CN86100169A - 用液-液抽提使稀土盐类水溶液提纯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提出一种用液-液抽提使含碱土金属离子的稀土硝酸盐水溶液提纯的方法。
本发明所提出的方法的特点是，在含碱土金属离子的稀土金属硝酸盐水溶液相和至少含有聚醚类溶剂的有机相之间，用液-液抽提法除去碱土金属阳离子。
上述方法尤其适用于去除稀土金属硝酸盐水溶液中的钙、钡和镭。

Description

用液一液抽提使稀土盐类水溶液提纯的方法
本发明的目的是提出一种用液-液抽提使含碱土金属离子的稀土硝酸盐水溶液提纯的方法。
本发明所述的“稀土”，是指原子序数从57到71的镧系元素以及原子序数为39的元素钇。
稀土金属常与不同的矿物如独居石、氟碳铈镧矿、磷钇矿或不同的精选矿共同存在。使不同的稀土金属从这些矿石混合物分离出来的方法，便是对上述的稀土盐溶液进行液-液连续抽提操作。
为使抽提操作能有效地进行，有必要对上述稀土盐类水溶液进行足够的净化。分离后的各种稀土金属因含有少量杂质和放射性物质，不能用于某些方面的应用中。
在稀土盐类水溶液中可找到的金属有：钍、铀、碱金属、碱土金属、铁、锰、钛……等等。
从碱土金属来看，存在的有钙、钡、以及Th232和U238蜕变而得的产物镭。
为了得到高纯度的稀土元素，人们通常在含有抽提剂的有机相中用抽提方法使稀土与其它金属分离。
由于稀土在混合物中的含量居多，人们感兴趣的是设法除去由其它金属元素所构成的杂质。
如果说一种液-液抽提方法能令人满意地除去某些金属杂质如铁，那么稀土金属和碱土金属的抽提分离仍是迄今为止尚未解决的问题。
本发明的目的确切地说来，是提出一种使至少含有一种稀土金属盐和至少含有一种碱土金属盐的水溶液提纯的方法，这种方法是在含金属盐的水相和有机相之间进行液-液抽提，这种方法的特点在于，将含有一种或多种稀土金属以及一种或多种碱土金属的硝酸盐水溶液相和含有至少是由聚醚类溶剂构成的碱土离子的抽提剂的有机相相接触。
在对发明的叙述中，为方便起见，用“稀土”表示稀土阳离子，用“碱土”表示碱土阳离子M2+。
本发明所用的抽提剂是一般称为醚环的聚醚类大环化合物。
上述的大环化合物是一种具有环状碱性结构的环状聚醚，这种环状碱性结构含有6～60个碳原子和3～20个氧原子，其中至少有两个氧原子是和邻近芳香烃环或非芳香烃环的碳原子相连，其它的氧原子则经由至少包含两个碳原子的烃基而互相连接。
本发明所使用的环状聚醚符合式（Ⅰ）：
Figure 86100169_IMG3
式中a在3和20之间，符号R表示基团-CH2-CH2-，或-CH2-CH2-CH2-，或者是从下列基团中选择的至少一种环状基团：
Figure 86100169_IMG4
R1和R2可相同也可不同，表示一个氢原子，或者一个或多个取代基，如具有1～12个碳原子的烷基、卤素原子、硝基或羟基。
在式（Ⅰ）代表的化合物中，我们所选择的那些化合物符合于式（Ⅰ），而a在5和10之间，R符合上面给出的定义，R1和R2为一个氢原子或一种具有1～9个碳原子的烷基。以本发明所包含的环状聚醚为特殊例子，可列出以下几组：
A组：15-C-5至18-C-5
Figure 86100169_IMG5
式（Ⅱ）中，α表示环己基、苯并基、萘并-2，3基、或萘烷-2，3基，R1表示一个氢原子或具有1～9个碳原子的烷基。
B组：18-C-6至19-C-6
Figure 86100169_IMG6
式（Ⅲ）中，α表示环己基、苯并基、萘并-2，3基，R1表示一个氢原子或具有1～9个碳原子的烷基。
Figure 86100169_IMG7
式（Ⅳ）中，α表示环己基、苯并基、萘并-2，3基，R1表示一个氢原子或具有1～9个碳原子的烷基。
Figure 86100169_IMG8
C组：21-C-7
Figure 86100169_IMG9
在式（Ⅴ）中，α表示环己基、苯并基、或萘并-2，3基，R1表示一个氢原子或含1～9个碳原子的烷基。
Figure 86100169_IMG10
式（Ⅵ）中，α表示环己基或苯并基。
Figure 86100169_IMG11
D组：24-C-8
Figure 86100169_IMG12
式（Ⅶ）中，α表示环己基、苯并基、或萘并-2，3基。
Figure 86100169_IMG13
E组：30-C-10
Figure 86100169_IMG14
式（Ⅷ）中，d表示环己基或苯并基。
本发明的方法更倾向于使用下列的大环化合物：
-符合式（Ⅲ）的一种化合物，式中α表示苯并基，R1表示壬基，通常的名称为壬基-4苯并-18-C-6。
-符合式（Ⅳ）的几种化合物，式中α表示苯并基或环己基，R1表示一个氢原子，分别称为二苯并-18-C-6和二环己基-18-C-6。
-符合式（Ⅴ）的一种化合物，式中α表示苯并基，R1表示壬基，称为壬基-4苯并基-21-C-7。
-符合式（Ⅵ）的一种化合物，式中α表示环己基，R1表示一个氢原子，称为二环己基-21-C-7。
-符合式（Ⅶ）的一种化合物，式中α表示环己基，R1表示一个氢原子，称为二环己基-24-C-8。
制备上面提及的各种类型的大环化合物是许多公开文献的研究目的。可以参看：PEDERSEN，J·A·C·S·，89，7017（1967）及J·A·C·S·，89，2495（1967），J·J·CHRISTENSEN等，Chemical    Reviews，74，350（1974）。
在至少含有一种聚醚类溶剂和一种有机稀释剂的有机相中存在的，从抽提而得到的一种或几种碱土金属，可用一种反抽提溶液再抽提到水相中去，从而使有机相再生。稀释剂和反抽提溶液的性质将在下文确切地叙述。
本发明所倾向的一种变化，是用液膜抽提技术以进行液-液抽提来完成本发明的提纯工作。
更确切地说，至少含有一种稀土盐和至少含有一种碱土金属盐的水溶液的提纯方法的特点在于：
-形成一种液膜以及至少包括一种聚醚类的溶剂在内的有机相，
-将上述的液膜面和包含一种或几种稀土以及一种或几种碱土的硝酸盐水溶液相接触，上述的含硝酸盐水溶液相称为供料溶液，
-使另一个液膜面和反抽提溶液相接触。
本发明使用的液膜，通常是用一种多孔膜在含有抽提剂和有机稀释剂的有机相中浸渍而制得的。
选择待浸渍的多孔膜的原则是：
-多孔膜的材质对于含有待分离阳离子的硝酸盐水溶液和对于反抽提溶液必须化学稳定。这种材质从物理性质和化学性质都应能经受得住形成液膜的有机相。
我们可以评论一些常规的多孔膜，如多孔塑料膜、多孔金属膜、多孔玻璃膜、多孔陶瓷膜、以及过滤纸膜等。
我们比较倾向于使用惰性聚合物薄膜，如聚丙烯、聚四氟乙烯（P.T.F.E）、聚二氟亚乙烯基（P.V.D.F）、聚乙烯、聚砜、或聚亚苯基的氧化物。
上述前三种聚合物是所倾向选择的材料。
-薄膜必须非常多孔性的，所具有的孔细微而连续。有利的是薄膜所具有的孔隙度最少为10%，最多为95%。孔隙度与机械强度之间应相互协调。最好选择孔体积在20～60%之间的多孔薄膜，用水银孔度计测定孔体积，压力为2000巴（20265·106Pa）。
-准备用有机相浸渍的多孔薄膜必须具有很细的孔，这些细孔可保留有机相并通过毛细管作用形成液膜。细孔的平均直径最好在0.01和5微米之间。如果孔径小于0.01微米，则因孔太小形成的络合物难以循环。如果孔直径大于5微米则有机相难以保留。最好选择0.02～0.5微米之间的孔直径。
-所选材料所构成的膜应易于被有机相所湿润，而难以被供料溶液和反抽提溶液的水相所湿润。换言之，膜的材料必须是疏水的并对水具有高的表面张力，使水不能置换薄膜所浸渍的有机相。
-为有利于反应动力学，薄膜必须很薄。但厚度也被低限所约束。薄膜太薄则机械强度不高，且保留的有机相也较少。较好的薄膜厚度为50～700微米，最好在50～500微米之间。
多孔薄膜用含有抽提剂和有机稀释剂的有机相进行浸渍。
有机稀释剂不混溶于供料溶液，也即它很难溶解在供料溶液中。但是，它必须能溶解抽提剂和碱土离子M2+之间形成的络合物。M2+是镁、钙、锶、钡、镭。
本发明可使用的有机稀释剂的实例有：芳烃，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、以及Solvesso类型的石油组份（Solvesso为EXXON公司的商标），尤其是Solvesso    100，它主要是甲基乙基苯和三甲基苯的混合物，和Solvesso    150，它是烷基苯特别是二甲基乙基苯和四甲基苯的混合物;卤代烃，如三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、四氯化碳、1，1，2，2，-四氯乙烷、1，1，1，2，-四氯乙烷、氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、1-氯乙苯、1-氯2，4-二甲基苯、1-氯3，5-二甲基苯、2-氯1，4-二甲基苯、4-氯1，2-二甲基苯，2-氯1，3，5-三甲基苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2-双（氯甲基）苯、1，3-双（氯甲基）苯、1，4-双（氯甲基）苯、1-氯2-氟苯、1-氯4-氟苯、1-氯2-硝基苯、1-氯3-硝基苯、1-氯4-硝基苯、1-溴2-氯苯、1-溴3-氯苯、1-溴4-氯苯、1-溴2，3-二氯苯、1-溴3，5-二氯苯、2-溴1，3-二氯苯、2-溴1，4-二氯苯、4-溴1，2-二氯苯、1-氯2，3-二羟基苯、1-氯2，4-二羟基苯、1-氯3，5-二羟基苯、2-氯1，3-二羟基苯、2-氯1，4-二羟基苯、4-氯1，2-二羟基苯、1-氯2，3-二甲基4-羟基苯及其异构体、1，2-二氯4，5-二羟基苯、1，3-二氯2，5-二羟基苯、1，4-二氯2，5-二羟基苯、1，5-二氯2，3-二羟基苯、1，5-二氯2，4-二羟基苯、2，3-二氯1，4-二羟基苯、1-溴4-叔丁基苯。我们也使用具有4～12个碳原子的重质醇，即丁醇至十二醇，或使用其它芳香溶剂，如硝基苯、酚、双酚类，例如苯酚、甲酚、三甲酚、醌醇、邻苯二酚、间苯二酚、及硝基酚类。
也可以使用稀释剂的混合物。
本发明中抽提剂在有机稀释剂中的浓度不是严格控制的因素。我们所研究的是尽可能高的浓度。在使用醚环的情况下，从溶解度考虑，浓度在10-3mole/l到2mole/l之间。
用已描述的有机相浸渍的多孔膜，一方面与含有待分离子的供料溶液接触，另一方面与反抽提溶液相接触。
供料溶液是把含有稀土的独居石、氟碳铈镧矿、磷钇矿等矿石经碱浸蚀得到的氢氧化物用硝酸再溶解而制成的。也可以是用硝酸盐阴离子进行阴离子交换后的其它各种稀土盐溶液。
本发明的方法中使用的溶液应经预先浓缩后方可使用。一般说来，进行液-液抽提的硝酸盐水溶液中含有稀土氧化物的量在20g/l和500g/l之间。溶液应尽可能浓缩，浓度最好在100g/l和500g/l之间。酸度变化并不严格控制，一般在0.01与3N之间。
反抽提溶液不混溶于有机相，即难以溶解在有机相中。一般说来，可使用一种络合剂的水溶液，这种络合剂的性质是可以和碱土阳离子形成可溶性络合物或不溶性络合物。
可以列出一些矿物的络合剂，如正磷酸和焦磷酸的钾、钠盐、硫酸钠、或者是有机络合剂，特别是胺基多乙酸（或其盐类），例如：
N-羟乙基乙二胺三乙酸（H.E.D.T.A.），
乙二胺四乙酸（E.D.T.A.），
二胺基环己烷四乙酸（D.C.T.A.），
二亚乙基三胺基五乙酸（D.T.P.A.），
三亚乙基四胺基六乙酸（T.T.H.A.）。
反抽提溶液中络合剂的浓度可任意在10-3到1mole/l之间变化，最好在10-2和10-1mole/l之间。
下面简单说明本发明所倾向的实施方法，用醚-环化合物进行抽提的原理。
将供料溶液与形成液膜的有机相接触。
在界面会发生反应（1）
在碱土离子和醚环E之间形成的络合物穿过液膜并扩散到达另一界面，在此界面上与反抽提溶液接触。
金属离子M2+被抽提到反抽提溶液中，反应（1）按2所示方向进行。
醚环则反向扩散到液膜的第一个界面。
离子M2+被抽提到反抽提溶液中。如果将一种络合剂加入上述溶液中，反应（1）则按2所示方向进行，这样可促进离子M2+的反抽提。
从实际条件来看，完成碱土离子通过薄膜的转移，其温度条件应在10℃～80℃之间，最好的操作温度是室温，约15℃～25℃。
含水相的量决定于多种因素：
-供料溶液中碱土离子的浓度，
-所要求达到的纯度，
-多孔膜可提供的表面。
此外与装置的几何形状也有关系，所以必须根据特定的条件最后确定。
本发明的方法所用的是人们所熟知的装置。
可以使用平面薄膜容器或者是纤维槽式容器。细节可参看一些文献尤其是已发表的法国专利2451764或美国专利4051230。我们确认最好用纤维槽作为薄膜结构体，因为其表面/体积之比要高于空芯草管式或平面式的薄膜。所用的纤维槽的内径可以在0.125和2.5mm之间，厚度在50和500微米之间。
值得注意的是本发明的方法完全适用于去除钙、钡、镭Ra226和Ra226，这些元素都包含在前述矿石经碱浸蚀成稀土氢氧化物后用硝酸再溶解而得的水溶液中。
以下列举说明本发明的应用的几个实施例。
实施例1～4-
含有各种碱土的硝酸镧水溶液的提纯方法
用一种很薄的液膜实现碱土离子的抽提。
使用一种如图1所示的离子输送容器。
这一容器由一个内径为8Cm的双层夹套圆筒形容器构成。在夹套内部流动着25℃的水，水从管2进入，从管3流出。
在上述容器中装有一个直径为5cm的玻璃圆筒4。圆筒4的上部有一个开口5，可由此引入供料水溶液相。
用一个同步马达以200转/分的恒速使圆筒4转动。
在容器的底部有一个静态搅拌器7。
在圆筒容器1中加入有机相Y150cm3，其中含有作为溶剂的环醚，即二环己基-18-C-6（DC-18-C-6），其浓度按各实施例的编号一起确切地列于表Ⅰ，稀释剂为氯仿。
从开口5加入40cm3的供料硝酸盐水溶液X，其组成如表Ⅰ所示。同时在圆筒4的外部加入100cm3反抽提溶液Z，这种溶液是去离子水。
有机相Y处在供料水溶液相X和反抽提溶液Z之间，从而形成一种液膜。
起动同步马达6使玻璃圆筒4转动。转动的圆筒使各相均匀并维持平面的界面。
供料水溶液相X/液膜Y之间的界面面积为15.9cm3，液膜Y/反抽提溶液Z的界面面积为30.7cm2。
在整个抽提过程中，温度保持25℃。
7小时之后，测定从供料相X转移到反抽提溶液Z中的碱土离子和稀土离子的数量。用火焰原子吸收光谱仪进行对碱土离子的定量分析，用X光荧光对稀土作定量分析。
所得结果列于表Ⅰ。
表Ⅰ
Figure 86100169_IMG15
实施例5～10-
含锶的硝酸钐水溶液的提纯方法
用浸渍多孔载体而得到的一种平面液体膜进行锶的抽提。
使用图2所示的一种转移容器，它的两个组成部份8和9是用聚氯乙烯制成的。中间用多孔薄膜12隔成两个平行的空间10和11（92mm×75mm×10mm）。在插入容器前多孔膜12预先用有机相浸渍。膜的表面积为69cm2。膜的两旁有两个固定接头13和14，以确保装配的密封性。被隔开的两部分的上侧和下侧都有用于使水相能循环的小孔。
供料水相X由管16进入空间10内，从管15流出，用泵以20l/hr的速度使之循环。实验用的水相中的硝酸钐和硝酸锶的浓度列于表Ⅱ。在各试验中水相X的体积均为150cm3。
液膜Y由多孔膜浸渍而制得。
所用的多孔膜都是市售的商品，如Gore公司的商标为Gortex的膜、Celanèse公司商标为Celgard的膜。
我们使用下面几种膜：
-Gortex    L104    16：是一种在丙烯粘胶纤维载体上的P.T.F.E.多孔膜，孔的平均直径为0.5微米，孔体积为84%。
-Gortex    L111    17：是一种与上述的化学组成相同的多孔膜，孔平均直径为0.02微米，孔体积为50%。
-Celgard    2    500：是一种聚丙烯多孔膜，孔直径为0.02微米，孔体积为38%。
-Celgard    4    510：是一种强化的聚丙烯的多孔膜，孔直径为0.02微米，孔体积为38%。
所用的多孔膜用含有环醚的有机相浸渍。环醚如二环己基-18-C-6（DC-18-C-6）、4-壬基苯并基-18-C-6（N-4B-18-C-6）。有机相中的稀释剂的性质见表Ⅱ。
上述有机相中环醚的浓度也列于表Ⅱ中。
反抽提溶液从管18进入空间11中从管17流出，用泵使之以20l/hr的速度闭合循环。所用的反抽提溶液为去离子水，或者是含有络合剂E.D.T.A.的水溶液。反抽提溶液的用量为150cm3。
测定了单位表面上Sr2+离子的转移速度，可用M·cm-2·S-1表示。上述测定是以在八小时内连续分析反抽提溶液为基础的。
所得的结果列于表Ⅱ。
Figure 86100169_IMG16
实施例10-
含镭的稀土硝酸盐水溶液的提纯方法
用与已公布的法国专利2451764相同类型的纤维槽装置进行提纯操作。
纤维槽包括3000根聚四氟乙烯微孔纤维。纤维的平均内径为0.75～1mm，长度为150cm。纤维中孔的平均直径为0.01μm，孔体积为50%。
供料的硝酸盐水溶液中，按稀土氧化物表示其浓度为500g/l。上述氧化物的分布为：
La2O3＝23%
CeO2＝46.5%
Pr6O11＝5.1%
Nd2O3＝18.4%
Sm2O3＝2.3%
Eu2O3＝0.07%
Gd2O3＝1.7%
Y2O3＝2%
其它稀土＝0.93%
上述水相中还含有1·6·10-8g/l Ra228和3，5·10-7g/l Ra226。
将纤维槽在有机相中浸渍以制成液膜。有机相为0.1M环醚二环己基-21-C-7的四氯乙烷溶液。
反抽提溶液为去离子水。
浸渍纤维槽的外面使50l的硝酸盐水溶液以1500cm/分的速度循环，纤维槽的里面则以同样速度循环50l的水。
5小时以后，稀土溶液中Ra228的数量不大于1，6·10-10g/l，Ra226的数量不大于3，5·10-9g/l。
实施例11-
含镭的稀土硝酸盐水溶液的连续提纯方法
本实施例是按图3所示的方式进行的。
装置包括一组77个串连的纤维槽，槽的类型与实施例10所用的相同。
纤维槽在有机相中浸渍，有机相为0.1M环醚二环己基-21-C-7的四氯乙烷溶液
供料硝酸盐水相与实施例10相同。
反抽提溶液为去离子水。
在第一个槽的入口经管19引入硝酸盐水相，其流量为500l/hr。
同时，从管22以200l/hr的流量引入去离子水。
在最后一个槽的出口从管21流出的稀土硝酸盐水相中，Ra228的含量不大于1，6·10-11g/l，Ra226的含量不大于3，5·10-10g/l。从管20流出的反抽提溶液中含Ra2284·10-8g/l，Ra2268，7·10-7g/l。

Claims (30)

1、--一种使至少含有一种稀土金属盐和至少含有一种碱土金属盐的水溶液提纯方法，这种方法是在含金属盐的水相和有机相之间进行液-液抽提，其特征在于，将含有一种或多种稀土金属以及一种或多种碱土金属的硝酸盐水溶液相和含有至少是由聚醚类溶剂构成的碱土离子的抽提剂的有机相接触。
2、-一种使至少含有一种稀土金属盐和至少含有一种碱土金属盐的水溶液的提纯方法，这种方法是在含金属盐的水相和有机相之间进行液-液抽提，其特征在于：
-以至少含有聚醚类溶剂的有机相形成液膜，
-使上述液膜的一面与含有一种或多种稀土和一种或多种
碱土的硝酸盐水溶液相接触，
-使上述液膜的另一面与反抽提溶液相接触。
3、-按照权项1和2中的任一项的方法，其特征在于，抽提剂为环状聚醚，其环状碱性结构含有6-60个碳原子和3-20个氧原子，其中至少有两个氧原子是和邻近芳香烃环或非芳香烃环的碳原子相连，其它的氧原子则经由至少包含两个碳原子的烃基而互相连接。
4、-按照权项1至3中的任一项的方法，其特征是，抽提剂是符合式（Ⅰ）的环状聚醚：
Figure 86100169_IMG1
式中a在3与20之间，符号R表示-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-，以及从下列基团中选出的至少一个环状基团：
Figure 86100169_IMG2
R1和R2可相同也可不同，表示氢原子，或者一个或多个取代基，如具有1-12个碳原子的烷基、卤原子、硝基或羟基。
5、-按照权项4的方法，其特点是，抽提剂为符合式（Ⅰ）的化合物，其中a在5和10之间，R符合上面所给出的定义，R1和R2表示氢原子或具有1-9个碳原子的烷基。
6、-按照权项1-5中的任一项的方法，其特点是，抽提剂从A、B、C、D、或E组中选择。
7、-按照权项1-6中的任一项的方法，其特点是，抽提剂为壬基-4苯并-18-C-6、二环己基-18-C-6、二苯并-18-C-6、壬基-4苯并-21-C-7、二环己基-21-C-7、二环己基-24-C-8。
8、-按照权项2-7中的任一项的方法，其特点是，用具有细小而连续孔的多孔膜浸入有机相以形成液膜。
9、-按照权项8的方法，其特点是，多孔膜为惰性聚合物，如聚丙烯、聚四氟乙烯、聚二氟二亚乙烯基、聚乙烯、聚矾、或聚亚苯基的氧化物。
10、-按照权项8的方法，其特点是，所用的多孔膜的孔体积为10-95%。
11、-按照权项10的方法，其特点是，所用的多孔膜的孔体积为20-60%。
12、-按照权项8的方法，其特点是，所用的多孔膜的平均孔径为0.01-5微米。
13、-按照权项12的方法，其特点是，所用的多孔膜的平均孔径为0.02～0.5微米。
14、-按照权项8的方法，其特点是，所用的多孔膜的厚度变化为50～700微米。
15、-按照权项14的方法，其特点是，所用的多孔膜的厚度变化为50～500微米。
16、-按照权项8～15中的任一项的方法，其特点是，所用的多孔膜的形式为纤维槽式。
17、-按照权项1～16中的任一项的方法，其特点是，所用的有机稀释剂可以是卤代烃、芳烃、具有4～12个碳原子的重质醇、所有其它的芳香溶剂如硝基苯、酚、联苯酚、硝基酚、或这些不同溶剂的混合物。
18、-按照权项17的方法，其特点是，所用的有机稀释剂为卤代烃。
19、-按照权项18的方法，其特点是，所用的有机稀释剂为氯仿或四氯乙烷。
20、-按照权项3～7中的任一项的方法，其特点是，有机稀释剂中环醚的浓度范围为10-3mole/l～2mole/l。
21、-按照权项1～20中的任一项的方法，其特点是，硝酸盐水溶液相中按稀土氧化物表示的浓度范围为20g/l～500g/l。
22、-按照权项21的方法，其特点是，硝酸盐水溶液相中的酸度范围为0.01N～3.0N。
23、-按照权项1～22中的任一项的方法，其特点是，所用的反抽提溶液为水或络合剂溶液。
24、-按照权项23的方法，其特点是，所用的络合剂为钠或钾的正磷酸盐或焦磷酸盐、硫酸钠、或胺基多乙酸或其盐。
25、-按照权项24的方法，其特点是，所用的络合剂为乙二胺四乙酸或其盐。
26、-按照权项23～25中的任一项的方法，其特点是，反抽提溶液中络合剂的浓度范围为10-3～1mole/l。
27、-按照权项1～26中的任一项的方法，其特点是，阳离子转移的温度为10～80℃。
28、-按照权项27的方法，其特点是，阳离子转移的温度为室温。
29、-按照权项2～28中的任一项的方法，其特点是，将用有机相浸渍后的多孔膜的一面与含待分离阳离子的硝酸盐水溶液相接触，与此同时，该膜的另一面与反抽提溶液相接触。
30、-应用权项1～29中任一项所描述的方法，使矿物经碱浸蚀所得的氢氧化物被硝酸再溶解后的水溶液中所含有的钙、钡和镭除去。
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