlorethylen, směsi s azeotropním chováním podlevynálezu sestávají v podstatě z 89,7 až 96,95 procent hmot-nostních 1,1-dichlor-l-fluorethanu, z 0,05 až 6,5 procenthmotnostních trans-1,2-dichlorethylenu a z 3 do 3,8 procenthmotnostních methanolu.

Ve výhodnějším uskutečnění používajícím methanol atrans-1,2-dichlorethylen, směsi s azeotropním chováním pod-le vynálezu sestávají z 91,5 až 96,95 procent hmotnostních 1,1-dichlor-l-fluorethanu, z 0,05 až 4,7 procent hmotnost-ních trans-1,2-dichlorethylenu a z 3,5 až 3,8 procent hmot-nostních methanolu.

Je-li alkanolem methanol a komerční trans-1,2-dichlor-ethylen tvoří 1,2-dichlorethylenovou složku směsi s azeo- 7 tropním chováním podle vynálezu sestávají z 87,6 až 96,95procent hmotnostních 1,1-dichlor-l-fluorethanu, z 0,05 do 8,5 procent hmotnostních komerčního trans-1,2-dichlorethy-lenu a z 3 až 3,9 procent hmotnostních methanolu a majíteplotu varu kolem 29,7’C + asi 0,3*C při lOlkPa.

Ve výhodném provedení používajícím methanol a komerč-ní trans-1,2-dichlorethylenu, směsi s azeotropním chová-ním podle vynálezu sestávají z 89,2 až 96,95 procent hmot-nostních 1,1-dichlor-l-fluorethanu, z 0,05 až 7 procenthmotnostních komerčního trans-1,2-dichlorethylenu a z 3 až 3,8 procent hmotnostních methanolu. V mnohem výhodnějším uskutečnění používajícím methanola komerční trans-1,2-dichlorethylen, směsi s azeotropnímchováním podle vynálezu sestávají z 91,2 až 96,45 procenthmotnostních 1,1-dichlor-l-fluorethanu, z 0,05 až 5 procenthmotnostních komerčního trans-1,2-dichlorethylenu a z 3,5až 3,8 procent hmotnostních methanolu.

Je-li alkanooem ethanol a trans-1,2-dichlorethylenje dichlorethylenovou složkou směsi s azeotropním chovánímpodle vynálezu sestávají z 91 až 99 procent hmotnostních 1,1-dichlor-l-fluorethanu, z 0,05 až 7 procent hmotnostníchtrans-1,2-dichlorethylenu a z 1 až 2 procent hmotnostníchethanolu a mají teplotu varu kolem 31,8’C + 0,2’c při lOlkPa

Ve výhodném uskutečnění používajícím ethanol a trans--1,2-dichorethylen, směsi s azeotropním chováním podle vy-nálezu sestávají z 91,1 až 98,45 procent hmotnostních 1,1-dichlor-l-fluorethanu, od 0,05 do 6,9 procent hmotnost-ních trans-1,2-dichlorethylenu a z 1,5 až 2 procent hmot-nostních ethanolu. V mnohem výhodnějším uskutečnění používajícím etha-nol a trans-1,2-dichlorethylenu, směsi s azeotropním cho-váním podle vynálezu sestávají z 92,9 až 98,45 procent 8 hmotnostních 1,1-dichlor-l-fluorethanu, z 0,05 až 5,1 pro-cent hmotnostních trans-1,2-dichlorethylenu a z 1,5 až 2procent hmotnostních ethanolu.

Je-li alkanolem ethanol a komerční trans-1,2-dichlor-ethylen je 1,2-dichlorethylenovou složkou směsi s azeotrop-ním chováním podle vynálezu sestávají z 90,5 až 98,45 pro-cent hmotnostních 1,1-dichlor-l-fluorethanu, z 0,05 až 7,5procent hmotnostních komerčního trans-1,2-dichlorethylenua z 1,5 až 2 procent hmotnostních ethanolu a mají teplotuvaru kolem 31,8‘c + 0,2 při lOlkPa.

Ve výhodném uskutečnění používajícím ethanol a komerč-ní trans-1,2-dichlorethylen, směsi s azeotropním chovánímpodle vynálezu sestávající v podstatě z 92,5 až 98,45 pro-cent hmotnostních 1,1-dichlor-l-fluorethanu z 0,05 až 5,5procent hmotnostních komerčního trans-1,2-dichlorethylenua z 1,5 až 2 procent hmotnostních ethanolu. V oboru je známo, že použití účinnějších rozpouštědeljako jsou nižší alkanoly v kombinaci s určitými halogeno-vanými uhlovodíky jako je trichlortrifluorethan, mohou mítnepříznivé účinky v poškození reaktivních kovů jako je zi-nek a hliník, stejně jako na určité hliníkové slitiny achromátové povlaky jako jsou obecně užívány v zařízeníchtištěných obvodů. V oboru je známo, že určité stabilisátorynapř. nitromethan, jsou účinné v předcházení poškození ko-vu směsemi chlorovaných a fluorovaných uhlovodíků s tako-vými alkanoly. Dalšími kandidáty stabilisátorů k těmtoúčelům, jak jsou popsány v literatuře, jsou sekundární atertiární aminy, olefiny a cykloolefiny, alkylenoxidy, sul-foxidy, sulfony, nitroty a nitrily a acetylenické alkoholynebo ethery. Uvažuje se, že takové stabilisátory stejně ja-ko další přídatné látky mohou být kombinovány se směsemis azeotropním chováním podle tohoto vynálezu. 9 Přesné nebo pravé azeotropní směsi nebyly určeny, alebylo ověřeno, že jsou v indikovaných rozsazích. Bez ohledůna definici pravých azeotropů, všechny směsi v indikovanýchrozsazích, stejně jako některé směsi mimo indikované rozsa-hy, mají azeotropní chování jak bude v dalším podrobnějidefinováno.

Bylo zjištěno, že tyto směsi s azeotropním chovánímjsou zcela nehořlavé kapaliny, to znamená, že nemají žádnouteplotu vzplanutí při zkouškách v otevřené nádobě podle normy AST D 1310-86. Zásadně se thermodynamický stav tekutiny definuječtyřmi proměnnými veličinami. Tyto veličiny jsou tlak, tep-lota, složení kapaliny a složení.par, tyto veličiny se vy-jadřují jako P-T-X-Y. Azeotropní chování je zvláštní vlast-nost systému dvou nebo více složek, kde X a Y jsou si rovnypři daném tlaku a teplotě. V praxi to znamená, že složkysměsi nelze oddělit destilací a proto jsou tyto směsi uži-tečné v parní fázi čištění rozpouštědlem jak bylo popsánoSvrchu.

Pro účely této diskuse pojem "směs s azeotropním cho-váním" je míněno, že směs se chová jako pravý azeotrop, tojest má vlastnosti konstantní teploty varu nebo tendencinedělit se na frakce po vaření nebo odpařování. Takovésměsi mohou nebo nemusí být pravými azeotropy. V takovýchsměsích složení par vytvořených v průběhu varu nebo odpa-řování je shodné nebo podstatně shodné s původním složenímkapalné směsi. V průběhu varu nebo odpařování kapalné smě-si dojde-li ke změnám, jsou pouze minimálního nebo zaned-batelného rozsahu. To je zásadní rozdíl proti neazeotrop-ním směsím, ve kterých se v průběhu varu nebo odpařovánísložení par mění v podstatném stupni. 10

Jednou cestou k určení zda určitá směs má'.. "azeo-tropní chování" v rozsahu významu tohoto vynálezu, je des-tilovat její vzorek za podmínek, které by byly očekáványk oddělení směsi na její jednotlivé složky. Jestliže jesměs neazeotropní nebo má neazeotropní chování, směs sebude dělit na frakce, se svou složkou s nejnižší teplotouvaru destilující jako první atd. Když jde o směs s azeo-tropním chováním, určité omezené množství prvého destilač-ního podílu obsahuje všechny složky směsi a má konstantníteplotu varu nebo se chová jako jediná látka. Tento jevse neobjeví, když se směs nechová jako azeotropní, to zna-mená, že není částí azeotropního systému. Jestliže stupeňfrakcionace směsi, která je kandidátem na azeotrop, jenepřiměřeně velký,pak musí být vybrána směs bližší k pra-vému azeotropu, aby se minimalizovala frakcionace. Ovšempři destilaci směsi s azeotropním chováním takovém jakov párovém odmaštovači, se bude tvořit pravý azeotrop abude mít tendenci ke koncentraci.

Ze svrchu uvedené diskuse vyplývá, že další vlastnostisměsi s azeotropním chováním je, že jezde řada směsíobsahujících stejné složky v různých poměrech, které majíazeotropní chování. Všechny tyto směsi jsou zahrnuty podpojem "s azeotropním chováním" jak je zde použit. Jako pří-klad je dobře známo, že při různých tlacích se složení da-ného přípravku s azeotropním chováním bude při nejmenšímlehce měnit, stejně jako teplota varu takové směsi. Takazeotropní směs A a B představuje jedinečný typ vztahu,ale s měnitelným složením závisejícícm na teplotě a/nebotlaku. Podle jiného způsobu azeotropního chování ve význa-mu tohoto vynálezu takové směsi mají teplotu varu v roz-sahu + 0,5'C (při lOlkPa) teploty varu (většiny výhodnýchsměsí zde popsaných). Jak snadno pochopí odborník v oboru,teplota varu azeotropu se bude měnit s tlakem. 11 V jednom způsobu uskutečnění vynálezu, směsi s azeotropnímchováním mohou být užity k čištění pevných povrchů, půso-bením na tyto povrchy jakýmkoliv způsobem dobře známým v o-boru, takovým jako je namáčení nebo sprejování nebo použi-tí běžných odmaštovacích přístrojů.

Jsou-li tyto směsi s azeotropním chováním užity k čiš-tění pevných povrchů, sprejováním povrchů směsí, jsou s vý-hodou směsi s azeotropním chováním sprejovány na povrbhypoužitím hnací látky. Výhodně je hnací látka vybraná ze skupiny tvořené uhlovodíky, uhlovodíky plně substituovanýmichlorem a fluorem, uhlovodíky parciálně substituovanýmichlorem a fluorem, uhlovodíky parciálně substituovanýmifluorem, dimethyletherem, oxidem uhličitým, dusíkem, oxi-dem dusným, methylenoxidem, vzduchem a jejich směsemi. Užitečné uhlovodíkové hnací látky zahrnují isobutan,butan, propan a jejich směsi. Komerčně dostupný isobutan,butan a propan mohou být rovněž použity podle tohoto vy-nálezu. Užitečné hnací látky tvořené plně substituovanýmiuhlovodíky chlorem a fluorem zahrnují trichlorfluormethan(v oboru znám jako CFC-11), dichlordi-fluormethan (v oboruznám jako CFC-12), 1,1,2-trichlor-l,2,2-trifluorethan ( voboru znám jako CFC-113) a 1,2-dichlor-l,1,2,2-tetrafluor-ethan (v oboru znám jako CFC-114), komerčně dostupnéCFC-11, CFC-12, CFC-113 a CFC-114 mohou být použity podletohoto vynálezu. Užitečné hnací látky z uhlovodíků parciálně substituo-vaných chlorem a fluorem zahrnují dichlorfluormethan (známv oboru jako HCFC-21), chlordifluormethan (znám v oborujako HCFC-22), 1-chlor-l,2,2,2-tetrafluorethan (znám v obo-ru jako HCFC-124) , 1,l-dichlor-2,2-difluorethan (znám v oboru jako HČFC-132a), l-chlor-2,2,2-trifluorethan (znám v oboru jako HCFC-133) a 1-chlor-l,1-difluorethan (znám v oborujako HCFC-142b). Komerčně dostupné HCFC-21, HCFC-22 a 12 a HCFC-142b mohou být užity v tomto vynálezu. HCFC-124 mů-že být připraven známým způsobem, jako je vysvětlen v USpatentu 4,843 181 a HCFC-133 může být připraven známýmzpůsobem, jako je vysvětlen v US patentu 3.003 003. Užitečné hnací látky z uhlovodíků částečně substituo-vaných fluorem zahrnují trifluormethan (znám v oboru jakoHCF-134a) a 1,1-difluorethan (znám v oboru jako HCF-152a).Komerčně dostupný HCF-23 a HCF-152a mohou být použity vtomto vynálezu.

Dokud nebude HCF-134a dostupný v komerčních množstvích,HCF-134a může být připraven známou metodou na příklad pod-le US patentu 4,851 595. Mnohem výhodnější hnací látky za-hrnují uhlovodíky parciálně substituované chlorem a fluoremuhlovodíky částečně substituované fluorem a jejich směsi.Nejvýhodnější hnací látky zahrnují chlordifluormethan a 1,1,1,2-tetrafluorethan. V jiném způsobu uskutečnění vynálezu, směsi s azeotrop-ním chováním podle vynálezu mohou být užity k vytvořenípolyurethanových a polyisokyanurátových pěn v přítomnostinadouvadla tvořeného směsemi s azeotropním chováním. Přípravky podle vynálezu mohou být užity jako pomocnánebo primární nadouvadla pro přípravu polyurethanových pěn.Polyurethany jsou polyméry polyolů a isokyanátů. širokéspektrum polyolů může být použito jak popisují předchozípráce v oboru, jde o takové látky jako polyetherové polyo-ly a polyesterové polyoly. Názorně vhodnými polyetherovýmipolyoly jsou polyoxypropylendioly mající molekulární hmot-nost mezi 1500 a 2500,polyoxypropylentrioly na basi glyce-rolu mající molekulární hmotnost mezi 1000 a 3000, triolyna bázi trimethylolpropanu mající hydroxylové číslo kolem390, hexoly na basi sorbitolu mající hydroxylové číslo ko-lem 490 a oktoly na basi sacharozy mající hydroxylové číslo 13 kolem 410. Vhodné polyesterové polyoly jsou reakční pro-dukty polyfunkčních organických karboxylových kyselin jakoje kyselina jantarová, kyselina adipová, kyselina ftalováa kyselina tercftalová s monomerními vícesytnými alkoholyjako je glycerol, ethylenglykol, trimethylolpropan apod. Může být užito široké spektrum isokyanátů, jak to po-pisují dřívější práce v oboru. Vhodné isokyanáty jsou ali-fatické isokyanáty takové jako hexamethylendiisokyanát,aromatické isokyanáty jako je toluendiisokyanát (TDI) s vý-hodou isomerní směs obsahující 80 % hmotnostních 2,4 iso-meru á 20%hmotnostních 2,6 isomeru, surový TDI, surovýdifenylmethandiisokyanát a polymethylpolyfenylisokyanát.

Množství nadouvadla jež má být užito, bude záviset natom, zda má být užito jako primární nebo pomocné nadouvadloa povaze žádané pěny, to je zda je žádána ohebná nebo tuhápěna.

Množství užitého nadouvadla může být snadno určenoosobami znalými v oboru. Obecně je užíváno asi 1 až 15 %hmotnostních na basi polyurethanu tvořícího reakční směsa s výhodu kolem 5 až 10 % hmotnostních.

Jak je v oboru dobře známo, reakce vytvářející urethanvyžadují katalysátor. Může být použit kterýkoliv z dobřeznámých katalysátorů vytvářejících urethan. Vhodnými orga-nickými katalysátory jsou aminosloučeniny jako je triethy-lendiamin, N,N,N',N'-tetramethylethylendiamin. Mohou býttaké užity jako katalysátory anorganické sloučeniny jakojsou nebasické sloučeniny těžkých kovů a například dibutyl-cíndilaurát, oktoát cinatý a acetylacetonát hořečnatý.Obecné možství katalysátorů v pěnu vytvářející směsi sepohybuje od 0,05 do 2 hmotnostních dílů na 100 částí hmot-nostních polyolové složky. 14

Jak je dobře známo v oboru může být inkorporována dosměsí vytvářejících pěnu řada dalších přídatných látek,počítaje v to stabilisátory, takové jako silikonové oleje,zesitující činidla jako je 1,4-butanediol, glycerol, triethanolamin, methylendianilin, zvláčňovadla jako je tri-kresylfoářát a dioktylftalát, antioxidancia, zpomalovačehoření, barvící materiály, plnidla a prostředky proti předčasné vulkanizaci.

Polyurethanové pěny jsou vyráběny podle vynálezu rea-gováním a napěněním směsi složek, které budou reagovatk vytvoření pěn v přítomnosti nadouvadla podle vynálezu. V praxi se složky vytvářející pěnu smísí, ponechají vytvo-řit pěnu a pak vulkanisují do konečného výrobku. Pěnícía vulkanisační reakce a jejich podmínky jsou v oboru dobřeznámé a netvoří součást tohoto vynálezu. Ty jsou mnohemúplněji popsány v předchozích pracech vztahujících se navýrobu polyurethanových pěn. Tak na příklad polyether můžebýt nejprve předměněn na polyetherový polyisokyanátovýprepolymer reakcí v jednom nebo více stupních s přebyt-kovým množstvím isokyanátu při teplotách 75°- 125°C neboreagováním polyolu a isokyanátu při teplotě . místnostiv přítomnosti katalysátoru reakce, jako je N-methylmor-folin. Prepolymer by pak byl naplněn do pěnu vytvářejícísměsi jako pěnu tvořící složka s nebo bez přidání dodatečného množství isokyanátu a napěněn v přítomnosti nadouvad-la, popřípadě s dodatkovými polyolovými zesitujícímičinidly a dalšími případnými konvenčními přídatnými lát-kami. Může být aplikováno teplo k vulkanisaci pěny. Kdyžprepolymer není použit, polyether, isokyanát, nadouvadloa ostatní případné přídatná činidla mohou být uvedenado reakce současně k vytvoření pěny v jediném stupni. HCFC-141b, dichlorethylen a alkanolová složka podlevynálezu jsou známými materiály. S výhodou mohou být užity 15 v dostatečně vysoké čistotě, takže předcházejí vzniku ne-příznivých vlivů na vlastnosti rozpouštědla nebo vlastnostistálé teploty varu systému.

Je třeba rozumět, že přítomné směsi mohou zahrnovatpřídatné složky, takže tvoří nové směsi s azeotropním cho-váním nebo stálou teplotou varu. Jakékoliv směsi jsou pova-žovány v rozsahu tohoto vynálezu, pokud tyto směsi mají stá-lou teplotu varu nebo podstatně stálou teplotu varu a ob-sahují všechny podstatné složky zde popsané.

Tento vynález je mnohem úplněji ilustrován následující-mi příklady, které nejsou míněny k omezení rozsahu vynálezu.Příklady provedení vynálezu Příklad 1

Byl určen rozsah složení, ve kterém 141b a trans-1,2-dichlorethylen vykazují chování stálého varu. To bylo us-kutečněno naplněním 141b do ebuliometru, jeho přivedenímdo-varu, přidáním měřených množství trans-1,2-dichlorethy-lenu a nakonec zaznamenáním teploty výsledné vařiči se smě-si. Minimum v teplotě varu se objevilo proti křivce slo-žení, což znamená, že se vytvořila směs se stálou teplo-tou varu.

Ebuliometr byl tvořen zahřívací jímkou, ve které141b byl přiveden do varu. Horní část ebuliometru spojenás jímkou byla chlazena a proto působila jako kondensátorpro vařící se páry, takže systém pracoval při úplném re-fluxu. Po přivedení 141b do varu za atmosferického tlaku,měřená množství trans-1,2-dichlorethylenu byla titrovánado ebuliometru. Změna v teplotě varu byla měřena platino-vým odporovým teploměrem. Následující tabulka uvádí pro příklad 1 rozsah slo-žení, ve kterém 141b/trans-l,2-dichlorethylenové směsi 16 mají stálou teplotu varu, to je odchylky teploty varu jsouv rozsahu + asi 0,5 C jedna od druhé. Založeno na údajíchv tabulce I, 141b/trans-l,2-dichlorethylen (TDCE) směsiv rozsahu 94-99,9/0,1-6 % hmotnostních by měly vykazovatchování stálého varu.

TABULKA I

Směs % hmotnostních Teplota 141b TDCE při lOlkPa 99.90 0.10 32.06 99.70 0.30 32.06 99.20 0.80 32.09 98.71 1.29 32.13 97.74 2.26 32.20 95.86 4.14 32.35 94.04 5.96 32.53 Příklad 2

Byl určen rozsah složení , ve kterém 141b, trans-1,2-dichlorethylen a methanol vykazující chování stálého varuToho bylo dosaženo naplněním na 141b založených bineárníchsměsí do ebuliometru, jejich přivedením do varu, přidánímměřených množství třetí složky a nakonec zaznamenáním tep-loty vzniklé vařící se směsi. V každém případě se objevilominimum v teplotě varu proti křivce složení, což znamená,že se vytvořila směs se stálým varem.

Ebuliometr byl tvořen zahřívací jímkou, ve které naHCFC-141b založená bineární směs byla přivedena do varu.Horní část ebuliometru spojená s jímkou byla chlazena aproto působila jako kondensátor pro vařící se páry, takžesystém pracoval při úplném refluxu. Po přivedení na 141bzaložené bineární směsi do varu za atmosferického tlaku, 17 měřená množství třetí složky byla titrována do ebuliometru.Změna v teplotě varu byla měřena platinovým odporovým tep-loměrem. Následující tabulka uvádí pro příklad 2 rozsah složenísměsi, ve kterém 141b/trans-l,2-dichlorethylen methanolovásměs má konstatní teplotu varu, to je, že odchylky v teplo-tě varu jsou v rozsahu asi + 0,5°C jedna od druhé. Založenona údajích tabulky II., 141b/trans-l,2-dichlorethylen/me-thanolové směsi v rozsahu od asi 90-96,1/0,1-6,5/3,6-3,8%hmotnostních by měly měly vykazovat chování konstantníhovaru.

TABULKA II

Směs % hmotnostních Teplota 141b TDCE MeOH při lOlkPa 96.10 0.10 3.80 29.54 95.90 0.31 3.79 29.54 95.42 0.81 3.77 29.57 94.46 1.81 3.73 29.63 93.53 2.78 3.69 29.72 91.70 4.68 3.62 29.88 89.95 6.50 3.55 30.00 Příklad 3

Rozsah složení směsi, ve kterém HCFC-141b, trans-1,2-dichlorethylen a ethanol vykazují chování konstatního varubyl určen opakováním pokusů vyložených svrchu v příkladu 2.V každém případě se objevilo minimum v teplotě varu protikomposiční křivce indikujíc, že se vytvořila směs se stálouteplotou varu. Následující tabulka uvádí pro příklad 3 rozsah složeníve kterém 141b/trans-l,2-dichlorethylen/ethanolová směs 18 má stálý var, to je odchylky v teplotě varu jsou v rozsahu+ asi 0,5‘c jedna od druhé. Založen© na údajích v tabulce III., 141b/trans-l,2-dichlorethylen/ethanolové směsi v roz- sáhu od asi 91,1 - 97,9/0,1-6,9/1,9-2 procent hmotnostníchby měly vykazovat chování stálého varu. TABULKA III Směs % hmotnostních Teplota 141b TDCE EtOH při lOlkPa 97.9 0.10 2.00 31.68 97.71 0.30 1.99 31.68 97.22 0.80 1.98 31.71 96.73 1.30 1.97 31.75 95.77 2.28 1.95 31.79 94.83 3.23 1.94 31.88 93.01 5.09 1.90 32.04 91.26 6.88 1.86 32.19 Příklad 4

Azeotropní vlastnosti 1,1-dichlor-l-fluorethanu (141b),methanolu a trans-1,2-dichlorethylen byly studovány meto-dou destilace. Výsledky potvrzují, že se tvoří směs s-azeo-tropním chováním mezi složkami a také ilustrují, že směsse v průběhu destilace nedělí na frakce.

Destilační kolona s pěti patry (Oldershaw) s automa-tikou dělící hlavou chlazenou studenou vodou byla užitav tomto příkladu. Destilační sloupec byl naplněn přibliž-ně 300 g směsi HCFC-141b, methanolu a trans-1,2-dichlor-ethylenu. Směs byla zahřívána pod zpětným chladičem asi1 hodinu k zajištění ekvilibrace. Refluxní poměr 3:1byl užit v těchto destilacích. Přibližně 50 % původní vsáz-ky se odebere ve čtyřech frakcích s přibližně stejným ob- 19 jemem z hlavy kolony. Složení těchto frakcí bylo analyzo-váno plynovou chromatografií. Výsledky jsou uvedeny v ta-bulce IV.

TABULKA IV Z Výchozí směs (procent hmotnostních) HCFC-141b Methanol Trans-1,2-di-chlorethylen Nitromethan 1 90.9 3.8. 5.1 0.2 Destilovaná směs (orocent hmotnostních) z HCFC-141b Methanol Trans-1,2-di-chlorethylen Nitromethan 1 93.9 3.8 2.4 0.0 teplota varu (*C) Barometrický tlak (mm Hg),kPa teplota varu upra-vená na lOlkPa 1 29.8 (744) 99 ,2 31.4 Příklad 5

Vlastnosti azeotropního chování 141b a komerčníhotrans-1,2-dichlorethylenu jsou studovány opakováním pokusůvyložených ve svrchu uvedeném příkladu 1 náhradou komerční-ho trans-1,2-dichlorethylenu ze trans-1,2-dichlorethylen.Objevilo se minimum v teplotě varu proti křivce složení,což znamená, že se vytvoří směs se stálou teplotou varu me-zi 141b a komerčním trans-1,2-dichlorethylenem. 20 Příklad 6

Vlastnosti azeotropního chování 141b komerčního trans--1,2-dichlorethylenu a methanolu jsou studovány opakovánímpokusu vyloženém ve svrchu uvedeném příkladu nahrazenémkomerčním trans-1,2-dichlorethylenem za trans-1,2-dichlor-ethylen. Objevilo se minimum v teplotě varu proti křivcesložení, což znamená, že se vytvoří směs se stálou teplo-tou varu mezi 141b, komerčním trans-1,2-dichlorethylenema methanolem. Příklad 7

Vlastnosti azeotropního chování 141b, komerčního trans 1,2-dichlorethylenu a ethanolu jsou studovány opakovánímpokusu vyloženém ve svrchu uvedeném příkladu 3 nahraženémkomerčním trans-1,2-dichlorethylenem za trans-1,2-dichlor-ethylen. Objevilo se minimum v teplotě varu proti křivcesložení, což znamená, že se vytvoří směs se stálou teplo-tou varu mezi 141b, komerčním trans-1,2-dichlorethylenema ethanolem. Příklady 8-14 K dokumentování vlastností konstatního varu a neděli-telnosti směsí podle vynálezu za podmínek přímého použitív čisticích operacích v parní fázi, čistící stroj je na-plněn jsměsi s azeotropním chováním z příkladu 1 (tentopokus je opakován směsemi s azeotropním chováním z příkla-dů 2-7 ). Použitý stroj pro čištění v parní fázi je malývodou chlazený, tříjímkový odmašňovač v parní fázi. Tentostroj je srovnatelný se stroji užívanými dnes v oboru aznamená nejpřísnější test disociačního chování rozpouštědlaSpecificky, odmaštovač užitý k demonstraci vlastností kon-stantního varu '"'a' neoddělitelnosti podle vynálezu obsahujedvě přepadové promývací jímky a varnou jímku. Varná jímkaje elektricky zahřívána a obsahuje dvouúrovňový uzávěrový 21 spínač. Páry rozpouštědla v odmaštovači jsou kondensoványna vodou chlazených cívkách z nerezové oceli. Kapacitajednotky je přibližně 4,5 1. Tento odmaštovač je velmi po-dobný odmaštovačům obvykle používán v komerčních zařízeních. Náplň rozpouštědla byla zahřáta na teplotu varu podzpětným chladičem a směsi v promývací jímce i ve varné jím-ce byly zahřátý na teplotu varu a tyto teploty odečteny asměsi byly analyzovány plynovým chromatografem Perkin Elmer8500. Teplota kapaliny ve varné jímce byla sledována ter-močlánkem, jehož přesnost byla + 0,2°C. Směs byla zahřívá-na teplotu varu pod zpětným chladičem 48 hodin a složenésměsi v průběhu této doby bylo sledováno. Směs byla pova-žována za směs se stálou teplotou varu a za nerozdělujícíse směs v případě, že maximální rozdíl mezi koncentracísměsi v jednotlivých jímkách byl + 2 sigma od průměru.

Sigma je standardní odchylka a v pokusech bylo prokázáno,že běžné "azeotropní" směsi a rozpouštědla mají tuto od-chylku alespoň + 2 sigma a přesto je možné při použití těch-to rozpouštědel dosáhnout velmi dobrých výsledků. V případě, že směs nemá azeotropní povahu, dojde vel-mi záhy ke koncentraci složek s vysokou teplotou varu ve.varné jímce, naopak tato složka se vyskytuje v malém množ-ství v oplachovacích jímkách. K tomu však při průběhu poku-sů nedošlo. Také koncentrace každé ze složek byla v rozsa-hu + 2 sigma. Z těchto výsledků je zřejmé, že směsi podlevynálezu mají stálou teplotu varu a nebudou se dělit v ja-kémkoliv typu běžně užívaných zařízení pro odstranění tukůparou, takže jsou odstraněny problémy bezpečnostní a sestálostí směsí a problémy se zacházením se směsemi. Příklady 15-21

Byly provedeny zkoušky hodnotící vlastnosti směsí sazeotropním chováním podle vynálezu. Specificky, kovovézkušební vzorky jsou čištěny s použitím směsi s azeotropním 22 chováním z příkladu 1 jako rozpouštědlem (tento pokus jeopakován s použitím směsí s azeotropním chováním z příkladů2-7). Kovové zkušební vzorky jsou znečištěny různými typyolejů a zahřátý na 93°C tak, aby se částečně simulovalyteploty dosažené při obrábění a broušení v přítomnosti těch-to olejů.

Takto znečištěné kovové zkušební vzorky jsou odmaště-ny v simulovaném párovém odmašúovači. Kondensační cívkyjsou připevněny kolem ústí cylindrické nádoby ke kondensacipar rozpouštědla, které se pak sbírá v nádobě. Kovové zku-šební vzorky jsou drženy v parách rozpouštědla a omýványpo dobu 15 sekund až 2 minut v závislosti na vybranýcholejích. Čistící schopnost směsí s azeotropním chováním je ur-čena visuálním pozorováním a měřením změny hmotnosti zku-šebních vzorků s použitím analytických vah ke zjištěnícelkových zbytkových materiálů po čištění. Výsledky indi-kují, že tyto směsi podle vynálezu jsou účinná rozpouštědla Příklady 22-28 V následujících příkladech jsou užity třídílné ae-rosolové nádobny s obsahem 180 g. Směs s azeotropním cho-váním z každého příkladu, 1-7 jsou naváženy do tárovanýchaerosolových nádobek. Po propláchnutí nádobky tetrafluor-ethanem, aby byl vypuzen z nádobky vzduch, se na nádobkunasadí ventil. Pak se ventilem pod tlakem přivádí kapalnýchlordifluormethan při použití tlakové byrety.

Deska s tištěnými obvody o ploše 250 cm s řadouspojovacích destiček, resistorů a kapacitorů, se předběž-ně opláchne isopropanolem a pak se pájí. Pak se deska popřidání tavidla pájí při použití zařízení Hollis TDL. 23

Pak se deska s tištěnými obvody čistí postřikem aero-solu ze svrchu uvedené nádoby se směsí s azeotropním chová-ním zde uvedených. Čistota desky se hodnotí visuálně a mi-moto při použití omega-metru, jímž je možno měřit znečiš-tění desky ionty. Příklady 29-30

Tuhé polyurethanové pěny se vyrobí z předpisu speci-fikováním v tabulce V. s použitím moderního modulu III provýrobu polyurethanových pěn společnosti Martin Sweets, srychlostí 6,80 kg/min s užitím směsi z příkladu 1 jako na-douvadla. (Tento pokus je opakován s použitím směsi zpříkladu 5). Tato polyurethanová směs je jedním příklademz pevných polyurethanových přípravků litých na místě, kte-ré mohou být použity jako isolační obklady.

Tabulka V

Tuhé polyurethanové přípravky Části hmotnostních 11141 2 3 4 5 (420-0H//) 100.0 L-53402 1.5

Složka

PluracolSilicone

Thancat TD-332 , 0.5

Thancat DME4 0.2

Catalyst T-12^ 0.1 HCFC-141b/trans-l,2,dichlorethylen (95/5) 33.2

Lupranate M20S^ (1.29 Index) 129.0 BASF Wyandotte Corp. - polyether polyol 2

Union Carbide Corp. - silikonové smáčedlo 3

Texaco lne. - 33% triethylendiamin v propylenglykolu 4 .

Texaco lne. - N, N-dimethylethanolamm 5

Metal Thermit Co. - dibutyldilaurát £ BASF Wyandotte Corp. - polymethylenpolyfenylisokyanát 24

Po debuitním popisu vynálezu a s odkazem na jeho výhodnáuskutečnění, je zřejmé, že modifikace a variace jsou možné, aniž by se vymykaly z rozsahu vynálezu definovaléhov následujících nárocích.

Claims

/Μ- Μ - 25 - PATENTOVÉ NÁROKY

1. Směsi s azeotropním chováním, vyznačené tím, že sestá-vají z 89,9 až 99,95 procent hmotnostních 1,1-dichlor--1-fluorethanu, z 0,05 až 6,5 procent hmotnostních 1,2-dichlorethylenu a popřípadě 0 až 3,8 procent hmot-nostních alkanolu a mají teplotu varu kolem 29,7’cpři lOlkPa.
2. Směsi s azeotropním chováním podle nároku 1 vyznačenétím, že mají teplotu varu kolem 29,7°C + 0,3°C přilOlkPa.
3. Směsi s azeotropním chováním vyznačené tím, že sestá-vají v podstatě z 93,5 až 99,95 procent hmotnostních 1,1-dichlor-l-fluorethanu a z 0,05 až 6,5 procenthmotnostních trans-1,2-dichlorethylenu a mají,teplotuvaru kolem 32,2’c při lOlkPa.
4. Směsi s azeotropním chováním podle nároku 3, vyznače-né tím, že mají teplotu varu kolem 32,2’C + 0,5*C přilOlkPa.
5. Směsi s azeotropním chováním podle nároku 3 vyznačenétím, že sestávají v podstatě z 96,5 až 99,95 procenthmotnostních 1,l-dichlor-l^fluorethanu a z 0,05 až 3,5 procent hmotnostních trans-1,2-dichlorethylenu.
6. Směsis azeotropním chováním, vyznačené tím, že sestá-vají v podstatě z 93 až 99,95 procent hmotnostních 1,1-dichlor-l-fluorethanu a z 0,05 až 7 procenthmotnostních komerčního třans-1,2-dichorethylenu amají teplotu varu kolem 32,2’C při lOlkPa. 26
7. Směsi s azeotropním chováním podle nároku 6 vyznačenétím, že mají teplotu varu kolem 32,2*C + 0,5°C přilOlkPa.
8. Směsi s azeotropním chováním podle nároku 6 vyznačenétím, že sestávají v podstatě z 94 do 99,9 procenthmotnostních 1,1-dichlor-l-fluorethanu a z 0,1 do 6procent hmotnostních komerčního trans-1,2-dichorethy-lenu.
9. Směsi s azeotropním chováním podle nároku 6 vyznačenétím, že sestávají v podstatě z 96,3 do 99,95 procenthmotnostních 1,1-dichlor-l-fluorethanu a z 0,05 až 3,7procent hmotnostních komerčního trans-1,2-dichlorethy-lénu.
10. Směsi s azeotropním chováním vyznačené tím, že v pod-statě sestávají z 88,2 až 96,95 procent hmotnostních 1,1-dichlor-l-fluorethanu, od 0,05 do 7,9 procent hmot-nostních trans-1,2-dichlorethylénu a z 3 až 3,9 procenthmotnostních methanolu a mají teplotu varu kolem 29,7°Cpři lOlkPa.
11. Směsi s azeotropním chováním podle nároku 10 vyznačenétím, že mají teplotu varu kolem 29,7’C + 0,3°C přilOlkPa.
12. Směsi s azeotropním chováním podle nároku 10 vyznačenétím, že sestávají v podstatě z 89,7 do 96,95 procenthmotnstních 1,1-dichlor-l-fluorethanu, od 0,05 do 6,5 procent hmotnostních trans-1,2-dichlorethylenu aod 3 do 3,8 procent hmotnostních methanolu.
13. Směsi s azeotropním chováním podle nároku 10 vyznačenétím, že sestávají v podstatě z 91,5 až 96,45 procenthmotnostních 1,1-dichlor-l-fluorethanu, z 0,05 až 4,7 27 procent hmotnostních trans-1,2-dichlorethylenu a z 3,5až 3,8 procent hmotnostních methanolu.
14. Směsi s azeotropním chováním vyznačené tím, že sestá-vají v podstatě z 87,6 až 96,95 procent hmotnostních 1,1-dichlor-l-fluorethanu, z 0,05 až 8,5tprocent hmot-nostních komerčního trans-1,2-dichlorethylenu a z 3 až 3,9 procent hmotnostních methanolu a mají teplotu varukolem 29,7°C při lOlkPa.
15. Směsi s azeotropním chováním podle nároku 14 vyznačenétím, že mají teplotu varu kolem 29,7°C + 0,3°C přilOlkPa.
16. Směsi s azeotropním chováním podle nároku 14 vyznačenétím, že sestávají v podstatě z 89,2 až 96,95 procenthmotnostních 1,1-dichlor-l-fluorethanu, z 0,05 až 7procent hmotnostních komerčního trans-1,2-dichlor-ethylenu a z 3 až 3,8 procent hmotnostních methanolu.
17. Směsi s azeotropním chováním podle nároku 14 vyznačenétím, že sestávají v podstatě z 91,2 až 96,45 procenthmotnostních 1,1-dichlor-l-fluorethanu, z 0,05 až 5procent hmotnostních komerčního trans-1,2-dichlor-ethylenu a 3,5 až 3,8 procent hmotnostních methanolu.
18. Směsi s azeotropním chováním vyznačené tím, že sestávájí v podstatě z 91 až 99 procent hmotnostních 1,1-di-chlor-l-f luorethanu, z 0,05 až 7 procent hmotnostníchtrans-1,2-dichlorethylenu a z 1 až 2 procent hmotnost-ních ethanolu a mají teplotu varu kolem 31,8’c přilOlkPa. 28
19. Směsi s azeotropním chováním podle nároku 18 vyznačenétím, že mají teplotu varu kolem 31,8°C + 0,2°C přilOlkPa.
20. Směsi s azeotropním chováním podle nároku 18 vyznačenétím, že sestávají v podstatě z 91,1 až 98,45 procenthmotnostních 1,1-dichlor-l-fluorethanu, z 0,05 až 6,9procent hmotnostních trans-1,2-dichlorethylenu a z 1,5 až 2 procent hmotnostních ethanolu.
21. Směsi s azeotropním chováním podle nároku 18 vyznačenétím, že sestávají v podstatě z 92,9 až 98,45 procenthmotnostních 1,1-dichlor-l-fluroethanu, z 0,05 až 5,1procent hmotnostních trans-1,2-dichlorethylenu a z 1,5 až 2 procent hmotnostních ethanolu.
22. Směsi s azeotropním chováním vyznačené tím, že sestá-vají v podstatě z 90,5 až 98,45 procent hmotnostních 1,1-dichlor-l-fluorethanu, 0,05 až 7,5 procent hmotnostnich komerčního trans-1,2-dichlorethylenu a 1,5 až 2procent hmotnostních ethanolu a mají teplotu varu ko-lem 31,8’C při lOlkPa.
23. Směsi s azeotropním chováním podle nároku 22 vyznače-né tím, že mají teplotu varu kolem 31,8’C + 0,2°C při lOlkPa.
24. Směsi s azeotropním chováním podle nároku 22 vyznačenétím,že sestávají v podstatě z 92,5 až,98,45 procenthmotnostních 1,1-dichlor-l-fluorethanu, z 0,05 až 5,5procent hmotnostních komerčního trans-1,2-dichlorethy-lenu a z 1,5 až 2 procent hmotnostních ethanolu.
25. Směsi s azeotropním chováním podle nároku 1 vyznačenétím, že jako 1,2-dichlorethylen obsahují trans-1,2--dichlorethylen. 29
26. Směsi s azeotropním chováním podle nároku 1 vyznačenétím, že jako 1,2-dichlorethylen obsahují komerční trans--1,2-dichlorethylen.
27. Směsi s azeotropním chováním podle nároku 1 vyznačenétím, že účinné množství stabilisátoru je popřípadě pří-tomno ve zmíněné směsi.
28. Směsi s azeotropním chováním podle nároku 27 vyznačenétím, že stabilisátor je vybrán ze skupiny sestávající z nitromethanu, sekundárních a tertiárních aminů, ole-finů, cykloolefinů, alkylen-oxidů, sulfoxidů, sulfonů,nitritů, nitrilů, acetylenických alkoholů nebo etherů.
29. Methoda čištění pevných povrchů vyznačená tím, že se.k působení na tyto povrchy působí směsí s azeotrop-ním chováním podle nároku 1.