CN86105893A - 大气常压下涂层的等离子喷涂工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种在大气常压气氛下获得难熔金属及其氮化物涂层的等离子喷涂工艺。由于采用了铝包金属粉为喷涂材料及使用含氢的混合气体,避免了喷涂材料在喷涂过程中的氧化问题,从而可以在大气气氛下喷涂获得所需涂层。本工艺方法工艺简单、操作方便、所需设备简单、费用低、工件尺寸不限,又便于在形状复杂或不能搬动、不能拆卸的工件上喷涂,工艺参数稍有改变就可获得纯金属涂层或其氮化物涂层。
Description
本发明属于涂层的等离子喷涂技术。适用于难熔金属(Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、W、Mo)及其氮化物涂层,尤其适合于Ti、Zr及其氮化物涂层的喷涂。
随着科学技术的不断发展,人们对机器零部件表面性能的要求也日益增高,一般的金属材料和工程合金,在表面的耐磨性、耐腐蚀、耐高温等方面,已远远不能满足要求。如果选用特殊的合金材料制作零部件整体,又很不经济。为了节约金属材料,又能满足零部件表面性能的要求,迅速发展了表面涂层技术。
等离子喷涂技术是金属表面处理、表面涂层技术中的一种。它是利用等离子焰流作为热源,将金属或非金属粉末或线丝材加热到熔化或半熔化状态,并以高速喷向予先经过清洁及粗糙处理的工件表面上,从而形成一种具有特殊性能的涂层。与其他喷涂方法(氧乙炔火焰喷涂、金属电弧喷涂)相比,它可以熔化高熔点的难熔金属及非金属与其化合物粉末,使普通材质的零件表面获得一层具有耐磨、耐腐蚀、耐高温等各种不同性能的涂层。因此,等离子喷涂技术特别适用于在一般基体上得到难熔金属及其氮化物的涂层。
难熔金属及其氮化物具有熔点高、硬度高、耐腐蚀和其他优异的物理化学性能,在很多现代科技领域中有重要的用途。如钛及其氮化物与基体金属结合后有良好的韧性、耐热冲击性、耐腐蚀性、良好的切削性、高的硬度,TiN又有金黄色光泽,因而正逐步应用于工具、刀具及其它一些方面的金属材料与非金属材料的防护涂层、抗热氧化涂层、耐磨涂层及高硬度涂层和装饰涂层。
由于难熔金属及其氮化物在高温下活性大、极易氧化,因此喷涂过程一般都在惰性气体气氛中或真空中完成。
目前报导和应用较多的是金属钛及其氮化物的涂层。
曾经在氩气气氛中用电弧喷涂钛涂层,但能引起脆性微裂纹的气孔、第二相等不能很好地解决。Steffens H.等人提出在低压下等离子喷涂能得到高质量的钛涂层(A Comparison of low-pressure arc and low-pressure Plasma sprayed titanium coatings,《J.Vac.Sci.Technol.A3(6),11/12,1985,2459~2463》。该工艺的特点是使用粒度<45μm的氢化钛粉为喷涂材料,工作室予真空后充入Ar/He混合气体,使工作室压力保持在50mbar,喷涂前,工件表面应予热并去油,然后起弧将钛粉喷向工件表面而得到钛涂层。不足之处是喷涂必须在工作室内进行,要予抽真空。因此需要有一套抽真空系统,操作复杂,工作室容积有限,工件形状和尺寸受到限制,一些不能拆卸或搬动困难的工件就不能用此工艺得到钛涂层。而且用此工艺只能得到纯钛涂层,不能获得氮化钛涂层。
目前较大规模使用于TiN涂层的技术有气相沉积法和等离子喷涂法。气相沉积包括物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)。PVD需要在高真空中进行,设备复杂、费用高、工件尺寸有限,某些不能拆卸的零部件也不能利用此技术得到涂层。而且有的还要求高温加热使蒸发体熔化蒸发,更增加了设备与操作的复杂性。CVD技术虽然可以在低真空下操作、处理量也大,但还是要在工作室中进行,还有氯气的污染和腐蚀等问题,使用也受到一定的限制。利用等离子喷涂技术得到TiN涂层有三种方法。第一种方法是在真空下将TiN粉直接喷涂到基体材料的表面。该方法的不足之处是先要制成TiN粉末,而且TiN的熔点在3000℃以上,要得到与基体材料的良好结合,需要的喷涂温度高,相应地要求大功率的电源,所以很少采用。第二种方法是将氮等离子流喷到钛基体上形成TiN涂层。Matsumoto O.等人在文献(Nitriding of Titanium with Plasma Jet Under Reduced Pressure,《Plasma Chemistry and Plasma Processing 4(1),1984,33~42)中提到的该种工艺的要点是工作室予真空后,通过等离子喷枪将Ar-N2(3%)或者Ar-N2(3%)-H
(2%)(体积)的混合气体通入工作室,维持一定的压力,然后在一定的电压和电流下产生等离子流使钛基体表面氮化。调节电流和氮化时间可在钛基体表面得到不同厚度、不同组成的氮化物涂层。混合气体中加入H2可以增加氮化层的深度和硬度,提高反应速度。该方法不足之处是基体材料必须是钛,因此不能在其他金属基体上形成TiN涂层,应用范围有限。而且喷涂必须在真空室中进行,与使用PVD方法有同样的问题。日本公开特许昭60-92461描述了另一种利用等离子喷涂技术在基体表面得到金属化合物涂层的方法。喷涂在可调压力容器内进行,喷涂材料为金属粉末。为使金属粉末充分熔化,在喷涂过程中还应有激光照射。该方法除了有在容器中喷涂的不足之外,还需有激光照射,因而设备更复杂、费用更高。
本发明的目的是要提出一种大气常压下的等离子喷涂工艺方法,能在一般基体上获得难熔金属及其氮化物涂层。所提出的方法工艺简单、操作方便、工艺参数稍经改变就既可在基体上形成难熔金属涂层又可形成其氮化物涂层。该工艺方法所需设备简单、费用低、工件尺寸不限,又便于在形状复杂或不能搬动和不能拆卸的工件上喷涂。
本发明的工艺方法主要包括制备喷涂用粉末、工件的表面处理、送氩、氮、氢的混合气体,起弧后再在等离子流中送入喷涂用粉末向工件表面喷涂形成涂层。喷涂用粉末是工件所需涂层中的金属,为Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、W、Mo中的一种,其外表面包复铝,铝的用量为上述金属粉用量的1~15%(重量),其中以5~10%的喷涂效果较好。金属粉的粒度在-100~-300目之间,铝粉的粒度为0.5~10μm,使用0.5~3μm的铝粉包复效果较好。要实现在大气常压气氛下喷涂得到难熔金属及其氮化物涂层,还必须使用(Ar+N2+H2)混合气体。其中Ar为10~30%,H2为5~20%(体积),N2为余量。混合气体的总流量应保持在40~100升/分。喷涂时,混合气体中氢气含量为15~20%时,涂层中以纯金属为主,混合气体中氢气含量为5~15%(体积)时,得到的涂层以金属氮化物为主。
本发明中使用的铝包金属粉是将按一定比例配制的金属粉末和铝粉在一般的团聚机内完成包复的,包复时可加入适量的粘合剂、固化剂和丙酮介质、然后经烘干和过筛即得到包复的金属粉。粉末原料的纯度应能满足涂层对杂质含量的要求。制备这种粉末,不仅两种粉末的量要匹配,而且粒度也要相匹配。铝粉用量太少,金属粉末包复不够,喷涂材料容易氧化,一般不应小于1%;用量太多,粉粒容易成团,不能有效地包复,铝量应小于15%。金属粉太粗则涂层表面粗糙;太细则粉末含气量高,应控制在-100~-300目。铝粉的粒度应与金属粉末的粒度相匹配,铝粉粒度在0.5~10μm时能顺利包复。金属粉末表面的铝包复层,在喷涂过程中可以防止金属粉末的氧化,又由于本身熔点远比金属粉末的低,因此在喷涂过程中先于金属粉末熔化,而不会残留在涂层中。工件表面处理包括除油、粗糙化和予热,这是本技术领域的普通技术人员都通晓的必要工序,其中予热温度应视工件材质不同而不同。由喷枪引入混合气体,混合气体中加入一定量的氢气可以更有效地防止涂层氧化及控制涂层的组成。含氢量太低,防氧化效果不好,<5%时,涂层中存在金属氧化物;含氢量太高,操作时易发生意外,一般不应超过20%。在5~20%(体积)的范围内变更氢气用量可分别得到以纯金属为主和以金属氮化物为主的涂层。混合气体中的氢量<15%时,涂层主要是金属氮化物;>15%时,得到的主要是纯金属涂层。喷涂时使用的各种气体的纯度、送粉器、电源、等离子喷涂枪及水冷和供气系统均与传统的等离子喷涂用的类似。
为了提高涂层的防腐能力,可以采用分次喷涂,以形成多层涂层;喷涂后的涂层还可即时进行本技术领域中通常采用的封孔和热处理工序。涂层的厚度主要决定于喷涂时间。
本发明的工艺适用于在一般基体上喷涂难熔金属(Ti.Zr,Hf,Ta,Nb,W,Mo)及其氮化物涂层,特别适用于钛及氮化钛涂层。
由于本发明工艺可以在大气常压气氛中喷涂,因此大大简化了操作,不需要复杂的真空系统,设备投资也小。以喷涂1米以下尺寸的工件为例,如在真空中喷涂,则需要直径1米以上的真空室和相应的抽空系统,对于相同功率的喷涂设备来说,采用大气常压下喷涂,设备投资可节约上百万元。随着工件尺寸的增大,真空设备的费用更高。
在大气常压气氛中喷涂,对工件的限制小,应用范围广。不仅工件尺寸不受限制,而且对一些形状复杂的或不宜拆卸,不易搬动的零部件的喷涂也很容易实现。
本发明工艺中,由于采取了金属粉末外包复铝和混合气体中加入氢气,可有效地防止涂层的氧化。x光相分析表明,涂层中基本上不存在金属氧化物。
图1为以TiN为主的涂层的x光相分析图。
图2为以钛为主的涂层的x光相分析图。
图1、2中的1代表TiN,2代表Ti2N,3代表α-Ti。
用下列实施例进一步描述本发明的实施及其特点。
例一、喷涂材料使用的原料是纯度为99%的钛粉,粒度为-200~+300目,及纯度为99.9%,粒度为3~4μm的铝粉。铝粉的用量为钛粉的7%(重量)。在按此比例称重并混合的粉中,再加入钛粉用量的8%的环氧树脂和乙二胺等,用常规的方法在通用的团聚机内,在丙酮介质中进行包复,在烘箱内蒸发除去丙酮,过160目筛即得到包复钛粉。使用的气体是纯度为99%的N2、H2及99.9%的Ar,工作气体的组成为N2+10%Ar+5%H2(体积)。工件为45#钢,表面车削、除油及200℃予热,使用7M型80千瓦等离子喷涂设备。喷涂时,喷嘴大致与工件表面垂直,两者距离约90毫米。在工作电压75V、电流450A、混合气体的总流量为40升/分的条件下喷涂可得到以氮化钛为主的涂层。涂层厚度约0.5毫米。
对涂层进行的x光衍射相分析(使用铜靶)结果表明:涂层中存在TiN和Ti2N两种氮化物,其中TiN占40.85%,Ti2N占59.15%。未见钛的氧化物及铝等物质。涂层的显微硬度值为401.4公斤/厘米2(载荷100克)。涂层呈金黄色。涂层与工件结合牢固可经受磨加工得光滑表面。
例二、按照例一所说的原料和方法制得包复钛粉。采用例一相同的设备和工艺进行喷涂,所不同的是使用组成为N2+15%Ar+10%H2的工作气体对45#钢的工件进行喷涂,工作电压80V、电流430A、混合气体的总流量为45升/分、工件和喷枪距离为100毫米。在此条件下得到以氮化钛为主的涂层。涂层厚度约0.5毫米,显微硬度值410公斤/厘米2(载荷100克)。涂层呈金黄色。
涂层的x光衍射相分析结果表明:涂层中有84.4%的TiN和15.6%Ti2N两种氮化物,没有发现钛的氧化物和铝等。
例三,按照例一所说的原料和方法制得包复钛粉,然后过200目筛。采用例一相同的设备和工艺进行喷涂,所不同的是工件表面经除油、喷砂处理,工作气体的组成为N2+20%Ar+15%H2、混合气体总流量为50升/分、工作电压95V、电流420A、工件和喷枪距离为110毫米。在此条件下得到以氮化钛为主的、有少量α-Ti的涂层。涂层厚度约0.5毫米。
涂层的x光衍射相分析结果表明:涂层中有83.95%的TiN和少量的Ti2N及α-Ti(见图1)。没有发现钛的氧化物和铝等相。
涂层质量与例一相似。
例四,按照例一所说的原料和方法制得包复钛粉,然后过200目筛。采用例一相同的设备和工艺进行喷涂,所不同的是工件表面经除油、喷砂处理、工作气体的组成为N2+30%Ar+20%H2、混合气体的总流量为60升/分、工作电压110V、电流400A、工件和喷枪距离为120毫米。在此条件下得到以α-Ti为主的、有少量TiN的涂层。涂层厚度约0.5毫米。涂层的显微硬度为295.9公斤/厘米2。
涂层的x光衍射相分析结果见图2,涂层中以α-Ti为主,没有钛的氧化物和铝等相。
例五,使用例一中所提到的原料和工艺分别在硬质合金钢、耐热钢基体上喷涂,可以得到以TiN为主的涂层。
例六,使用例四中提到的原料和工艺分别在硬质合金钢、耐热钢基体上喷涂,可以得到以α-Ti为主的涂层。
Claims (4)
1、一种在气氛中涂层的等离子喷涂工艺方法,包括制备喷涂用粉末、工件予处理、送入含氩的混合气体、起弧后再在等离子流中送入喷涂用粉末向工件表面喷涂等工序,其特征是:
1).所说的气氛是常压大气气氛;
2).所说的粉末为Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、W、Mo中的一种金属粉末,其外表面包复铝,铝的用量为所说金属粉末的1-15%(重量);金属粉的粒度为-100~-300目,铝粉为0.5~10μm;
3).所说的混合气体中还有氮和氢,其组成为N2+10~30%Ar+5~20%H2(体积),总流量为40~100升/分。
2、按权利要求1所说的等离子喷涂工艺方法,其特征是铝的用量为所说金属粉末的5~10%(重量);铝粉的粒度为0.5~3μm。
3、按权利要求1或2所说的等离子喷涂工艺方法,其特征是所说的混合气体中氢气含量为5~15%(体积)。
4、按权利要求1或2所说的等离子喷涂工艺方法,其特征是所说的混合气体中的氢气含量为15~20%(体积)。
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