CN85108122A - 用于电解槽的隔膜构件 - Google Patents

Abstract

一个用于电解槽的隔膜构件，包括一隔膜材料和一加强材料的组合，此加强材料只加在该隔膜材料的垫圈承载面处。当把此隔膜构件用于例如压滤器式电解槽中时，垫圈承载面处的隔膜结构的损坏可减至最小。

Description

用于电解槽的隔膜构件

本发明涉及到用于电解槽的隔膜，更具体地说，涉及到一种隔膜构件，在隔膜的垫圈承载面上加有压力的应用场合下，这种隔膜构件具有抗撕裂的性能。

有许多众所周知的隔膜可用于电解槽。例如，典型的隔膜包括全氟化羧基或磺基阳离子交换隔膜，例如由蓬·内穆尔公司（E.I.dupont de Nemours and Company）制造的Nafion

牌隔膜，或由化成玻璃有限公司（Asahi Glass Company，Ltd）制造的Flemions

牌隔膜。这些隔膜通常可成张地买到，以用于有着单极或双极电极的压滤器型或平板型电解槽中。在美国专利4，111，779号和4，108，742号中叙述了双极压滤器型电解槽的一些例子。举例来说，这些电解槽用来电解含水的碱金属卤化物，以产生像氯气一类的卤素，以及如氢氧化钠那样的碱金属的氢氧化合物。通常，双极压滤型电解槽是由几个串联安置的双极单室所构成。每一双极单室有一被分隔墙隔开的阳极和阴极空间。典型的结构是阳极和阴极附着在分隔墙相反的两面。隔膜通常介于两相邻单室之间，来把阳极空间和阴极空间分开。大量的阳极和阴极框架安装成平行的样式，而用一纵向夹紧装置把这些阳极和阴极框架与介于框架间的那些隔膜一起夹紧，以形成一整体的电解槽。

一般，在隔膜和阳极或阴极框架间插入一个垫圈，使电解槽有流体密封性能，即提供一个液或气密性密封，以阻止阳极和阴极空间之间电解液的洩漏或电解液漏入大气。因为电解槽一般都是在腐蚀性环境下工作的;所以电解槽具有完善的液和气密性密封是很重要的。通常，垫圈的一边和电极框架的横向表面接触，而垫圈的另一边和隔膜周边表面的一边相接触。

典型的垫圈材料包括如橡胶或合成橡胶一类的弹性材料。商用的双极隔膜电解器通常采用乙丙烯共聚物（EPM）或乙丙烯二烯（EPDM）作为在隔膜和电极框架间的垫圈材料。当通过框架构件向框架施加压力时，这些材料有变形和向外扩张的趋势;当垫圈向外变形时，在向外变形的垫圈的压力下，某些和垫圈相接触的隔膜受到拉力而有延伸的趋势。当试图把这些框架压成一流体密封的电解槽时，邻近电极框架的垫圈下面的隔膜的这种延伸造成隔膜的破坏或撕裂。此外，弹性垫圈需要一较高的压力来达到密封，这增加了破坏和撕裂隔膜的危险。

隔膜的任何破损或撕裂会降低工作期间的电流效率，在降低电解槽电解效率的同时，大大地增加了所用的电流。电流效率和/或电解效率过分的下降就需要把整个槽停止工作来更换一张或几张破损了的隔膜，这是很昂贵的。

本发明是一离子交换隔膜构件，它包括至少一层适合于用作离子交换隔膜的第一种材料，以及至少一层适合于加强此隔膜的第二种材料，所述加强层紧固在环绕隔膜周边的至少一个垫圈承载面上。

本发明还在于有一种包括下列步骤的密封电解槽的方法：

（a）在电解槽中的至少一个电极框架和一张离子交换隔膜之间插入至少一个垫圈，所述隔膜包括至少一层适合用作离子交换隔膜的材料以及至少一层适合于加强此隔膜的材料，所述加强层紧固在环绕，隔膜周边的至少一个垫圈承载面上;以及

（b）对该电解槽施加一压力。

虽然在下面的一些图中示出的是本发明的另一种实施方案，但是在这些插图中，用同样的参考数号来描述相同的元件。

图1是本发明隔膜构件的透视图，它表明了一张沿着周边有着一圈加强材料的隔膜。

图2是本发明的另一实施方案的透视图，它表明沿着周边有着许多通孔和一圈加强材料的隔膜。

图3是沿着图1中3-3线所取的剖面图。

图4是本发明另一实施方案的剖视图，它表明在隔膜周边的一个平面上有着一圈加强材料。

图5是沿着图2中5-5线所取的剖面图。

图6的剖视图表明包括图1的隔膜构件在内的一部分串联电解室的集合体。

参阅图1，图中示出了由一种隔膜材料制成的一矩形薄层11，在隔膜周边部分的两相反平面上附着，连结着，或粘结着一圈加强材料12。图3更清楚地描绘了成一条状的加强材料12固着在隔膜11的两面，而且只是沿着隔膜的垫圈承载面的两面。图4表明加强材料12只加到隔膜的一个平的表面，而且只是沿着隔膜周边的垫圈承载表面。“垫圈承载表面”定义为：为在电解器的一个电极框架周边实现密封，隔膜周边要承受压力的部分。图1的加强材料12有着一镜框的形状。然而，要知道本发明的隔膜构件或结构并不限于矩形薄层，而可以是圆形或其它所希望状。

隔膜11是由一种具有离子交换性质的材料制成的。这样的隔膜对于电解液流实质上是不渗透的，而在电解期间产生的气体产品也是通不过的。阳离子交换隔膜是合适的，这些隔膜例如由有着大量侧磺酸基（Pendant sulfonic acid groups）或羧酸基（Carboxylic acid groups）或磺和羧酸基的混合物的碳氟聚合物（fluorocarbon Polymers）所组成的。“磺酸基”和“羧酸基”的叫法是指包括由磺酸盐或羧酸盐转换而成的那些酸基，这些盐通过例如水解的工序可以与酸基适当地互相转换。羧酸型阳离子交换隔膜的一个实例是由化成玻璃公司（Asahi Glass Company）提供的Flemion

牌号的商品。另一种具有阳离子交换性能的适用的隔膜是全氟化磺酸隔膜，它是由蓬·内穆尔（dupont de Nemours）公司销售的Nafion

牌号的商品。

加强材料12可以用任何适合于加强隔膜11的垫圈承载面区域的材料来制成的。加强材料12可以与隔膜材料相同或不同。最好加强材料12的织物衬层（Scrim）应比隔膜材料11的更为结实。隔膜和加强材料两者都应由抗腐蚀，无污染的材料制成，这种材料与电解槽中的电解质接触时是稳定的。按照本发明，可资利用的合适的材料包括（但不仅限于）下列这些：含氟聚合物，诸如聚四氟乙烯（PTFE）氟化乙丙烯（FEP）共聚物和全氟烷氧基（PFA）树脂;多硫聚合物，聚氯乙烯，氟橡胶（如蓬·内穆尔公司的Viton

牌的），和氯磺化聚乙烯（如蓬·内穆尔公司的Hypalon

牌）。

加强材料12可以用任何熟知的技术来附着或固着于隔膜11上，例如，胶粘连结，热封接，超声封接。以用热封接来把加强材料固定在隔膜上的方法为较好。

在图2和图5中，沿着隔膜周边或垫圈承载面上隔膜11有着许多穿孔或通洞13。在隔膜11的两面以加强材料12固定在垫圈承载面上并把通孔13遮盖住。有着这样一种通孔13的隔膜允许在隔膜一个面上的加强材料12，通过通孔13形成一连接键，与隔膜另一个面上通过通孔13的加强材料相接合。这对于把一种很难附着于隔膜材料上的加强材料进行接合是特别有用的。通常，当加强材料和隔膜材料用的不是同一类材料时，在隔膜周围的表面必须要设置有通孔13，以便在加强材料和隔膜之间提供附加的连接。

参阅图6，图中示出了一个电解槽的总装图，其中，通常以参考数号10来标识的隔膜构件包括隔膜11，和附着于隔膜11两面的加强材料12，此隔膜构件插入两电极框架构件14之间。在隔膜构件10和一个电极框架14之间插入一个垫圈18。在隔膜构件10的两面与相邻的两个电极框架14之间各插入一个垫圈18的做法也在本发明的范围之内。任何用于压滤器型电解槽的垫圈都可以应用。垫圈必须以抗腐蚀材料制成，必须有着高的体电阻率，以及在受到压力后有良好的密封性能。适合于用作垫圈14的材料可以是例如，乙丙烯二烯（EPDM），氯化聚乙烯（CPE），聚四氟乙烯（如蓬·内穆尔公司生产的Teflen

牌），以及加强了的石棉。用联接器17通过电极框架14把一个阳极15和一个阴极16连接。上述的电解装置是典型的双极压滤器型电解槽，如在美国专利4，111，779和4，108，742号中所述的那种。任何一种压滤器型电解槽均可用于本发明。

为了实现电极框架14周边部分的密封，隔膜构件10和垫圈18被插入两相邻电极框架14之间，而在此总装起来的电解槽上，用任何熟悉这方面技术的人所知的措施来施加一个压力，例如可以把电极框架夹紧在一起，或用一液压机来加压。最好用一液压机来把这些电极框架，垫圈和隔膜挤压在一起。实际所要施加压力的大小取决于所用垫圈材料的类型。

本发明将在下面的一些例子中进一步加以阐述。

实例1

一种10厘米×10厘米的Nafion

牌的901隔膜的测试样品，它得自特拉华州，威尔明顿的蓬公司（dupont Company of Wilmington，DelaWare），在围绕它周边的两面均以全氟烷氧基（PFA）氟塑料条状薄片用热封接的方法加固，现时工艺中熟知的任何热封接技术均可应用。在本例中，是通过与道化学公司（DoW Chemical Company）的合同，由得克萨斯州哈斯顿的EGC公司（EGC Corporation of Houston Texas）来完成此热封接的。隔膜向着阴极一面的加强薄片的厚度为15密耳，面向着阳极的一面加强薄片的厚度为5密耳，实际所用的是图1和3中那样的设计。

利用一实验室用的电解槽来测试这些试样。该电解槽包括一阳极空间框架和一阴极空间框架，阳极空间框架由钛制成，在放置垫圈区域的钛表面上覆盖有一层二氧化钌，以避免可能出现的裂隙腐蚀问题。电解槽的阳极空间框架是由丙烯聚合物制成。电解槽的阳极是由表面覆盖有一层二氧化钌的钛制成，而阴极是由镍制成的。

所用垫圈厚度为6.35毫米，由乙丙烯共聚物（EPDM）橡胶制成，此橡胶可购自纽约，勃弗罗的普林斯橡胶塑料公司（Prince    Rubber    Plastics    CO.Inc.of    Buffalo，NeW    york）。垫圈是从单张的乙丙烯共聚物（EPDM）橡胶板上切割下来的，成一镜框状，外面的尺寸为每边长度9.5厘米，里面的尺寸是每边长度7.62厘米。因此，垫圈面的宽度为9.5毫米，垫圈总面积为32.65平方厘米。隔膜的两面都用垫圈，而接触负荷分布在加强面上。

十根直径为9.5毫米的螺栓被拧紧到产生12呎磅（16.3焦耳）的力，把阳极和阴极空间，隔膜和垫圈一起加压，造成螺栓所承担的总力为8，626公斤，等值于有25，856千巴的力作用在垫圈下的隔膜上。在此试样上所用的力是下面的比较实例A中的10倍。

本例中的电解槽工作时，当控制阳极附近电解液的浓度到每立升200克氯化钠盐时，可产生32%重量比的苛性物。电解槽的温度保持在90摄氏度，电流密度控制到0.31安/平方厘米的预定阳极面积电流密度。试验进行了210天，而在此期间，苛性物的平均电流效率为95%，平均槽电压为3.5伏。此电压槽工作时无洩漏且操作不复杂。

拆开电解槽后的目测检验表明隔膜处于优良的状态，在接触垫圈和承载的区域无撕裂或破损。因而，本发明的设计思想保护了隔膜不受损伤，并表明比下面比较例A中所用的隔膜有了成功的改进。

比较例A

本试验用一块249厘米×127厘米Nafion

324牌号的试样（得自特拉华州威尔明顿的蓬公司）。隔膜在放置垫圈的表面没有被加强。

用于此试验中的电解槽在1983年3月7日归档的美国专利申请系列（U.S.Patent    Application    Serial）第472，792号中所描述。它是工业中熟知的一种双极平板型电解槽，有着1.22米×3.05米的名义尺寸。此电解槽包含有一个覆盖有二氧化钌层的钛阳极，和一个钢的阴极。

所用垫圈厚4.76毫米，由乙丙烯共聚物（EPDM）橡胶制成，它购自纽约的勃弗罗的普林斯橡胶塑料公司（Prince    Rubber    and    Plastics    Co，Inc    Of    Buffalo    New    York），乙丙烯共聚物（EPDM）橡胶的技术说明包括“普林斯第6962号资料”用于氯碱的EPCM的维修”（“EPDM    for    Chlor-Alkali    Service，Prince    ＃    6962”）。垫圈是从单张的乙丙烯共聚物（EPDM）橡胶板上切割下来的，成一镜框形，在长的方向上外边为2.47米，内边为2.37米，在短的方向上，外边为1.25米，内边为1.15米。因而垫圈面的宽度为5.1厘米。垫圈总面积为3.676平方厘米。隔膜两面均用垫圈，接触负荷分布在加强面上。

在压滤器结构中用一液压缸把电解槽构件压在一起。液压产生的总压力为78，152公斤。此力作用于隔膜上，等值于2，080千巴。

电解槽中的小室工作时，当控制阳极附近电解液的浓度到每立升200克氯化钠盐时，可产生12%到16%重量比的苛性物。电解槽的温度保持在90摄氏度，直流电流控制在10千安。由此，电流负载控制到0.31安/平方厘米的预定阳极区电流密度。此试验进行了199天，而在此期间，苛性物的平均电流效率为82%到84%，对于Nafion

324牌号的隔膜来说，苛性物的电流效率比预期值低了4%。

拆开电解槽后对隔膜所作的目测检验表明隔膜在垫圈下的区域以及在垫圈附近的区域有严重的损坏。垫圈所施加的负荷力使隔膜延伸并使它破裂得如此厉害，以致整个电解槽不能满意地工作。

Claims (8)

1、一种离子交换隔膜构件，它包括至少一层适合于用作离子交换隔膜的第一种材料以及至少一层适合于加强该隔膜的第二种材料，所述加强层紧固在环绕该隔膜周边的至少一个垫圈承载上。

2、如权利要求1的隔膜构件，其中该加强材料的成本和该隔膜材料的成分相同。

3、如权利要求1或2的隔膜构件，其中，该隔膜材料至少有一个通孔，并通过此通孔把该加强材料热封接到该隔膜材料上去。

4、如权利要求1，2或3的隔膜构件，其中，该加强材料的厚度为0.076至0.51毫米。

5、如前面任何一条权利要求中的隔膜构件，其中，该加强材料的织物衬层比该隔膜材料的织物衬层要结实。

6、如前面任何一条权利要求中的隔膜构件，其中，该隔膜材料是由有着大量侧磺酸基，羧酸基或磺酸基和羧酸基混合物的碳氟聚合物所组成的。

7、一种包括权利要求1的隔膜的电解槽，该隔膜把至少两个电极空间分开。

8、一种密封电解槽的方法，它包括下列步骤：

（a）在电解槽的至少一个电极框架和一块离于交换隔膜之间，插入至少一个垫圈，所述隔膜包括至少一层适合用作离子交换隔膜的材料以及至少一层适合于加强该隔膜的材料，所述加强层紧固在环绕该隔膜周边的至少一个垫圈承载面上;

（b）加一压力于该电解槽。

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