CN86106519A - 机械手表游丝用无磁非恒弹性合金 - Google Patents

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Abstract

一种无磁非恒弹性合金，专门用作机械手表的游丝。其化学成份(重量％)为：37.5～40.5镍、3.5～6.5铬、2.6～3.6钛、0.5～1.1铝及含有一种或二种以上适量的钼、铌、钨、钒，余为铁和杂质。该合金与现用铁磁性恒弹性合金(如3J53合金)相比，合金无磁性，作游丝装表后防磁性能显著改善。合金化学成份与制造工艺的波动对使用性能影响小，合金按炉次使用合格率为100％。作游丝装表后走时温度日差与3J53合金相仿。

Description

本发明是关于机械手表游丝用无磁非恒弹性合金的发明。
目前制作机械手表游丝的材料，采用下列铁磁性恒弹性合金。欧美部份国家、苏联及我国采用镍-史盘恩西（Ni-SpanC）即3J53合金。我国20多年实践证明，采用3J53合金作游丝，由于合金具铁磁性，手表防磁性能差。另外合金化学成份及制造工艺因制作中不可避免的波动，对手表走时温度日差及剩磁效应影响很大。我国目前该合金按炉次使用合格率仅为30～50%。法国采用迪林瓦（Durinval）合金。有二次误差的缺点，瑞士、西德采用尼瓦洛克斯（NiVaroX）合金。由于该合金含易氧化元素铍，成份较难控制，并且冶炼时有毒性需专用设备。日本采用钴-埃林瓦（Co-Elinvar）合金，因合金含较多钴量，其成本太高。
本发明的目的是提供一种机械手表游丝用无磁非恒弹性合金，作游丝后防磁性能比现用3J53合金有显著改善。本发明的另一个目的是提供一种手表游丝性能受合金成份及制作工艺影响小的合金，其材料使用合格率高，且成本低。
本发明合金成份设计思想是采用沉淀硬化型弹性合金，以满足手表游丝高弹性等一般要求。在此基础上，合金成份的设计不受恒弹性特征的限制，使合金居里温度Tc在室温以下，避免合金在室温使用时因居里温度接近室温，合金的磁性转变引起弹性反常和磁性等性能的急剧变化，影响合金所作游丝性能的稳定性。合金在室温下不具磁性，改善了手表的防磁效果。另外，合金还要满足手表走时温度日差的要求。
本发明合金的成份（重量%）范围为：
1.37.5～40.5镍、3.5～6.5铬、2.6～3.6钛、0.5～1.1钼及3.1～4.9钼，余为铁和杂质。
2.37.5～40.5镍、3.5～6.5铬、2.6～3.6钛、0.5～1.1铝、0.8～1.5钼、1.5～2.5铌及1.5～2.5钨，余为铁和杂质。
3.37.5～40.5镍、3.5～6.5铬、2.6～3.6钛、0.5～1.1铝、0.8～1.5钼、1.5～2.5铌及1.5～2.5钒，余为铁和杂质。
各元素的添加理由及其含量的确定原则结合附图说明如下：
图1为合金基体中镍含量N%对手表走时温度日差△Ct的影响。
图2为合金中钼含量Mo%对合金弹性模量温度系数βE的影响。
图3为合金中钼含量Mo%对手表走时温度日差△Ct的影响。
图4为合金中铝、钛总量Al+Ti%对手表剩磁效应的影响。
图5为合金中铝、钛总量Al+Ti%对合金弹性模量温度系数βE的影响。
图6为合金中铝、钛总量Al+Ti%对手表走时温度日差△Ct的影响。
镍，是合金的基体元素之一。在铁-镍合金中，随镍含量降低，其居里温度下降，所作手表游丝的防磁性能得到改善。但随合金基体中镍量N〔N≈Ni-3.68（Ti-1）%〕降低，引起手表走时温度日差△Ct变大（附图1），因此本发明合金镍含量（重量%）规定为37.5～40.5。
钼，固溶于合金基体，其含量增加，合金居里温度下降，手表防磁性能得到改善，当合金居里温度降至室温以下时，所作游丝室温的使用性能稳定性好，合金中钼含量增加，游丝弹性增高。但过高的钼含量，合金弹性模量温度系数βE较低（附图2），以致手表走时温度日差△Ct较大（附图3）。因此本发明合金中钼含量（重量%）规定为：当合金中只添加特征元素钼时为3.1～3.9;当还添加有特征元素铌、钨或钒时为0.8～1.5。
铬、钨、钒和铌，这些元素在合金中的基本作用与钼相似。添加多种元素比总量相等的同种元素强化效果好。
铝和钛，铝和钛不仅时效时形成Ni3（Al，Ti）等强化相，提高合金强度，还由此降低合金基体中的镍含量，合金弹性模量温度系数发生变化。合金中铝、钛含量增加，时效后强度增高，并使手表剩磁效应△CH变小（附图4）。但由此合金弹性模量温度系数βE降低（附图5），引起手表走时温度日差△Ct变大（附图6）。因此本发明合金中铝含量（重量%）规定为0.5～1.1，钛含量（重量%）规定为2.6～3.6。
本发明合金的制造方法为：原材料用工业纯铁、零号镍、金属钼、金属铬、金属铌、钒铁、海棉钛和电解铝等。采用真空感应炉熔炼，合金锭经锻造，热轧成8毫米直径的盘元，再冷拉至0.5毫米直径丝材。每一拉制过程总减面率为44～73%，合金整个制备工艺与3J53合金类似。取样和测试方法除居里温度外，其它均与3J53合金相同。
实施例1
表1中No1合金，该合金的居里温度为-52℃，在4.77×103A/m（60奥）磁场下的磁感应强度B60为69.2×10-4T（69.2高），比3J53合金低一个以上数量级，装表后平均剩磁效应 ΔCH 较3J53合金低二倍以上。合金弹性模量温度系数βE为-233.5×10-6/℃，装表后平均走时温度日差 ΔCt 与3J53合金相近。合金时效后强度比3J53合金高264MPa（27kgf/mm2）。
实施例2
表1中No2合金，该合金的居里温度为-20℃，磁感应强度B60为102.4×10-4T（102.4高），弹性模量温度系数βE为-172.3×10-6/℃。作游丝装表后平均剩磁效应 ΔCH 较3J53合金低二倍以上，平均走时温度日差 ΔCt 与3J53合金相近。
实施例3
表1中No3合金，该合金的居里温度为-60℃，磁感应强度B60为100.1×10-4T（100.1高），弹性模量温度系数βE为-220.7×10-6/℃。作游丝装表后平均剩磁效应 ΔCH 较3J53合金低一倍以上，平均走时温度日差 ΔCt 与3J53合金相近。
实施例4
表1中No4合金，该合金的居里温度为-31℃，磁感应强度B60为107.7×10-4T（107.7高），弹性模量温度系数βE为-214.6×10-6/℃。作游丝装表后平均剩磁效应 ΔCH 较3J53合金低一倍以上，平均走时温度日差 ΔCt 与3J53合金相近。
实施例5
表1中No5合金，该合金的居里温度为-34℃，磁感应强度B60为86.2×10-4T（86.2高），弹性模量温度系数βE为-206.2×10-6/℃。作游丝装表后平均剩磁效应 ΔCH 较3J53合金低一倍以上，平均走时温度日差 ΔCt 与3J53合金相近。
实施例6
表1中No6合金，该合金的磁感应强度B60为91.2×10-4T（91.2高），比3J53合金低一个以上数量级，弹性模量温度系数βE为-194.4×10-6/℃。作游丝装表后平均剩磁效应 ΔCH 较3J53合金低二倍以上，平均走时温度日差 ΔCt 与3J53合金相近，因合金中添加多种元素铬、钼、铌和钨等，合金时效后强度比3J53合金高460MPa（47kgf/mm2），更有效地防止游丝变形。
实施例7
表1中No7合金，该合金的居里温度为-60℃，磁感应强度B60为64.9×10-4T（64.9高），比3J53合金低一个以上数量级。弹性模量温度系数βE为-216.9×10-6/℃。作游丝装表后平均剩磁效应 ΔCH 较3J53合金低一倍以上，平均走时温度日差 ΔCt 与3J53合金相近。因合金中添加多种元素铬、钼、铌和钒等，合金时效后强度比3J53合金高412MPa（42kgf/mm2），该实例的走时温度日差是实例中最小的。
本发明合金制作机械手表游丝时，与现用3J53合金相比优点为：
1.本发明合金的成份不受恒弹性特征的限制，合金居里温度在室温以下，合金无磁性，装表后剩磁效应比3J53合金低一倍以上，防磁性能显著改善，走时温度日差与3J53合金相近。
2.所炼合金统计表明，按炉次使用合格率为100%，而3J53合金仅为30～50%。
3.本发明合金作游丝时，定型处理制度可规定为700℃保温1小时，一般不必调整该制度，这给制造游丝带来极大方便。
以上说明本发明合金所作机械手表游丝，装表后具有防磁性能优良、材料使用合格率高、定型处理制度稳定等显著优点，因此该合金可作为3J53合金的换代产品。
Figure 86106519_IMG1
Figure 86106519_IMG2
表2
注： ΔCt ≤1秒/日·度，面上 ΔCH ≤30秒/日为合格标准。
按炉次平均值： ΔCt ＝0.37秒/日·度， ΔCH （面上）＝6.4秒/日。

Claims (4)

1、一种机械手表游丝用沉淀硬化型弹性合金，基本化学成份(重量%)为：37.5～40.5镍、3.5～6.5铬、2.6～3.6钛、0.5～1.1铝，其特征在于还含有一种或二种以上适量的钼、铌、钨、钒，余为铁和杂质的无磁非恒弹性合金。
2、根据权利要求1的机械手表游丝用无磁非恒弹性合金，其特征是含有（重量%）3.1～4.9钼。
3、根据权利要求1的机械手表游丝用无磁非恒弹性合金，其特征是含有（重量%）0.8～1.5钼、1.5～2.5铌及1.5～2.5钨。
4、根据权利要求1的机械手表游丝用无磁非恒弹性合金，其特征是含有（重量%）0.8～1.5钼、1.5～2.5铌及1.5～2.5钒。
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