CN87100396A - 催化剂回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种回收催化剂组分的新方法，尤其是关于用碘和贵金属作为催化剂，使乙酸甲酯进行羰基化以制备乙酸酐的过程中，从所形成的焦油中回收碘和贵金属组分，例如铑的方法。

Description

本发明是关于一种回收催化剂组分的新方法，更具体说是关于在用碘和贵金属作为催化剂，使乙酸甲酯进行羰基化以制备乙酸酐的过程中，从新形成的焦油中回收碘和贵金属组分，例如铑的方法。

在本技术领域中，在用乙酸甲酯进行羰基化以制备乙酸酐时，应用含有贵金属和碘化合物的催化剂系统是众所周知的。本发明的某些先有技术是，例如，比利时专利第819，455号、英国已公开的专利申请第2，013，184号、日本已公开的专利申请第75-47921和75-47922号以及美国专利第3，927，078号和4，046，807号。这些专利和刊物还公开了，如果催化剂系统含有一种助催化剂，例如某些胺、膦和无机物，例如，锂化合物，则反应速率可以提高。但是，应用胺和膦，尤其是在高空时收率的反应条条件下，会导致焦油的形成，而此种焦油则可把贵金属催化剂包封起来。应用锂化合物，例如，碘化锂或乙酸锂，还可减少或延迟但不能防止这种焦油的形成。在美国专利第4，046，807号中还记载了，在羰基化反应器的气体进料中加入氢气，应用含有三苯膦的催化剂系统，也可减少但不能消除焦油的形成。由于焦油会降低催化剂活性，甚至由于焦油把碘和贵金属催化剂包封起来使催化剂失活而导致停止羰基化反应，所以必须从反应系统中除去反应过程中形成的焦油。

此外，由于催化剂的组分，例如铑，十分昂贵，所以非常希望尽可能地从碘和铑催化的乙酸甲酯的羰基化反应中所形成的焦油中回收铑。在回收此种催化剂的技术领域中，已经公开了各种不同的方法。例如，在美国专利第4，388，217号中公开了其中的一种方法，即一种应用碘代甲烷和碘化氢水溶液进行萃取的方法，此种萃取方法可从所萃取的焦油中回收约90%（重量）的铑，但不能回收碘化物。还作过各种尝试来从灰化前的焦油中回收剩余的10%的铑。在美国专利第4，364，907号中公开了其中的一种方法，即用氨水再萃取用HI水溶液萃取过的焦油，以便从焦油中回收剩余的铑。但是，此种方法需要接着再从返回反应器的过程物料流中除去氨。因此，这些先有方法，主要是为了回收贵金属催化剂组分。但是，并未回收碘，而是将其弃置在灰化的焦油渣滓中。所以，提供一种改进的回收方法，在灰化前从羰基化过程中所形成的焦油中回收数量更高的贵金属，例如铑，和碘，对于本技术的目前水平来说，可能是一种提高。

根据本发明，发现在焦油中加入低级脂肪酸并从焦油中将低级脂肪酸蒸出，可以焦油中回收相当大量的碘。在蒸馏时，碘夹带在被蒸馏的脂肪酸中而从焦油中分离出来。然后将脂肪酸处理过的焦油溶于一种可沉淀贵金属的适用的有机溶剂中，随后即可用，例如蒸馏的方法回收贵金属。然后而用蒸馏的方法从焦油残渣中回收有机溶剂。之后将焦油残渣进行灰化，即可回收所有剩余的贵金属并将其送回或再循环到羰基化过程中去。

一般来说，可以系统中存在的化合物的混合物中的溶液的形式，从羰基化体系中连续地或间歇地除去焦油。可直接从反应器，或在应用液体产物从反应器中带出焦油的系统的情况下，从正常催化环循物流的某一点除去含焦油的溶液。然后汽提除去某些存在的液体，即可浓缩含焦油的溶液。在锗再循环到反应器的生产设备中，通常会在生产设备的产品回收段，将含焦油的环循物料流浓缩到一定的程度。

将脂肪酸，例如乙酸，加入到浓缩的焦油中，然后将此混合物加热到或高于脂肪酸的沸点。在不断地加入脂肪酸以保持脂肪酸与焦油的重量比约为1～25比1，较好的是5～10比1的情况下，蒸馏脂肪酸。然后将此处理过的焦油冷却并加入一种可溶解焦油的适用的溶剂，例如乙酸甲酯，其数量为每一份重的焦油可加入1至25份重的有机溶剂，较好的重量比是1比5～10，而贵金属则从溶液中沉淀出来。有机溶剂与焦油的比值低于1比1时，不能充分溶解焦油，而该比值大于25比1时，并不能提高催化剂的回收率反而增加了回收溶剂所需的能量。用此种脂肪酸蒸馏法回收的碘量约为焦油中存在的碘的重量的40～90%如果在此反应中，用乙酸作为脂肪酸，则蒸馏所回收的乙酸和碘，无需分别回收即可送回反应器。

脂肪酸可以是任何含有2至约12个碳原子的脂肪酸以及这些酸的混合物。此种脂肪酸是，例如，乙酸、丁酸、丙酸等。优选的脂肪酸是乙酸。

根据焦油的数量、焦油中碘的数量和希望的萃取效率，来改变蒸馏的时间。例如，蒸馏6至8小时后，可从焦油中回收约70%至80%的碘。

所用的温度一般是脂肪酸的沸点。但是，在高压设备中可用较高的温度。较低的温度不能获得所希望的结果，因为只有从焦油中蒸出脂肪酸才能回收碘。例如，用一份被萃取的焦油和25份乙酸在120℃下加热并蒸馏乙酸8小时，可获得特别好的回收效果。只蒸馏2小时的乙酸，只可从焦油中除去约66%的碘。然后可加入乙酸甲酯以溶解焦油，而贵金属，例如铑，则沉淀出来并可通过过滤进行回收。然后可将剩余的焦油灰化，以回收任何存在的剩余贵金属。

适用的有机溶剂可以是（1）一种含有3至12个碳原子的低级脂肪酸酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯等，（2）一种含有3至12个碳原子的醛，例如于醛等，（3）一种含有2至12个碳原子的醇，例如，乙醇、丙醇、丁醇等，（4）一种含有3至12个碳原子的酯族酮，例如丙酮、甲基·丁基酮、甲基·乙基酮等或这些适用溶剂的混合物。

下列实例可进一步说明本发明，但是，应该认为列举这些实例仅供说明使用而无意限制本发明的范围。

实例1

将含焦油90%以上的在应用铑催化剂的羰基化过程中形成的焦油的浓焦油溶液（分析结果证明含有72ppm的铑和2.43%的碘）36.3克加入到约250毫升的乙酸中。将混合物加热至120℃，然后将乙酸蒸出进行回收8小时。将蒸馏过程持续进行至按浓焦油的重量当量计算大约回收了60至70重量当量的乙酸为止。在蒸馏过程中不断加入乙酸，以保持乙酸的体积约为250毫升。蒸出的乙酸含有浓焦油中所含的约80%的碘。

然后将剩下的处理过的浓焦油加入到250毫升乙酸甲酯中，焦油即溶解。将混合物过滤以除去溶解的焦油中所含的固体铑。分析结果表明焦油与乙酸甲酯混合物中含约6.4ppm的铑，此数量相当于从原始的浓焦油残余物中回收了以87%的铑。从焦油中回收的乙酸和碘，可送回反应器或进行分离。在需要时，可再将剩下的焦油残余物灰化和过滤以回收其余的铑。可将过滤和灰化所回收的铑再加入到反应器中。

实例2

重复实例1，但蒸馏只进行2.5小时，可除去每重量当量焦油约20重量当量的乙酸。蒸出的乙酸含有焦油中所含的约38%的碘。将焦油残余物溶于乙酸甲酯中，可以沉淀的形式回收约50%的铑。

实例3

重复实例1，但蒸馏只进行5小时，可除去每当量焦油约40重量当量的乙酸。因此，可与乙酸共馏出50%的碘。以沉淀形式的铑回收量约为75%。

实例4

重复实例1，但用丙酮代替乙酸甲酯。共馏碘共点焦油中碘含量的55%并可以沉淀形式回收84%的铑。

实例5

重复实例1，但用乙酸乙酯代替乙酸甲酯。共馏回收碘量为51%，沉淀回收铑量为83%。

实例6

重复实例1，但用丙酸代替乙酸。为此，可与此种羧酸共馏出52%的碘和以沉淀形式回收77%的铑。

通过参考本发明的优选实施方案，详细地叙述了本发明，但是，应该认识到，在本发明的主导思想和范围内，可以进行各种变动和改进。

Claims (10)

1、从在有碘和贵金属催化剂存在的情况下用乙酸甲酯制备乙酸酐的羰基化过程中形成的含碘-贵金属的焦油中回收碘和贵金属的方法，该方法是将上述含碘-贵金属的焦油以一份重量的焦油对1至25份重量低级脂肪酸的比例与低级脂酸混合，再将上述低级脂肪酸进行蒸馏以回收所述碘化物并将低级脂肪酸处理过的焦油剩余物用一种有机溶剂溶解，而不溶解的贵金属就会从所述焦油中沉淀出来。

2、根据权利要求1的方法，其中所述的低级脂肪酸可含有2至12个碳原子。

3、根据权利要求2的方法，其中所述的脂肪酸是乙酸。

4、根据权利要求3的方法，其中所述的有机溶剂可为一种3至12个碳原子的醛、一种2至12个碳原子的醇或一种3至12个碳原子的脂族酮。

5、根据权利要求4的方法，其中所述的有机溶剂是乙酸甲酯。

6、从在有碘和贵金属催化剂存在的情况下用乙酸甲酯制备乙酸酐的羰基化过程中形成的含碘-贵金属的焦油中回收碘和贵金属的方法，该方法是将上述含碘-贵金属的焦油以一份重量的焦油对5至10份重量低级脂肪酸的比例与低级脂肪酸混合，再将上述低级脂肪酸进行蒸馏以除去上述碘化物并将低级脂肪酸处理过的焦油剩余物用一种有机溶剂溶解，而不溶解的贵金属就会从上述焦油中沉淀出来。

7、根据权利要求6的方法，其中所述的低级脂肪酸合有2至12个碳原子。

8、根据权利要求7的方法，其中所述的脂肪酸是乙酸。

9、根据权利要求8的方法，其中所述的有机溶剂可为3至12个碳原子的脂族酯、一种3至12个碳原子的醛、一种2至12个碳原子的醇或一种3至12个碳原子的脂族酮。

10、根据权利要求9的方法，其中所述的有机溶剂是乙酸甲酯。