CS144591A3 - Process for preparing stable mixtures of bitumens and polymers - Google Patents

Description

Způsob přípravy stabilních směsí bát

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu přípravy stabilních směsíbitumenu a polymerů, spočívajícím v podrobení dvou složek vysoko-teplotnímu zpracování po dostatečně dlouhou dobu.

Dosavadní stav techniky

Modifikování bitumenu s polymery a zvláště s termoplastický-mi kaučuky je způsob, který byl poprvé proveden kolem roku 1970a jehož účelem bylo zvýšit aplikační vlastnosti bitumenu a zvláštjeho flexibilitu (pružnost), elastické vlastnosti při nízké teplo-tě, odolnost vůči vysokoteplotní deformaci, adhezní (přilnavé) akohezní (soudržné) vlastnosti a jeho životnost. Takové směsi sepřipraví vzájemným smícháním dvou složek při teplotě, která musína jedné straně být dostatečná, aby byla zajištěna fluidita smě-si, ale na druhé straně musí být nejnižší možná, aby nepodporova-la začátek degradačních procesů v polymeru. Ze stejného důvodu jedoba zpracování pouze minimální potřebná pro získání homogenní dis-perze. Směsi bitumenu s polymerem získané tímto způsobem mají mno-hem lepší vlastnosti než bitumen jako takový, ale na rozdíl od nějmají nevýhodu v určité fyzikální nesoudržnosti mezi oběma složka-mi, kterou samovolně prokazují za podmínek dostatečné fluidace, ja-ko za podmínek vysokoteplotního skladování (uložení), jehož výsled-kem je utvoření dvoufázového systému, v němž je utvořená vrchnívrstva bohatá na polymer a spodní vrstva je bohatá na bitumen.

Podstata vynálezu

Tento problém nelze řešit použitím konvenčních dispergačníchprostředků, ale částečného zlepšení lze dosáhnout použitím poly-merů s nízkou molekulovou hmotností. Avšak k získání stejnéhoúčinku jako má polymer s vysokou molekulovou hmotností je nutnopoužít mnohem vyšší procento elastomeru s nízkou molekulovouhmotností, a to je velmi nevýhodné vzhledem k následně vyplývají-cím ztrátám. Ve WO 86/06736 bylo objeveno, že směs o složení bitu- Λ 77- '„ V ' í ,. » \i-í, ' »«iííasSjiř men-elastomer má vlastnost tlumit vibrace, pokud obsahuje 70 až95 hmotn. % bitumenu s indexem penetrace mezi hodnotou +1 až +7a 5 až 30 hmotn. % elastomeru, tj. elastomerního blokového kopo-lymeru. Toto složení se získá rozpuštěním nebo dispergováním po-lymeru v bitumenu při teplotě s výhodou blízkou 200 °C, aby ne-došlo ke zhoršení vlastností složení (kompozice), kolísá dobamíchání mezi 1 a 3 hodinami; výhodná je doba míchání 2 hodiny.

Je tedy objeven způsob pro přípravu stabilních směsí bitumenu apolymerů, ve kterých je jako polymer použit blokový kopolymer svysokou molekulovou hmotností utvořený z monomerů styrenu a bu-tadienu, který zahrnuje překvapivě prodlužování doby míchání těch-to dvou složek za vysoké teploty, která je značně delší, než jedoba, která podle známého způsobu pokud přesáhne určitou hranici,zvyšuje nebezpečí degradace polymeru.

Směsi bitumenu a polymeru, získané podle přeloženého způso-bu zpracování, jsou stabilizované a proto za fluidních podmínek,jaké se aplikují při vysokoteplotním skladování (uložení) nedo-chází k usazování vrstev (stratifikaci) nebo ke tvorbě vodorov-ných heterogenních zón ani po dlouhé době skladováni.

Tyto stabilizované směsi bitumenu a polymeru jsou flexibil-ní (pružné), elastické, tažné, tvárné, mají teplotu tečení a dlou-hou životnost jako mají směsi připravené dobře známými způsoby alze je vhodně použít jako pojivá pro silniční konglomeráty.

Bylo dále zjištěno, že jé možné dosáhnout téhož výsledku atedy získat stabilní směsi bitumenu a polymeru s krátkými dobamipro míchání, jestliže se míchání provádí při tak vysokých teplo-tách, při kterých (použije-li se již popsaný známý způsob) sezvyšuje nebezpečí degradace polymeru. zjištěno.’

Jinými slovy tedy bylo podle předloženého vynálezu/, že exis-tuje minimální doba ohřevu, odpovídající každé teplotě ohřevusměsi bitumenu a blokového polymeru, při níž tato směs získávážádané vlastnosti. Předložený vynález tedy poskytuje způsob pro získání směsíbitumenu a polymeru, které jsou stabilní za fluidních (kapalných)podmínek, užitečných pro použití na silnice. Tento způsob sestá-vá z míchání uvedených směsí při teplotě v rozmezí od přibližně200 °C do přibližně 250 °C po dobu, závisející na teplotě a pohy-bující se v rozmezí mezi 15ti hodinami a 45ti minutami; tato

směs se skládá z: < - 85 až 9S hmotn. % bitumenu, majícího hodnotu penetrace v roz- i mezí od 30 do 220 dmm, bod měknutí mezi 35 °C a 55 °C a index í; penetrace mezi hodnotou -1,5 a +1,5 - 2 až 15 hmotn· % blokového kopolymeru styren-butadien-styren, £ který má hvězdicovou nebo lineární strukturu. \

Zvláště při stabilizaci tepelným zpracováním při teplotě 200 °C j se toto Zpracování musí prodloužit na přibližně 11 až 15 hodin,kdežto za použití vyšší teploty je použité zpracování v důsledku toho kratší. Například tedy zpracovávání: směsi bitumenu a polyme-ru při 240 °C vyžaduje k získání stabilizace přibližně 110 až 130minut, zatímco zpracovávání při teplotě 230 °C vyžaduje přibliž-ně 240 až 260 minut. Výhodné bitumeny, použité v předloženém vynálezu, jsou kon-venčního typu, například obsahující asfaltény, které mohou býtsráženy heptanem, asfaltény, které mohou být sráženy pentanem afrakce pryskyřic, aromatických sloučenin a nasycených uhlovodí-ků, které lze separovat podle metody ASTivi 2007. Tyto bitumenyjsou charakterizovány hodnotou penetrace mezi 30 a 220 dmm a vý-hodná je hodnota penetrace mezi 60 a 200 dmm; déle jsou charak-terizovány hodnotou bodu měknutí mezi 35 °C a 55 °C a výhodná jehodnota mezi 40 °G a 50 °C a dále jsou charakterizovány hodnotouindexu penetrace mezi -1,5 a +1,5 a výhodná je hodnota mezi -1a +1. Nicméně lze použít také tavné bitumeny, bitumeny, získané 3 při mírném termickém krakování ropných zbytků a bitumeny získá- £ né smícháním různých látek obecně pocházejících z ropy. Do pos-ledně uvedeného příkladu patří bitumen, obsahující asfalt, sráže-ný propanem ze zbytků po vakuové destilaci surové ropy a aroma-tické sloučeniny· extrahované rozpouštědlem při rafinačním zpra-cování.

Kopolymery styren-butadien-styren, velmi vhodné pro způsobpodle předloženého vynálezu, mají průměrnou molární hmotnost Mpřibližně v rozmezí od 100 000 do přibližně 250 000. Při výhod-ném provedení způsobu mají tyto kopolymery hmotnostní poměr sty-ren-butadien 30/70. Výhodné směsi podle tohoto vynálezu obsahují bitumen v množ-ství, které se pohybuje v rozmezí od 92 hmotn. % do 97 hmotn. %a množství kopolymeru styren-butadien-styren se pohybuje v roz-mezí od 3 hmotn. % do 8 hmotn. %. - 4 -

Jak již bylo zde uvedeno, existuje vždy minimální doba oh-řívání, odpovídající každému temperování směsí bitumenu s kopoly·mery uvnitř uvažovaného intervalu, při níž se dosáhne požadovanéstability této směsi.

Typické hodnoty teploty a odpovídajících hodnot minimálnídoby ohřívání jsou uvedeny v následující tabulce:

Teplota (°C) Čas (min) 200 680 210 500 220 340 230 220 240 120 250 50

Korelaci čas/teplota lze ukázat na diagramu, kde se na souřadnici (vodorovnou osu) vynášejí hodnoty teploty ohřevu (°C) směsia na osu pořadnic (svislou osu) se vynášejí hodnoty odpovídajícíminimální doby ohřívání, požadované pro zajištění potřebné stabi-lity této směsi.

Uvedená korelace mezi časem a teplotou může být také repre-zentována následujícím vztahem: T = 0,000 07 t2 - 0,126 16 t + 255,127 4 kde T znamená teplotu (°C) a t znamená čas (min). V praxi se používají hodnoty doby ohřívání vyšší než je zdevýše uvedená ve vztahu minimální hodnota, jak je evidentní v experiirientálních příkladech a to z důvodů opatrnosti (bezpečnosti).

Ve výše uvedené korelaci čas/teplota může docházet k malýmzměnám , které jsou přiměřené aktuálnímu (konkrétnímu) bitumenua aktuálnímu (konkrétnímu) polymeru, které se v daném případě po-užijí.

Způsob stabilizace směsi bitumenu a polymeru podle předlože-ného vynálezu se provádí přidáváním polymeru, například ve forměprášku nebo granulí, k bitumenu a nepřetržitým mícháním výslednésměsi při zvolené teplotě a po zvolenou dobu, s výhodou v inertníatmosféře, například pod dusíkem,

Jestliže je třeba, může aktuálnímu stupni stabilizace před-cházet počáteční míchání složky a míchání v homogenizačním stupni se provádět při teplotě v rozmezí mezi 160 °C a 190 °C a s rych-lým dokonalým mícháním, například pomocí turbíny.

Stabilita směsi bitumenu a polymeru se zvýší skladováním(uložením) vzorku směsi po určitou požadovanou dobu ve válcovétrubce při teplotě v rozmezí od 165 °C do 170 °C, poté se oddě-lí směs z koncové části válce (koncové produkty) a po jejichochlazení se změří rozdíl v bodech měknutí u vzorků, odebíranýchna koncích.

Vhodné provedení způsobu předloženého vynálezu zahrnuje mí-chání bitumenu s polymerem v množství mezi 8 hmotn. % a 20 hmoth.% a ve druhém stupni zředění získané směsi bitumenu a polymerusamotným bitumenem, bez aditiv, do takové míry, aby se dosáhlo po-žadované koncentrace polymeru. Směs bitumenu a polymeru, získanátímto způsobem, má stejnou stabilitu při skladování jako získanátemperováním bitumenu a polymeru přímo v hmotnostním poměru profinální směs. V tomto provedení může být způsob vhodný k použitípro přípravu koncentrované směsi roztaveného bitumenu s frakcemiz rafinérie, jako jsou extrahované aromatické sloučeniny.

Po zkoncentrování směsi, která byla podrobena stabilizačnímuzpracování, se může tato směs v případě potřeby zředit bitumenem,odlišným od bitumenu, použitého pro přípravu koncentrované směsi.

Tento způsob pracovního postupu, při kterém se zpracováníprovádí pouze na menším objemu bitumenových směsí, má za násle-dek značnou úsporu energie.

Způsob podle předloženého vynálezu lze také aplikovat nasměsi bitumenu a polymeru, které obsahují také jiné typy aditiv,jako jsou antioxidanty. Způsob ilustrují dále uvedené příklady. i;

S •t- Příklady provedení vynálezu Příklad 1 V tomto příkladu je použitý bitumen, který má následujícívlastnosti:

197 dmm41 °C 0,34 penetrace při 25 ϋ0 bod měknutí (b. m.) index penetrace

Fraassův bod - 18 °C viskozita při 60 °C (dynamická) 53,5 Pa s složení (ASTIví 2007 modifikované) nerozpustný v heptanu 6,5 % nerozpustný v pentanu 7,8 % pryskyřice 70,1 % aromatické sloučeniny 8,4 % nasycené látky 7,2 %

Směs, sestávající z 94 % tohoto bitumenu a ze 6 % polymeruse intenzívně promíchává pomocí turbíny po dobu asi 20 minut přiteplotě 190 °C. Použitý polymer je typu SBS a má poměr styrenu kubutadienu 30/70 a průměrnou molární hmotnost lví mé 230 000. 400 gtakto získané disperze se převede do baňky o objemu 500 ml vyba-vené míchadlem a míchá se při teplotě 210 °C po dobu 10 hodin podmalým proudem dusíku. Po ukončení tohoto zpracování měla směs bi-tumenu následující vlastnosti: penetrace při 25 °C 100 dmm

bod měknutí 100 °C index penetrace 3,7

Tato směs byla pak podrobena testu skladování (uložení) veválcovém zásobníku při teplotě 170 °C po dobu 1, 5 a 10 dnů poddusíkem. Na konci tohoto období se změří body měknutí vrstev vevrchní části a ve spodní části zásobníku; výsledky byly následu-jící: den (v pořadí) 1. 5. 10.

Bod měknutí (°C) vrchní vrstva 97 95 99dnová vrstva 97 95 98 Dále se určí následující hodnoty vlastností u vzorku směsi,která se podrobí nejdelšímu skladování (uložení):penetrace při 25 °C 104 dmm index penetrace 8,3

Fraassův bod -24 °C 4. Příklad 2

Bit uměn a polymer, které byly použity v Příkladu 1, se smícha-jí dohromady za vzniku směsi, obsahující 12 % elastomeru·

Tato směs se míchá při teplotě 180 °C po dobu 30 minut prodostatečnou homogenizaci polymeru v bitumenu a pak se zahřívá na250 °C po dobu 90 minut , takže se získá skladovací stabilita.

Po zpracování -čerstvého bitumenu 80/100 penetrace se přidá v ta-kovém množství, aby se upravila koncentrace SBS na 6 % a pak setato směs míchá při 150 °C po dobu 30 minut. Výsledná směs má ná-sledující vlastnosti: penetrace při 25 °C 94 dmm

bod měknutí 96 °C index penetrace 8,1

Fraassův bod - 20 °C

Směs se pak skladuje ve válcovém zásobníku při teplotě 170 °Cpod dusíkem. Po době 5 a 10 dní se změří body měknutí ve vrchní aspodní části zásobníku; následují naměřené hodnoty: den (v pořadí) 5. 10-

Bod měknutí (°C) vrchní vrstva 95 98 dnová vrstva 96 97

Je tedy možné stabilizovat koncentrovanou směs bitumenu a po-lymeru a pak přidat bitumen k této směsi, takže se získá více zře-děná směs která je velmi stabilní. Příklad 3

Polymer SBS podobný polymeru použitému v Příkladu 1 se přidák bitumenu se sníženou viskozitou, který se získává při mírnémtermickém krakování ropných zbytků, obsahující 95,8 % 180/200 bi-tumenu (vlastnosti: penetrace při 25 °C = 212 dmm; bod měknutí = 39 °C; index penetrace = - 0,20) a 4,2 % 80/100 bitumenu (vlast-nosti: penetrace při 25 °C = 90 dmm; bod měknutí = 46 °C; indexpenetrace = - 0,73) a získá se tak směs, obsahující 6 % elastomeru.

Tato směs se poté podrobí termickému zpracování při teplotě250 °C po dobu 90 minut.

Na konci zpracování se prokázala penetrace při 25 °C hodno-tou 98 drnm. Bod měknutí směsi se měří : a) po jednom dni skladování (uložení) při teplotě 170 °C, b) po pěti dnech (za stejných podmínek), c) po patnácti dnech (za stejných podmínek). Získané výsledky ukazuje následující tabulka:

Bod měknutí (°C) a b c vrchní vrstva 78 76 74 spodní vrstva 77 76 74

Skutečnost, že body měknutí jsou zde nižší než v předcháze-jícím případě, se přisuzuje nižší kvalitě použitého bitumenu;nicméně i v tomto případě je směs po termickém zpracování, tvo-řená bitumenem a polymerem, stabilní. Příklad 4

Bituroen, použitý v Příkladu 1, se míchá za přidání 6 % poly-meru SB3 při teplotě 190 °C po dobu 15 minut. Směe^ získaná tímtozpůsobem, se nejprve zpracovává při teplotě 250 °C po dobu 90 mi-nut a pak se skladuje při teplotě 170 °C. Na konci období skla-dování byly získáni'· měřením následující hodnoty: den (v pořadí) 1._10._ . ........... II. lili.. I 1 .... .1. .. .............. , —............. ' ' ...

Bod měknutí (°C) vrchní vrstva 91 91 dnová vrstva 91 91 Příklad 5 (srovnávací) 6 % polymeru SBS s poměrem styren/butadien v hodnotě 30/70a hodnotou M 230 000 se přidá k bitumenu typu, jaký byl použit

Q v Příkladu 1, směs se míchá při teplotě 180 C turbínovým mí-

- 9 - chadlem po dobu 30 minut a pak se skladuje při teplotě 170 °C podobu 8 dní. Pak se vyhodnotí stabilita výsledného produktu a zís-kané výsledky jsou v následující tabulce:

Bod měknutí (°C)__________ vrchní vrstva 113 dnová vrstva 55

Tento produkt, který nebyl zpracován za podmínek nebo po dobutak jak je popsáno v předloženém způsobu tohoto vnálezu, není přiskladování stabilní a po osmi dnech se prakticky rozdělí na dvěsložky, jak je patrné z hodnot bodů měknutí, které byly nanbtěřenyve vrchní a dnové vrstvě. Příklad 6 V tomto příkladu je použitým polymerem blokový kopolymer styren-butadien-styren lineárního typu, který má průměrnou molár- ní hmotnost M , přibližně 100 000 a poměr styren/butadien 30/70.w

Směs, sestávající z 5,5 hmotnostních % tohoto kopolymeruse připraví z bitumenu, obsahujícího směs dvou bitumenů v poměru1/1 a to 80/100,(vlastnosti: penetrace při 25 °C = 90 dmm; bodměknutí = 44,5 °C; index penetrace = - 1,26) a 180/200 (vlastnos-ti: penetrace při 25 °C = 196 dmm;. bod měknutí = 38 °C; index pe-netrace =-1,04)bitumenu.

Kopolymer se intenzívně míchá turbínovým míchadlem při tep-lotě 190 °C (pozn.: není udána doha iňáfihái&amp;í)a získaná disperzemá tyto následující vlastnosti: penetrace při 25 °C 72 dmm viskozita při 60 °C (dynamická) 277,7 Pa s

Fraassův bod -19 °C

Body měknutí směsi, naměřené po době 22 hodin skladování, přiteplotě 165 °C, měly následující hodnoty:

Bod měknutí (°C)_ . ...___ vrchní vrstva 93,6 dnová vrstva 61 ' i - 10 -

Tatáž směs ee podrobí termické stabilizaci při teplotě zpra-cování 250 °C po dobu 90 minut. Po pěti dnech skladování při tep-lotě 165 °C byly zjištěny následující hodnoty bodů měknutí:

Bod měknutí (°C) vrchní vrstva 76,1 dnová vrstva 76

Průmyslová využitelnost

Stabilní směsi bitumenu a polymerů připravené způsobem podlevynálezu jsou použitelné například jako pojivá pro silniční kon-glomeráty.

Claims (5)

1. 1. Způsob pro získávání směsí bitumenu a polymeru, které jsou sta-bilní také za podmínek, kdy jsou kapalné (fluidní), užitečnépro silniční konglomeráty, spočívající v míchání při teplotě od přibližně kolem 200 °C do přibližně 250 °C po dobu, závise-jící na teplotě a pohybující se mezi 15ti hodinami a 45ti mi-nutami, přičemž směs sestává z: - 85 hmotn. % až 98 hmotn. % bitumenu, majícího hodnotu penet-race v rozmezí od 30 do 220 dmm, bod měknutí v rozmezí od 35 °C do 55 °C a index penetrace v rozmezí od - 1,5 do + 1,5 a - 15 hmotn, % až 2 hmotn. % blokového kopolymeru styren-buta-dien-styren, který má hvězdicovou nebo lineární strukturu.
2. 2. Způsob podle bodu 1,vyznačující se tím, žebitumen se zvolí ze skupiny bitumenu, které mají hodnotu pe-netrace mezi 60 a 200 dmm, hodnotu bodu měknutí mezi 40 °C a50 °C a hodnotu indexu penetrace mezi - 1 a + 1.
3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, žekopolymer styren-butadien-styren má průměrnou molární hmotnostMw v rozmezí přibližně od 100 000 do přibližně 250 000 a s vý-hodou je hmotnostní poměr styren/butadien 30/70.
4. 4. Způsob podle bodu 1,vyznačující se tím, žezpracovávaná směs sestává z 92 hmotn. % až 97 hmotn. % bitume-nu a ze 3 hmotn. % až 8 hmotn. % kopolymeru styren-butadien--styren.
5. 5. Způsob podle bodu 1,vyznačující se tím, žeteplota se pohybuje v rozmezí přibližně od 200 °C do přibližně250 °C po minimální dobu podle vztahu: T = 0,00007 t2 - 0,12616 t + 255,1274 kde t znamená čas (min) a T znamená teplotu (°C). ζ. Způsob podle bodu 1,vyznačující se tím, žezpůsob procesu se provádí pod inertní atmosférou. patentservis PRAHA/