CN86101142A - 利用微生物转化法在气态氢存在下除去硝酸盐的方法 - Google Patents

Abstract

在一种消除硝酸盐类的微生物法中，特反硝化的水溶液流经一个含有同氢气有很大亲和力的微生物反硝化剂的第一反应器(4)，在第一反应器的底部，有气态氢气喷出(6)，从第一反应器流出的液体被导入一个含有一种微生物反硝化剂的第二反应器(10)中，在这第二反应器的底部喷出一股含氧的气体(9)。

Description

人们已经知道利用在各种微生物反应器中反硝化作用，除去水中的硝酸盐的方法。例如，在含有颗粒状生物反硝化剂的这种反应器中，以上升液流的方式进行的方法已由Lettirgd等人在《Biotechnol.    Bioeng》第22卷（1980）第699-734页和由Timmermans在Kath.    Univ.    Leuven    1983年的博士论文“水的生物学反硝化作用体系的设计准则和动力学”中描述过了。

尤其对于废水，曾经采用过诸如糖类、可生物分解的有机物质（较便宜者）、纤维素以及乙醇和甲醇等不同的还原剂。不过，对于饮用水只采用过后两种。所有这些常用的还原剂都不具有既溶解于水，又不降低饮用水的质量的性质，因此，就必须在反硝化过程的终了借助一种成本较高的方法将其除去。

采用氢气使饮用水反硝化的方法，为人所共知，Gros等人已在1982年6月SULEER的短篇报告集中以“饮用水的反硝化作用在Eollikofen的一个中间试验装置中以三种方法研究”描述过。按照这一方法，氢气被用作还原剂，从一反应器的底部将其引入，并向上扩散至反应器内。水以相同的方向运动。硝化过程必不可少的生物质，是以片状的混合物料的形式固定在反应器中。这一方法尽管采用了氢气作还原剂，但不能获得高密度的微生物，并在饮用水中遗留下少量的亚硝酸盐，这在饮用水中是不容许的。

本发明提供一种以不污染的氢为还原剂的反硝化方法，而且是以微生物的生长、氢的消耗量最为经济、以及消除有害的含硝中间体等条件为目标。

按照本发明，该方法是一种消除硝酸盐的微生物法，在这一方法中，待反硝化的水流经含有同氢气有很大亲和力的反硝化微生物的第一反应器。在这第一个反应器的底部有氢气喷射出来，其特征是从这个反应器流出的液体引到第二个含有某种微生物的反应器中，把其中残留的全部含氮化合物转化成硝酸盐类。

本发明消除硝酸盐的方法可应用于处理各种低含量的稀水溶液，特别是有意要作为饮水的水。稀淡水溶液指其浓度为每升含10至1000毫克硝酸盐形式的氮。最好是不含，或者只含很少量的悬浮固体颗粒。待反硝化的液体可含有溶解的无机盐，但不应含有溶解的可生物降解的有机物质。

参照附图，以下以实施例的方式说明本发明。

利用化学或物理法产生的氢气贮存在容器1，或者把利用生物发酵法产生的氢气贮存在发酵罐2中，有时还要进行提纯。

待反硝化的水或稀水溶液通过导管3引到第一反应器的上部槽4。水以0.1至30米/时的选择流速流下反应器。起反硝化作用的微生物载体5浸没在槽4的液体中。这种载体最好是由交联的聚氨酯制成。不过其它比表面和孔隙率很大者也可以使用。载体的表面积以平方米计，同时反应器的单位体积立方米计，其比值最好应选在1000以上，至少等于100。

来自贮槽1或发酵罐2的氢气，通过导管6，或一多孔的钢板或玻璃板，自第一反应器槽4的底部喷出，与下降的待处理水成逆流上升。上升的氢气与水逆流，其优点是通过微生物反应所放出的气体可立即将溶解的氧气驱赶到新来到的水中，因此微生物自然得到氧料，即通过硝酸盐的分解获得必需的氧气。

达到槽4底部已经大部脱掉硝的水，先流经区8，在某些特殊情况下这一步骤可以省略，然后送到第二个反应器槽7中。然后水就达到称为第二反应器的区10。这一区域是在槽7的上面，并且是在引入含氧气的气体，例如空气的分配器9的上方。在区10中含有一种，例如由需氧的有机细菌和/或化学物质间接营养的细菌构成的微生物反硝化剂。这区域10或第二个反应器中，由分配器9引进的空气可使固定在载体5上的微生物反硝化剂得以生长，这种载体5与在第一反应器槽4中的生物反硝化剂的载体相同。在充气区10中的微生物反硝化剂是保证用以消除有害的含硝中间体以及残留的有机物质的。通过分配器9进入的空气的通气比率应当这样选择，使离开10区的液体至少每升中应含有4毫克的溶解氧气。代替使用的气体，也可使用含游离氧的流体，或者使用当与从区10流出的液体相接触时会产生初生态氧（臭氧，H₂O₂……等）的流体。

图中所示的例子，槽7中的液体是向上流动的，而在第二个反应器或者区10中，氧气或空气是与液体以同方向流动。

不过也可想像得到，在某些情况下，从第二反应器的上部供入氧气，以便氧气同液体成逆流流动会更为有利些。

按照图中所示的例子，从槽4下降的待反硝化的液体随即送到槽7中的区8。这一区8可以认为是在其中完全消耗掉残留的氢气的第三反应器。区8中也含有像在第一反应器槽4中固定在载体5上的生物反硝化剂，按照例中的情况，由于这一区域有一上升的液流通过，因此受此缓慢流动的液流的影响它可成为一种浮游层（litdefoue），用来避免产生湍流。在这种情况下就产生各种对微生物反硝化剂具有不同结构和有利装配的一些条件。

由槽7的区8所组成的第三反应器也可与图中所示者不同，而位于槽4的下部，在氢气分配器6的下面，或者位于在图中没有示出的独立的槽中。在这后一情况，使第一和第二反应器处于压力下操作，而使第三反应器的操作压力明显地低于第一和第二反应器的压力可能会更有好处。

第一反应器在槽4中可于5℃至40℃之间的温度，PH值在5至10之间进行操作。尽管待反硝化的液体可不含溶解的无机盐类，但加入无机盐类，尤其是含磷的盐类，对于反应器的预备操作阶段是极为有利的。加入量必须足够，以便产生足够的微生物反硝化剂。同时，在这一预备阶段，生物反硝化剂最好接种一种加在水中的富含养份的主要是产碱杆菌属的培养物。

相反，在反硝化区10，也称为第二反应器中要用一种例如取自土壤和地表水中富含营养物的硝化细菌加以接种。

在正常的操作情况下，图中所示的装置，对于饮用水的反硝化作用，只要流经各种不同的反应器30至600分钟以后一般就可充分地完成了。如果每天每立方米体积的第一反应器进入0.5公斤硝酸盐形式的氮时，可以除去约90%硝酸盐形式的氮。

分配器6的深度与槽4中的液体的液面相关，要按要求的氢气效率来选择。这一效率至少须高于50%。

所使用的氢气可以来自一联有减压阀的气瓶，压力可调节到能使从两米高的第一反应器底部放出的氢气有1.5大气压的压力。根据一个特定的例子，反应器操作的容积比是每天每立方米体积的第一反应器使用10米³氢气。每升含有50毫克硝酸盐形式氮的15℃自来水可在第一反应器（槽4）中，以每立方米容积的反应器每天0.5公斤硝酸盐形式的氮的容积比率加以处理。每升反应器的容积应有20克（乾物料）固定在聚氨酯载体上的生物反硝化剂，反硝化剂利用向上扩散的氢气可将90%的硝酸盐转化为氮气，效率是17%。当水进入到含有相同微生物的区8时，每升水还含有5毫克硝酸盐形式的氮，可利用溶解于水中的氢气将这个值降低到每升含有1毫克硝酸盐形式的氮。

利用分配器9的通气作用，可使在10区内的生物反硝化剂除去硝化的中间体，主要是亚硝酸盐，有时还有氨化物。当被处理水的总流通时间约为140分钟时，则第一反应器的每立方米容积去除硝酸盐形式的氮的总量约为0.4公斤，或者为80%。

另外，也可使用自微生物发酵罐的氢气，甚至由此发酵罐放出的不仅只含有氢气气体。这种情况是可能的，因为在原理上，从发酵罐放出的气体不仅有氢气，还有二氧化碳气和极少量其它气体。尤其是在将生物聚合物或糖类分解为氢气、CO₂和有机酸类，诸如乳酸，醋酸和丁酸的酪酸梭菌的发酵罐，生产出的氢气可能达到每立方米发酵罐的容积有11米³氢气的比率。当来自梭状芽胞杆菌发酵罐的含氢气体用于在20℃下每升地表水中含有20毫克硝酸盐形式的氮的反硝化过程，通过时间为50分钟时，则从10区流出的液体每升中含有4毫克硝酸盐形式的残留氮的比率。依赖于乳酸盐、醋酸盐和丁酸盐的改变，通过光细菌培养物转化成的氢气的比值可在每天每立方米发酵罐容积0.1至0.9米³之间改变，其效率在23至100%之间。

再有，根据另一种变化，采用有两个发酵罐的体系使一种较无价值的碳水化合物如乳糖浆液，完全转化为氢气。在这一体系中，在第一个梭状芽胞杆菌属的发酵罐中[酪酸的futyricum巴斯德出芽菌的asteuianum    butylicum乳酪酸的tyrofutyrium贝吉林斯基的beijerinckii双酶的fijermentans    ceaninm或oroticum等]在黑暗中操作，乳糖被转化成氢气、二氧化碳气和脂肪酸，而在第二个发酵罐中，通过红杆菌胶囊种（Rh    odofacter    capsulatus红螺菌属红核种Rhodospirillum    rulrum或红微生菌属标准种Rhodomicrobinm    vanniclii）光的发酵作用，脂肪酸转化成氢气这两个发酵罐的气相都同时应用于反硝化过程中。

在某些情况下，一股很强的氢气流可能从管子6喷出并收集在槽器4的水平面以上。如此收集到的氢气，可利用工业上的半渗透膜把不需要的气体除去而加以提纯，并重新由管子6喷出。

图中所示的总体中也可增加配置一台消毒设备（图中未示出），如臭氧的，氯气的或紫外线的消毒设备。这一消毒设备系供从槽7流出的液体通过。

同时也有可能让液体流从反应器4的下部流进，在这种情况下，本反应器的生物反硝化剂例如可以利用上升的物料流和氢气的作用，使之固定在形成流化床的颗粒上。在这最后的情况下，液体的流动必须相对地较快。因此要使在这个区内或反应器4内液体向进料口处循环，以便使进料能在这一区内或反应器4内达到所要求的平均停留时间，是会有好处的。

在这种进料向上流动的情况下，那就特别有可能把各个不同的反应区或者反应器安排在同一个容器内;同样，如果进料在各反应区或在各反应器内作向下流动，则同上面已经解释的一样，安排在同一容器内的情况也是可能的。

本发明可容许获得，完全不含氮有害物质的饮用水，即使在水量很小的情况下也是如此。这一结果是借助于把所有这些含氮的化合物，即，预先硝化作用的副产品全部转化成硝酸盐而取得的。

Claims (12)

1、消除硝酸盐的微生物方法，其中待反硝化的水溶液流经一台含有利用与氢气有很大亲和力的生物反硝化剂的第一反应器(4)，在这个反应器(4)的底部有气相的氢气喷出，其特征在于，第一反应器流出的液体被引进含有生物反硝化剂的第二反应器(10)，把这一流出液体中所有残留的含氮成分转化为硝酸盐。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于在这第一反应器（4）中，待反硝化的液体是缓慢地向下流动，同氢气成逆流流动，而在第二反应器（10）中，液体是缓慢地同一股含有氧气或一些化合物的液体平行向上流动，当后者同第二反应器的进料相接触时会产生初生态氧。

3、根据权利要求1的方法，其特征在于，在第一反应器（4）中，待反硝化的液体是缓慢地向下流动，同氢气成逆流流动，而在第二反应器（10）中，液体也是缓慢地向下流动，与含氧气的流体成逆流流动。

4、根据权利要求1的方法，其特征在于，在第一反应器（4）中，待反硝化的液体是向上流动，同氢气的流动相平行，而在第二反应器（10）中，液体也作向上的流动。

5、根据权利要求3或4的方法，其特征在于，以同一方向流动所流经的全部反应区或反应器（4，10），是在同一槽内。

6、根据上述权利要求的任一项所述的方法，其特征在于待反硝化的液体在它流过第一反应器（4），进入第二反应器（10）之前，是流经一个含有微生物反硝化剂的第三反应器（8），在此反应器中，溶在液体中来自第一反应器（4）的残留氢气完全被消耗掉了。

7、根据权利要求4的方法，其特征在于在上述的第三反应器（8）进行的残留氢气的消耗作用，是在第一反应器的槽（4）内在喷射氢气的装置（6）的下面发生的。

8、根据权利要求4的方法，其特征在于在上述的第三反应器（8）进行的残留氢气的消耗作用，是在第二反应器（10）的槽（7）内在喷射带有氧气流体的喷射装置下面发生的。

9、根据权利要求4的方法，其特征在于第一和第二反应器（4和10）是保持有压力的，而第三反应器（8）保持的压力则明显地比第一和第二反应器低。

10、根据上述权利要求的任一项所述的方法，其特征在于送往第一反应器（4）的氢气是大量的从第一反应器出来的，多余的氢气同其它的气体相分离并且在循环。

11、根据上述权利要求的任一项所述的方法，其特征在于在第一反应器（4）中，待反硝化的液体穿过一种主要含有富养份的产碱杆菌菌种的生物，以及在第二反应器（10）中，待反硝化的液体穿过一种含有机需氧的细菌和/或需氧的化学间接营养细菌的生物。

12、根据上述权利要求的任一项所述的方法，其特征在于所使用的氢气，是那些含至少下列的各种细菌种的一种的培养物放在至少一个发酵罐中所产生的：红杆菌胶囊种Rhodobacter  capsulatus，红螺菌属红核种Rhodospiriuum，rubrum，红微生菌属标准种Rhodomicrobium  vannielli或梭状芽胞杆菌属。

Images