CN87103169A - 以硅氧烷为基剂的浮液型消泡剂 - Google Patents

Abstract

本发明以硅氧烷为基剂的乳液型消泡剂的特征在于被乳化粒子具有特定粒度分布。也就是说，有机聚硅氧烷组合物，即有机聚硅氧烷和粉碎得很细的二氧化硅填料，在含有表面活性剂作为乳化剂的水介质中分散后，被乳化粒子中所含直径处于6-18μm范围内的粒子的体积分数至少为40％。

Description

本发明涉及一种以硅氧烷为基剂（Silicone-based）的乳液型消泡剂，或者更具体地说涉及一种具有出色消泡能力和极好的消泡活性持久性的以硅氧烷为基剂（Silicone-based）的乳液型消泡剂。

制备以硅氧烷为基剂的水乳液型消泡剂是一项成熟的技术，这是把液体硅氧烷和分割得极细的无机填充物如硅、二氧化钛，氧化铝及类似物质组成的液体硅氧烷基剂组合物或上述物质组成的硅油组合物在水介质中分散并使其乳化的技术。

对这种以硅氧烷为基剂的乳液型消泡剂性能的一般理解是，所说消泡剂的消泡能力和消泡活性持久性及其对酸和碱的稳定性，主要取决于硅油组合物本身的特性，而其乳化条件（即增加该硅油组合物的亲水性，促进其在水发泡介质中的分散作用等），并不具有本质上的重要意义。

因此，迄今在改进以硅氧烷为基剂的乳液型消泡剂方面的努力，自然就主要针对这种硅油组合物的改性上。例如，日本专利公告昭51-35556中指出，对于由液体硅氧烷及硅填料组成的硅油组合物，在水介质中乳化之前用含氮有机化合物处理后，可以提高以硅氧烷为基剂的乳液型消泡剂的消泡活性。日本专利公开昭57-48307中指出，当欲加以乳化的硅油组合物是由有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷、二氧化硅填料以及催化成份混合而成时，在碱性条件下可以改善以硅氧烷为基剂的乳液型消泡剂消泡活性的持久性。而且，日本专利公开昭52--2887中指出，在含乳化剂的液体硅氧烷之水悬浮液中，加入和分散事先用有机硅氧烷化合物处理过的二氧化硅填料，用这种方法可以改善以硅氧烷为基剂的乳液型消泡剂的贮存稳定性。但是在迄今所提出的这些改进配方中，均仅仅改善消泡能力、消泡活性持久性和贮存稳定性三项要求中的一项，而不能同时满足这些要求中的两项或多项。

此外，已有技术中具体做法是通过适当控制乳化剂量来改善以硅氧烷基剂的乳液型消泡剂的乳液稳定性。也就是说，增加乳化剂量虽然牺牲了初始消泡活性和消泡能力，但是由于乳液粒子的体积平均粒径减小的结果而具有增加乳液稳定性之作用。另一方面，当乳化剂量减小到一定程度，以致引起倒相时，由于乳液粒子粗化的结果可以改进初始消泡活性和消泡能力，但是却伴随着消泡活性持久性方面减小的缺点，这是由于乳液粒子聚集所造成的。即使把乳化剂量控制在最佳值，乳液型硅氧烷基消泡剂也不可避免地具有一些问题，即不能获得恒定的乳液粒子直径，因而由于大气温度和水温度在冬夏之间存在差别，由于水体积和倒相温度不适当而使消泡剂性能不够可靠。

本发明提供的以硅氧烷为基剂的乳液型消泡剂，没有上面提到过的消泡剂已有技术中的那些问题和缺点，本发明消泡剂中含有：

a）作为乳液介质的水，

b）溶解在该水介质中作为乳化剂的表面活性剂，以及

c）有机聚硅氧烷组合物，该组合物由有机聚硅氧烷和粉碎得很细的氧化硅填料所组成并且以乳化的粒子形式分散于上述水介质中，其粒度分布是粒径6-18μm的被分散粒子之体积分数至少为40%。

因此，本发明提供了一种使水发泡液消泡的有效方法，其中包括在所说的发泡液中加入上述的以硅氧烷为基剂的乳液型消泡剂。

正如由上面发明概述所理解的那样，本发明以硅氧烷为基剂的乳液型消泡剂的最主要特征是作为被分散相的所说有机聚硅氧烷组合物在所说水乳液介质中有特定粒度分布。也就是说，仅当被乳化粒子的粒度分布满足这样条件时，即粒径为6-18μm的乳液粒子之体积分数至少为40%时，所说硅氧烷消泡乳液才可以表现出极出色的性能，同时消泡能力和消泡活性持久性也充分得到兼顾。满足这种粒度分布条件时，任何发泡液的泡沫膜可以接近这些乳液粒子，易于在其上被吸附，因挤入这些乳液粒子而遭到破坏，而且这种作用可以长时间保持。

所说以硅氧烷为基剂的乳液型消泡剂的被分散相，是由有机聚硅氧烷和粉碎得很细的二氧化硅填料组成的有机聚硅氧烷组合物。这种有机聚硅氧烷由平均单元式：

RaSiO（4-a）/2    ……（1）

加以表示，其中R是取代或非取代的一价烃基，例如烷基（如甲基、乙基、丙基和丁基）、链烯基（如乙烯基和烯丙基）、芳基（如苯基和甲苯基）以及用一些取代原子和（或）取代基团（如卤原子和氰基）取代上述烃基中部分或全部氢原子所得到的那些取代基团（如氯甲基、3，3，3-三氟丙基和3-氰基丙基）;角注a是1.9-2.1范围内的正数。适用的有机聚硅氧烷类包括二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二甲基硅氧烷和二苯基硅氧烷单元的共聚有机聚硅氧烷、甲基3，3，3-三氟丙基聚硅氧烷、由二甲基硅氧烷和甲基3-氯丙基硅氧烷单元组成的共聚有机聚硅氧烷等。

在所说有机聚硅氧烷组合物中作为本发明消泡剂被分散相的另一成份，是一种被粉碎得很细的二氧化硅填料，这种填料可以是通常在各种硅氧烷产品中作为硅填料使用的干法二氧化硅填料和湿法二氧化硅填料，其中包括被沉淀的二氧化硅、二氧化硅干凝胶和锻制二氧化硅，或者为赋予疏水性在表面固定有有机硅烷基团的上述二氧化硅。市场上可以买到这种二氧化硅填料的各种市售品。最好所说的二氧化硅填料用BET法测定）的比表面至少为50m²/g。按重量份数计算，所说二氧化硅填料在所说有机聚硅氧烷组合物中的量应为：每100份有机聚硅氧烷中有1-40份，优选3-20份。若二氧化硅填料量过少，则消泡剂不能充分显示出所需的消泡活性;另一方面，若其量过高，则此有机聚硅氧烷组合物的稠度就会不适当地增加，从而降低在水介质中处理和乳化时的加工性能。

用于乳化上述有机聚硅氧烷组合物的水介质，是作为乳化剂用的表面活性剂水溶液。虽然对表面活性剂的类型并没有特殊限制，其中包括非离子型、阳离子型和阴离子型表面活性剂，但是就消泡剂的消泡活性和有机聚硅氧烷组合物在水介质中的分散性来说，应当优先使用非离子型表面活性剂。所说的乳化剂最好是亲水表面活性剂和亲油表面活性剂的组合物。所说的乳化剂尤其应当优选亲水亲油平衡值（HLB值）为8-20的亲水表面活性剂和HLB值为2-7的亲油表面活性剂在一定比例下的组合物，以便使组合起来的表面活性剂之总HLB值为3-19。

适用的亲油表面活性剂包括：脱水山梨醇脂肪酸酯类、甘油的脂肪酸酯类、蔗糖的脂肪酸酯类、聚氧乙烯化合物的高级脂肪酸酯类、高级醇的酯类、烷基苯酚的缩合产物类、四烷基铵盐类、高级烷基磺酸盐类等等，其中具体优选分子中有12-18个碳原子的脂肪酸之脱水山梨醇酯类、甘油的酯类、丙二醇酯类、聚丙二醇等。更特殊优选的亲油表面活性剂包括脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇倍半油酸酯、单甘油单油酸酯、三甘油二硬脂酸酯、丙二醇单月桂酸酯、硬脂酸、油酸等。

适用的亲水表面活性剂包括在分子中有12-18个碳原子的脂肪酸之聚氧乙烯酯类、脱水山梨醇的聚氧乙烯酯类、脂肪醇的聚氧乙烯醚类、聚氧乙烯的烷基苯基醚类、聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物类、蓖麻油的聚氧乙烯酯类等。更具体地说，优选的亲水表面活性剂包括聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇二硬脂酸酯、聚氧乙烯甘油单油酸酯、聚氧乙烯十六烷基醚、蔗糖单硬脂酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯三癸基醚等。

所说表面活性剂在本发明消泡剂中的数量，应当足以使所说的有机聚硅氧烷组合物在水介质中充分乳化。按照由有机聚硅氧烷和二氧化硅填料组成的有机聚硅氧烷组合物的重量计算，通常使用的表面活性剂量为1-60%，优选2-30%。

需要时，本发明的消泡剂可以任意地混入增稠剂，所说的增稠剂可以是水溶性或水分散性聚合物质，其中包括纤维素醚类（如羧甲基纤维素和羧乙基纤维素的钠盐）、部分皂化的聚乙烯醇、微晶纤维素、藻酸钠等。这种增稠剂在本发明消泡剂中的数量通常应当为：每100份重量有机聚硅氧烷组合物含5份或更少。

根据需要，从防腐目的出发可以任意在本发明消泡剂中掺入一种防腐剂，例如次氯酸钠和山梨酸。按照有机聚硅氧烷重量计算，在消泡剂中所加的防腐剂量通常处于0.05-0.5%范围内。

本发明的以硅氧烷为基剂的乳液型消泡剂，可以只用混合上述成份并且在水中剧烈搅动的方法加以制备，只要这样制成的乳液中被乳化的粒子的粒度分布为粒径6-18μm的被乳化粒子之体积分数至少等于40%即可。这样的乳化条件，例如可以按下列方式获得。例如，均匀混合有机聚硅氧烷、二氧化硅填料和表面活性剂，制成混合物，掺入水（利用溶解增稠剂的方法使之粘度增加），必要时再加入为倒相所需的一定体积附加水，利用分散机（如均相混合机、均化器、胶体磨等）剧烈搅动此混合物，制成均匀乳液。于上述得到的基本乳液中用含增稠剂水溶液的水稀释，使各有效成份达到所需浓度。

制备欲加乳化的有机聚硅氧烷组合物时，重要的一点是应当使表面活性剂对于有机聚硅氧烷组合物（即有机聚硅氧烷与二氧化硅填料的混合物）之重量比处于0.1-1.5范围内。若此重量比过小，则除了对乳液本身的稳定性具有不利影响之外，由于被乳化粒子的体积平均粒径粗化的结果，使消泡活性持久性的改进作用减小，随着贮存时间增加，由于乳液本身稳定性的反作用引起被乳化粒子在水介质中沉降，有机硅油化合物自乳液中分出而飘浮。反之，若此重量比过大，则被乳化粒子太细，体积平均粒径小于6μm，以致使这种消泡剂的初始消泡活性降低，对破坏厚泡沫膜的粗泡沫的消泡能力也降低。

有时，最好事先将欲以乳化的有机聚硅氧烷组合物和表面活性剂的混合物加热，并且把欲加入此分散液中的附加量水保持在受控温度（例如5-50℃）下，以便在30-70℃间某受控温度下完成乳化操作。制备具有指定粒度分布的以硅氧烷为基剂的乳液型消泡剂时，按照这种方式控制倒相时混合物的温度，获得良好的再现性。

产生倒相所需的附加水的体积，应当足以使水/油型（油包水型）乳液转变成油/水型（水包油型）乳液。产生倒相所需的水的体积对控制乳液的粒度分布是有效的。对于被乳化粒子的粒度分布具有控制作用的其它因素包括倒相时引起分散作用所需的搅动条件，例如搅拌器的类型及其速度。

按上述方式制备的本发明的以硅氧烷为基剂的乳液型消泡剂，除了这种乳液本身的出色稳定性之外，在消泡能力和消泡活性持久性方面特别优越，从而显示出强消泡能力并且可以破坏厚泡沫膜的粗泡沫。因此，本发明的消泡剂在生产过程中以及在食品、发酵、纸浆和造纸工业的污水处理中，可以用于各种发泡水液的消泡处理。

下面通过实施例对本发明消泡剂作更详细说明。在各实施例中术语“份数”均指“重量份数”，各粘度值均是在25℃下测得的。下列实施例中所述的消泡试验结果，均是按照下列试验步骤，采用含阴离子型和非离子型表面活性剂的发泡水液而得到的。

采用阴离子型发泡液的消泡试验：在加有指定量消泡剂的1000ml玻璃量筒中，加入100克0.2%的油酸钠水溶液，室温下以1升/分的速度，通过一个烧结玻璃球向此液体中连续通入空气，一定时间后记下升起泡沫的体积。

采用非离子型发泡液的消泡试验：试验步骤与采用阴离子型发泡液的消泡试验相同，只是此情况下发泡液是HLB值为11.0的聚氧乙烯壬基苯基醚的0.3%水溶液。

实施例1

均匀混合94份二甲基聚硅氧烷（粘度为1000厘沲，每个分子链端接有一个三甲基硅烷基）和6份锻制二氧化硅填料（Aerosil300，日本Aerosil公司产品），以制备一种有机硅油组合物。再将此油组合物与40份作为亲油表面活性剂的脱水山梨醇单硬脂酸酯（Rheodol    SP-SlO，Kao公司产品）和40份作为亲水表面活性剂的聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯（Rheodol    TW-0120，Kao公司产品）加以混合，然后于70-80℃下彻底搅拌此混合物15分钟。

使如此制得的预混合物保持在60℃下，在其中加入200份20℃的水，然后用均相混合机搅拌5分钟，得到一种均匀的分散体，在其中加入618份20℃的水。再继续搅拌15分钟后，用滤布过滤此混合物，得到一种稳定的乳液，以下称作乳液A。用Coulter计算器测定的粒度分布结果为：体积平均粒径12.1μm，直径小于6μm、6-18μm和大于18μm的粒子之重量分数分别为13.0%、78.0%和9.0%。

实施例2

均匀混合94份二甲基聚氧烷（粘度为10000厘沲，每个分子链端接有一个单羟基二甲基硅烷基）和6份粉碎得很细的二氧化硅填料（Nipsil    VN-3，日本二氧化硅公司的产品），以制备一种有机硅油组合物，以下称作油组合物B。再将此油组合物与各在下表1中指明量的聚丙二醇（Vniol    D-1000，日本Yushi公司产品）、亲油表面活性剂（Rheodol    SP-S10，特级）和亲水表面活性剂（Rheodol    TW-0120，特级）加以混合，制得一种预混合物。

将10份作为增稠剂的羧甲基纤维素（Cellogen    WS-C，Dai-ichi    Kogyo    Seiyaku公司产品）单独溶解在800份水中，制成一种增稠水溶液，将其保持在20℃下并且慢慢加到上面制备的预混合物中，同时加以高速搅拌以产生乳化，然后用均化器均化，过滤，得到一种稳定的乳液。按此方法制备七个乳液，以下称为乳液B-H，其中聚丙二醇、亲油表面活性剂和亲水表面活性剂的加入量不相同，如表中所示。

表1也表明乳液B-H中，每种乳液的倒相温度和粒度分布数据。

实施例3

按下列方式制备有机硅油组合物的一种预混合物，以下叫作预混合物Ⅰ。搅拌下，在处于60-70℃下的10份水中，加入如上述实施例中所用的同样亲油和亲水表面活性剂各1份，再于60℃下搅动此混合物15分钟。此后，于保持在60℃下的这种水溶液中加入10份实施例1中制备的有机硅油组合物，然后搅动15分钟，接着用胶体磨充分分散此油组合物，得到一种粒度为4-6密耳（mils）的预混合物。

在48.2份水中单独加入增稠剂（Cellogen WS-C，特级）并且使之溶解，以制成增稠水，在其中加入上面制成的保存在55-60℃下的预混合物Ⅰ，搅动大约20分钟，然后用28.8份水稀释。使如此制得的乳液在300kg/cm²压力下通过一台Manton-Gaulin型均化器使之均化。此法制得的乳液以下称为乳液Ⅰ。按照与上述基本相同的方式，在改变预混合物和增稠水配入量（如下表2所示）的条件下制备了另外三种乳液，以下叫作乳液J、K和L，表2也示出了乳液J、K和L的粒度分布数据。制备乳液J时所用的有机硅油组合物是实施例2中制备的油组合物B;制备乳液L时使用了聚丙二醇。

实施例4

按等量混合实施例2和3中制备的乳液B-L中两种乳液，用此法制备了四种乳液，以下叫作乳液M、N、O和P。下表3中指出了这些基本乳液的一些组合，也表明了这四种乳液的粒度分布。

使用阴离子型和非离子型发泡溶液，对这四种乳液M、N、O和P以及乳液I、J、K和L进行了消泡试验，分别得出表4和表5中的试验结果。作为消泡剂加入所说发泡溶液中的乳液量分别为1000ppm（阴离子型发泡溶液）和500ppm（非离子型发泡溶液）。

实施例5

用27份二甲基聚硅氧烷（粘度为600厘沲，每个分子链端接着一个三甲基硅烷基）和3份锻制二氧化硅填料（Aerosil    R-972，日本Aerosil公司产品）制备了有机硅油组合物。把此油组合物分别与上述实施例中使用的三份同样的亲油表面活性剂和二份同样的亲水表面活性剂混合，同时还混入五份甘油脂肪酸酯，在60℃下搅拌3小时后得到一种预混合物。将此预混合物慢慢加到60份水中，并使之分散。全量预混合物加完后，用均相混合机搅动和乳化此混合物不同时间，得到乳液。下表6表明在不同搅动时间的条件下制得的五种乳液的粒度分布数据以及这些消泡试验的结果。

Claims (1)

1、一种以硅氧烷为基剂的水乳液型消泡剂，其中含有：

(a)作为乳液介质的水，

(b)溶解在所说水介质中作为乳化剂的一种表面活性剂，以及

(c)一种有机聚硅氧烷组合物，所说的组合物由有机聚硅氧烷和粉碎得很细的二氧化硅填料所组成并且以乳化粒子的形式分散在上述水介质中，其粒度分布是粒径处于6-18μm范围内的被乳化粒子之体积分数至少等于40%。