CN87103789A - 经改善气味的聚双环戊二烯 - Google Patents
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Abstract
经改善气味的双环戊二烯聚合物，可通过在“两 部分组成的复分解聚合反应催化剂体系”中至少某一 部分内，掺入液体除臭剂制得。除臭剂浓度为2— 500ppm(以双环戊二烯重量为基准)。该液体除臭剂 为：Cyclacet，Cyclaprop，β-damascenone， β-damascone，氧化蔷薇，萜烯C，香茅基甲基醚，香 茅基乙基醚，牻牛儿基甲基醚，牻牛儿基乙基醚，2， 6-二甲基辛基甲基醚，2，6-二甲基辛基乙基醚，α- 萜烯基甲基醚，α-萜烯基乙基醚，水杨酸甲酯，甲基 辛炔基碳酸酯以及1，3，5-十一碳三烯。
Description
本发明涉及双环戊二烯聚合物，特别涉及经改善气味的含除臭剂的双环戊二烯聚合物。
美国专利4，400，340公开了双环戊二烯热固性聚合物的形成，其方法为使用一种烯烃复分解催化剂的反应注塑法（RIM），此专利公开列入参考文献中。两种活性双环戊二烯（DCPD）单体物流在注塑机注咀混合芯中结合，以引发聚合反应，该反应在注入塑模之后才发生。“两部分组成的复分解聚合催化剂体系”的第一部分包含烷基铝，它能和路易斯碱（如醚或酯）预先络合，以控制在聚合反应开始之前的诱导时间。第二部分是从六氯化钨或四氯氧化钨衍生而得的钨化合物。
在此情况下形成的热固性聚双环戊二烯（PDCP）一般含有一定量未反应的双环戊二烯单体，大约在0.1～3%（重量）的范围内。双环戊二烯单体有如下特性：涩口、刺鼻、有烯烃气味，在空气中浓度低到5ppb的水平仍可检出。双环戊二烯从模制品中扩散，传播出显著的，不愉快的气味。在修整模制品时，切割下来的东西暴露在面前，其气味比模制品表面更甚。而且，当其部件储存于封闭容器中（如装运用的纸板箱）时，容器内的空气就充满有双环戊二烯的气味。
供生产各种不同的塑料用的香料添加剂，均为可买到的商品，给予产品令人爱闻的气味。例如，美国专利3，926，655公开了一种透明的热塑树脂及其人造宝石，此树脂主要由热塑聚酰胺树脂组成，约含1～30%芳香油。如此得到的产品，散发出芬芳的气味。
香料添加剂通常是带有果味的、花香的、木质味或其他香味的酯类、醛类或酮类（或其混合物）。所加的量在百分之几的范围内，因此塑料本身的气味被掩盖，并由香料的气味所取代。然而，在此浓度范围内，许多香料添加剂，特别是那些含有醛类或酮类的香料添加剂，与PDCP催化剂体系是不相容的。它们对活性催化剂的形成有干扰作用，并且抑制聚合反应。例如，在使用0.5%果味香草精＃61604（S·S·Schoenmann公司出品）时，在试管内的双环戊二烯聚合反应，5分种内仍不发生，而与不加除臭剂的对照物比较，仅在35秒内不发生聚合反应。但在低浓度时（ppm），它们掩盖不了也抵消不掉双环戊二烯的气味。其他的、在高浓度范围内能兼容的添加剂，系一些不会起作用的香料或气味掩盖物。例如，1，8-萜二烯，它有一股萜烯的香气，能用作添加剂，以10%浓度加到双环戊二烯中去，它对聚合反应无不利影响，但也不明显地改善PDCP模制品的气味。
按照本发明，提供了“两部分组成的复分解聚合反应催化剂体系”，其中第一部分包含催化活化剂以及可有可无的减速剂;第二部分包含六氯化钨（WCl6）和四氯氧化钨（WOCl4）以及可有可无的苯酚化合物和/或螯合剂和/或叔丁醇;且上述催化剂组成部分中至少某一部分含有双环戊二烯单体;本发明改进之处包括：上述催化剂组成部分中至少某一部分含大约2～500ppm（以双环戊二烯重量为基准）液体除臭剂，这些除臭剂选自下列一组物质：Cyclacet〔六氢-4，7-甲撑茚-5-（或6）-基乙酸酯〕，Cyclaprop〔六氢-4，7-甲撑茚-5-（或6）-基丙酸酯，β-damascenone〔1-巴豆酰基-2，6，6-三甲基-1，3-环己二烯〕，β-damascone〔2，6，6-三甲基-1-巴豆酰基-环己烯-1〕，氧化蔷薇（rose oxide）〔顺-2-（2-甲基-1-丙烯基）-4-甲基四氢吡喃〕以及萜烯C〔1，4-桉树脑或1，8-桉树脑或其混合物〕，香茅基甲基醚，香茅基乙基醚，牻牛儿基甲基醚，牻牛儿基乙基醚，2，6-二甲基辛基甲基醚，2，6-二甲基辛基乙基醚，α-萜烯基甲基醚，α-萜烯基乙基醚，水杨酸甲酯，甲基辛炔基（octin）碳酸酯以及1，3，5-十一碳三烯。
本发明进一步提供经改善气味的热固性双环戊二烯聚合物，它含大约2～500ppm（以双环戊二烯重量为基准）的上述液体除臭剂。
本发明还提供模制品形式的热固性双环戊二烯聚合物。
出乎意外地发现，将少量的某些除臭添加剂掺入热固性双环戊二烯聚合物的前体内，不会干扰聚合反应，并且将大大改善生成的聚合物的气味。为减少PDCP模制品明显的气味，可将液体除臭剂掺入一种或两种反应单体物流内，此物流用于采用烯烃复分解催化剂的RIM工艺，以制造热固性双环戊二烯聚合物的方法中。
除臭添加剂起抵消未反应双环戊二烯单体的气味的作用（典型存在的浓度范围大约为0.1～3%（重量）），是通过把能觉察到的气味变为各种不同的或更好闻的气味。为有用起见，除臭添加剂在有效浓度下掺入单体物流中时，一定要与复分解催化剂在化学上能够相容，这样它们才不会妨碍或阻止双环戊二烯的聚合反应。
合适的除臭添加剂及其有效使用浓度，是不能从其内在气味或化学结构来预测的。有几种除臭剂本身具有难以描绘或不愉快的气味，而且已发现适合的添加剂，也表示了几种不同的化学结构。这些被发现有用的除臭剂显示出不同的气味，并含有几种不同的有机化学结构。它们是：Cyclacet，Cyclaprop，β-damascenone，β-damascone，氧化蔷薇以及萜烯C，香茅基甲基醚，香茅基乙基醚，牻牛儿基甲基醚，牻牛儿乙基醚，2，6-二甲基辛基甲基醚，2，6-二甲基辛基乙基醚，α-萜烯基甲基醚，α-萜烯基乙基醚，水杨酸甲酯，甲基辛炔基碳酸酯和1，3，5-十一碳三烯。更可取的除臭剂选自下列一组化学物质：Cyclacet，Cyclaprop，β-damascenone，β-damascone，氧化蔷薇和萜烯C。最可取的除臭剂是氧化蔷薇。除臭添加剂有用浓度范围大约为2-500ppm（以双环戊二烯单体的重量为基准）。除臭剂存在的量大约为2～100ppm较好，大约为20～30ppm时最好。
除臭添加剂既可加到某一催化剂物流中去，也可加到两个催化剂物流中去。然而，最好只加到含有钨催化剂的催化剂物流中去。
表1说明除臭添加剂的化学相容性，其中显示了在含有高浓度添加剂的试管中，所进行的双环戊二烯聚合反应的实验结果，并且与不加入添加剂的作比较。这些实例中的催化剂体系是以WCl6/三正丁基铝（TNOA）/二甘醇二甲醚（diglyme）为基础。聚合反应进行时的摩尔比为：单体/钨/铝/二甘醇二甲醚＝1000/1/3/3。长期相容性，通过如下情况说明：在聚合反应发生之前，在添加剂与钨催化剂接触条件下贮藏24小时（参见表1标有“-X”的样品）。
表 1
除臭添加剂与复分解催化剂的相容性
添加剂 浓度（%） 诱导时间（秒） 放热温度（℃）
对照 - 23 160
对照-X - 30 159
氧化蔷薇 1.2 27 166
氧化蔷薇-X 1.2 40 170
Cyclacet 3.0 20 164
Cyclacet-X 3.0 50 167
Cyclaprop 3.0 23 162
Cyclaprop-X 3.0 37 162
萜烯C 5.1 34 166
萜烯C-X 5.1 30 167
X为同钨催化剂贮藏24小时的样品。
当添加剂浓度在大约2～500ppm（以双环戊二烯重量为基）范围内使用时，单体/W的摩尔比可调节到从大约500/1到2000/1的范围内;W/Al的摩尔比约在1/2到1/6的范围内。调节用来控制聚合反应诱导时间的路易斯碱（例如二甘醇二甲醚）的量，使其Al/路易斯碱的摩尔比最好保持在大约为1/1。这将提供适宜于RIM工艺的循环时间（如混合、注塑、固化、去模）。最可取的实施方案是用氧化蔷薇作为除臭添加剂，浓度在24ppm（以双环戊二烯重量为基准）。同时，单体/W/Al/二甘醇二甲醚的摩尔比为1000/1/3/3。
举出以下实例的目的，是为了举例说明本发明。所有份数及百分数一律以重量计，除非另有注明。
模板的感受评价通过以下方法进行：从含除臭剂的10″×10″×1/8″模板，切割一份1″×1″×1/8″的样品，封入1加仑玻璃广口瓶中，使之平衡24小时。之后，三名专门小组成员，从广口玻璃瓶头部空间取样，并与不加除臭剂的对照样品比较。每日重复评价一次，历时5天。评价标准（与对照样品比较）分为以下等级：“劣”、“无改善”、“稍有改善”或“有改善”。
实例1 氧化蔷薇
含催化剂体系第一部分的单体物流，由12.5磅的双环戊二烯溶液和1M烷基铝的双环戊二烯溶液组成。前者用94%双环戊二烯和6%溶解的苯乙烯/丁二烯橡胶（SBR）制成;后者含有三正辛基铝/碘化二正辛基铝/二甘醇二甲醚（摩尔比为：0.85/0.15/3）。
含催化剂体系第二部分的单体物流，由12.5磅的双环戊二烯溶液和25ml1%氧化蔷薇的双环戊二烯溶液组成。前者由下列成分制成：94%双环戊二烯和6%溶解的SBR，115g Irganox 1076〔3-（3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基）丙酸十八烷基酯，系Ciba Geigy制药厂供应的抗氧剂〕，161ml 0.5M钨催化剂甲苯溶液（该溶液的配制：1摩尔WCl6，0.25摩尔叔丁醇，1.2摩尔壬基苯酚和2摩尔乙酰丙酮在甲苯中混和，加入甲苯到2升）。
二个单体物流在反应注塑时，以等体积进入10″×10″×1/8″塑模中，生成相对无气味的PDCP模板，正如感受评价专门小组所判定的（见表2）。在Aceuratio RIM Ⅱ型设备中进行模塑，条件如下：模塑温度70℃，循环和注塑压力1000psi，日槽（daytank）温度40℃，脱模时间30秒。
表 2
感受评价专门小组对含除臭剂的PDCP的评价
除臭剂 在DCPD中浓度 评价结果
（ppm） （与对照组比较）
氧化蔷薇 24 改善
β-Damascone 3.4 改善
β-Damascenone 2.0 改善
Cyclaprop 300 改善
Cyclacet 300 改善
萜烯C 500 改善，稍有柠檬
味，清凉感
实例2 β-Damascone
实例2按照实例1以同样方式进行。所不同的是用25ml0.16%β-damascone的双环戊二烯溶液，代替氧化蔷薇。
实例3 β-Damascenone
实例3按照实例1以同样方式进行。所不同的是用25ml0.1%β-damascenone的双环戊二烯溶液，代替氧化蔷薇。
实例4 Cyclaprop
实例4按照实例1以同样方式进行。所不同的是用25ml13.7%Cyclaprop的双环戊二烯溶液，代替氧化蔷薇。
实例5 Cyclacet
实例5按照实例1以同样方式进行。所不同的是用25ml13.7%Cyclacet的双环戊二烯溶液，代替氧化蔷薇。
实例6 萜烯C
实例6按照实例1以同样方式进行。所不同的是用25ml22.8%萜烯C的双环戊二烯溶液，代替氧化蔷薇。
Claims (20)
1、两部分组成的复分解聚合反应催化剂体系，其中第一部分包含催化活化剂和可有可无的减速剂；第二部分包含WCl6和WOCl4以及可有可无的苯酚化合物和/或螯合剂和/或叔丁醇，且上述催化剂组成部分中至少某一部分含有双环戊二烯单体，改进之处在于上述催化剂组成部分中至少某一部分含大约2～500ppm(以双环戊二烯重量为基准)液体除臭剂，这些除臭剂选自下列一组物质：
Cyclacet、Cyclaprop、β-damascenone、β-damascone、氧化蔷薇、萜烯c、香茅基甲基醚、香茅基乙基醚、牻牛儿基甲基醚、牻牛儿基乙基醚、2，6-二甲基辛基甲基醚、2，6-二甲基辛基乙基醚、α-萜烯基甲基醚、α-萜烯基乙基醚、水杨酸甲酯、甲基辛炔基碳酸酯以及1，3，5-十一碳三烯。
2、根据权利要求1的改进催化剂体系，其中，所述液体除臭剂选自由Cyclacet、Cyclaprop、β-damascenone、β-damascone、氧化蔷薇和萜烯C组成的一组物质中。
3、根据权利要求2的改进催化剂体系，其中，所述液体除臭剂选自由Cyclacet、Cyclaprop、β-damascenone和β-damascone组成的一组物质中。
4、根据权利要求1的改进催化剂体系，其中，所述液体除臭剂存在的量，大约为2-100ppm。
5、根据权利要求1的改进催化剂体系，其中，液体除臭剂只存在于催化剂体系的第二部分。
6、根据权利要求2的改进催化剂体系，其中，所述液体除臭剂存在的量，大约为2-100ppm;又其中，液体除臭剂只存在于催化剂体系的第二部分。
7、根据权利要求6的改进催化剂体系，其中，所述液体除臭剂为氧化蔷薇。
8、根据权利要求6的改进催化剂体系，其中，所述液体除臭剂存在的量，大约为20-30ppm。
9、根据权利要求6的改进催化剂体系，其中，所述液体除臭剂为氧化蔷薇，存在的量大约为20-30ppm。
10、根据权利要求9的改进催化剂体系，其中，氧化蔷薇存在的量，大约为24ppm。
11、经改善气味的热固性双环戊二烯聚合物，含权利要求1的液体除臭剂大约2-500ppm（以双环戊二烯重量为基准）。
12、经改善气味的热固性双环戊二烯聚合物，含权利要求3的液体除臭剂大约2-500ppm。
13、经改善气味的热固性双环戊二烯聚合物，含权利要求2的液体除臭剂大约2-100ppm。
14、根据权利要求13的热固性双环戊二烯聚合物，其中，所述液体除臭剂为氧化蔷薇，存在的量大约为20-30ppm。
15、根据权利要求14的热固性双环戊二烯聚合物，其中，氧化蔷薇存在的量大约为24ppm。
16、根据权利要求11的热固性双环戊二烯聚合物，为模制品形式。
17、根据权利要求12的热固性双环戊二烯聚合物，为模制品形式。
18、根据权利要求13的热固性双环戊二烯聚合物，为模制品形式。
19、根据权利要求14的热固性双环戊二烯聚合物，为模制品形式。
20、根据权利要求15的热固性双环戊二烯聚合物，为模制品形式。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN198787103789A CN87103789A (zh) | 1986-05-14 | 1987-05-25 | 经改善气味的聚双环戊二烯 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/863,214 US4731395A (en) | 1986-05-14 | 1986-05-14 | Polydicyclopentadiene having improved odor |
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Publications (1)
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| CN87103789A true CN87103789A (zh) | 1988-12-14 |
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ID=25742326
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| CN198787103789A Pending CN87103789A (zh) | 1986-05-14 | 1987-05-25 | 经改善气味的聚双环戊二烯 |
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-
1987
- 1987-05-25 CN CN198787103789A patent/CN87103789A/zh active Pending
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