CN85107834A - 尿素生产工艺过程 - Google Patents

Abstract

本文公开了在下面提到的一步或多步分离工序中用惰性气体作为未反应物的汽提剂的方法，惰性气体在尿素合成原料中是作为杂质引入的，同时也作为抗腐蚀剂加入到尿素合成过程中。尿素是在过量氨存在下由氨和二氧化碳合成制得；依次在几种压力下，未反应物，包括过量氨以氨和二氧化碳的气体混合物形式从得到的尿素合成液中分离出来；分离出的气体混合物用溶剂吸收或在相应的压力下冷凝；所生成的溶液或冷凝液循环到尿素合成工序。

本方法可以提高分离效率、降低蒸汽消耗定额，缩小设备规模。

Description

本发明涉及尿素生产过程中惰性气体的使用。更准确地说：在尿素生产过程中，在过量氨的存在下，由氨和二氧化碳合成尿素;连续在几种压力下，未转化物质包括过量氨以氨和二氧化碳的气体混合物的形式从得到的尿素合成液中分离出来;分离得到的气体混合物用溶剂吸收或在相应的压力下冷凝;所生成的溶液或冷凝液再循环用于尿素合成工序，本发明涉及在上述一步或多步分离工序中，采用导入工艺过程的惰性气体作汽提剂的方法。

在尿素生产过程方面，流行的工艺流程正从习用的溶液再循环过程改变所谓的汽提过程。具体地说，因为从尿素合成反应器排出的尿素合成液除含有尿素外，还含有未转化的氨基甲酸铵和过量的氨（这些成份以下简称为未反应物），这些未反应物要经过分离（精确地说氨基甲酸铵分解反应发生在未反应物的分离之前，但是为了简便，分解反应和分离通称为分离），回收工序再返回到合成工序。在汽提过程中，用原料二氧化碳或氨作汽提剂完成未反应物的分离，正象空气法中使用空气一样，以致这种分离与单纯的加热分离相比，可以将更多的未反应物的氨和二氧化碳气体混合物的形式分离出来。

实现汽提的压力通常与尿素合成压力基本相等，（以下说到“相同压力”指的是“压力基本相等”，说到压力“相同”指的也是“基本相等”）。在如此之高的压力下进行分离的理由是为了回收在吸收或冷凝被分离的气体混合物时所产生的热，它以蒸汽形式或直接作为热源来加热尿素工艺中蒸汽到达可能的最高温度。因此，尽管汽提过程看起来好象仅仅是为了分离未反应物，其实还能在可达到的高温（高压）下，实现热量回收。某一尿素过程，不进行热量回收，分离工序汽提采用的压力比合成压力低。

另一方面，原料气态二氧化碳主要含有0.5%（按容积计）或更多些的氢、及一氧化碳、甲烷等杂质。而原料液态氨每吨也含有0.1-1.0（毫微米）³溶解形式的氢和氮。由于上述这些气体对于尿素合成反应是不活泼的，所以，通常称之为惰性气体。于是这些惰性气体不可避免地进入尿素生产过程。

而且，按容积计相对于原料二氧化碳通常有2，000～10，000ppm氧引入尿素合成反应器，汽提塔和氨基甲酸酯冷凝器中任何一个或全部（汽提塔汽提未反应物，氨基甲酸酯冷凝器用于吸收或冷凝以上被汽提的气体），为的是防止以上这些设备被腐蚀。尽管也有人建议以纯氧或富含氧的气体引入，但氧通常以空气形式引入。

将空气引入工艺流程的方法是：将空气预先加入到原料气态二氧化碳中，但是有时也可在单独加压后把空气直接加入所要加的设备。于是，对于一个生产能力为每天生产尿素1000吨的尿素工厂来说，这些惰性气体（为了防止腐蚀而加入的空气以及来源于原料氨和二氧化碳中的惰性气体以下都简称为（惰性气体）达到350～1000（毫微米）³/小时。

引入该过程的大部分惰性气体，从尿素合成反应器的顶部或氨基甲酸酯冷凝器中排出。此时，惰性气体携带着氨和二氧化碳。以上这些有用气体一般经过洗涤，然后在合成压力下或低于该压力下，被回收，以致把惰性气体排出过程。在上述洗涤和回收工序中，由氨和二氧化碳的吸收所产生的热通常以有效的方法用于本过程。

本过程以这样方法处理惰性气体可能是合理的，但是，作为成熟的结果，发现它仍有不合理之处。即，从另一角度看，随氨和二氧化碳一起排出的惰性气体，本来起有用的汽提剂的作用。仅出于汽提作用，当然愿意使用一种气体物质而不是氨和二氧化碳。这是因为假设汽提期间，尿素水解和缩二脲形成均不增加，采用这样一种气体作汽提剂进行汽提，来自汽提塔的尿素合成液中所残留的未反应物，理论上能减少到零。于是，提出了在汽提过程中使用大量的空气或氨合成气体。可是，这些汽提工艺从未实施，因为，采用这样一种气体作汽提剂进行汽提所分离出的氨和二氧化碳，其吸收或冷凝必须在低温条件下完成。因此，要高质量回收热是不可能的。

另一方面，在使用二氧化碳作汽提剂的汽提过程中，尿素合成条件从氨的少量过量合成逐渐变化到氨的大量过量合成。这是因为尿素转化率高，因此在使用过量氨的合成中，分离未反应物所需的蒸汽消耗减少。可是，当过量氨的数量增加时，用二氧化碳作汽提剂进行汽提，它将不得不更加困难。如果汽提硬在这样苛刻条件下进行，将会增进尿素水解和缩二脲生成，而且，由于在高温下操作，还将担心设备腐蚀。因此，在使用大量过量氨的尿素合成的汽提过程中（氨与二氧化碳的克分子之比大约为3.3或更大），分离一吸收操作合并到所谓的中压过程（大约15-25个大气压）中，于是控制了在尿素合成压力下汽提所分离的未反应物的量。

由于大量过量氨的存在造成分离未反应物的困难在中压和低压下的分离一吸收操作中也遇到了。尽管这种困难不象在尿素合成压力下那么严重。为了改进这种情况，可以考虑，在以上这些压力下进行分离时，用二氧化碳作汽提剂。可是，当压力降低时，在吸收工序中热回收变得困难，因此工艺过程就不经济。

考虑到上述技术水平，不用说，要解决的问题是在使用过量氨合成尿素的汽提过程中如何减少上述不利影响以及在尽可能高的压力下如何去实施。更详细地说，考虑到提高分离未反应物效率，分离一吸收工序的可操作性以及这些因素对整个尿素工艺过程的影响，已经发现，在每种压力下分离未反应物后，残留在尿素合成液中的未反应物的量与先前方法相比大约减少15%或更多些是较理想的。例如，在中压分离后，残留在合成液中的未反应物应为10%-15%（按重量计），那么再减少1.5-2.25%或更多残留量是较理想的。

在合成压力下，减少来自汽提塔合成液中残留的未反应物是困难的。因此，残留的未反应物必须在其它分离工序除去。尽管有时会出现其它问题取决于分离工序所用的方法。

如果压力保持不变，最容易的方法是提高温度，可是这种方法导致设备腐蚀以及增进尿素水解和缩二脲的生成。在此本发明者已想到利用上述惰性气体作汽提剂。即，作为试验和科研的结果，已经找到了，对于减少合成液中的未反应物到上述范围，需引入的惰性气体的最合适量，并且这个量不妨碍以后的吸收工序。因此，根据这发现，已经完成了下文所介绍的发明。

尿素合成工艺包括：以氨和二氧化碳为原料，在过量氨存在的情况下，合成尿素;在高压下，用二氧化碳或氨作汽提剂对生成的尿素合成液进行汽提;为了分离过量氨以及由从尿素合成液中还没有转化成尿素的氨基南酸铵分解产生的氨和二氧化碳，对汽提后得到的尿素合成液在低于合成压力下至少进行一步分解和分离;将得到的氨和二氧化碳气体混合物用溶剂吸收或冷凝;和将生成的溶液或冷凝液再循环到尿素合成工序，本发明对上述的尿素合成过程提出了一个改进方法，它包括：回收引入工艺过程的、在其积聚处对尿素合成反应是不活泼的惰性气体;使用回收的惰性气体作未反应物的汽提剂，在比较低的压力下至少进行一步分离。

图1为本发明流程示意图。图中实线表示液体，虚线表示气体，数字表示各自所代表的设备。

12-合成反应器，14-汽提塔，16-中压分解器，18-低压分解器，20-高压洗涤柱，22-氨基甲酸酯冷凝器，24-中压吸收器，26-低压吸收器，32以及32以上表示流体管道。

为了获得更好的和具体的了解，本发明以下参考图1介绍标准汽提过程，在该过程中大大过量的氨用于尿素合成。在二氧化碳汽提过程中，尿素合成条件：压力为140-220个大气压，温度为180-200℃，氨与二氧化碳的克分子之比为2.3～5.0，包括再循环到合成工序的未反应物。一般，在上述范围内，克分子之比越高，合成压力就越高，而且二氧化碳转化成尿素的转化率也从55%增加到75%。这样得到的尿素合成液经管道38输送到汽提塔14的顶部，在那里用管道34输a的原料二氧化碳对合成液进行汽提。经过汽提，极大部分未反应物以氨和二氧化碳的气体混合物从合成液中分离出来。汽提塔14中的压力一般与合成压力相同。上述原料二氧化碳中的惰性气体也向上流过汽提塔与在该塔中分离的氨、二氧化碳气体混合物以及原料二氧化碳气一起经管道42进入氨基甲酸酯冷凝器22。在冷凝器22中，一部分氨与二氧化碳被经管道56从高压洗涤柱20送来的氨基甲酸酯水溶液吸收，高压洗涤柱20的工作压力与合成压力相同，它用来洗涤惰性气体。在氨基甲酸酯冷凝器22中产生的吸收热以蒸气回收并且有效地用于本工艺过程。

以上所生成的浓氨基甲酸酯溶液，未吸收的气态氨、二氧化碳以及惰性气体再经管道40输送到合成反应器12的底部循环使用。而且溶于经管道32输送来的原料液态氨中的氢和氮也引入合成反应器12。这样引入反应器12的惰性气体从反应器顶部排出，同时携带着氨和二氧化碳，携带量取决于合成条件。所携带的气体含量至多占90%（按容积计）。

因此，在本发明中，（1）氨、二氧化碳和惰性气体的气体混合物送入高压洗涤柱20，柱内工作压力与合成反应器压力相同，在柱中，含有的极大部分氨和二氧化碳被洗涤，于是，经洗涤的气体混合物中所含氨和二氧化碳的量被减少到40%（按容积计）或更少，所产生的吸收热有效地用于本过程中。

另一方面，通过二氧化碳汽提，未反应物的含量已被减少到20-30%（按重量计）的尿素合成液，经管道44压力降低到10～25个大气压，同时送入中压分解器16进行中压分离。通过加热和急骤减压完成分离。在本发明中，（2）把在高压洗涤柱20中，已经过洗涤和减压的惰性气体在加热的同时或加热后引入到中压分解器16底部作汽提剂，与习用的方法相比，能较大地减少尿素合成液中所残留的未反应物。采用这种汽提，与习用方法相比，尿素合成液中残留的未反应物减少了15%（按重量计）。例如，如果残留的未反应物通常应为8%（按重量计），采用本发明的方法，残留的未反应物将减少到6.8%（按重量计）或更少。当汽提与加热同时进行时，因为加热必须在短时间内完成，所以加热器最好制成降膜型。

由经以上操作被分离得到的氨和二氧化碳与惰性气体组成的气体混合物从分解器16的顶部经管道46送到中压吸收器24，吸收器24工作压力与分解器16相同。气体混合物中的氨和二氧化碳被从低压吸收器26经管道66送来的氨基甲酸酯溶液所吸收。吸收后的惰性气体根据其尚含有氨和二氧化碳的多少用水洗涤将其除去。在吸收器24中产生的吸收热用于蒸发尿素浓缩工序中的水份。

在吸收或洗涤后，流经管道64的惰性气体按照需要进行处理，然后，排出本工艺过程或（3）按照本发明将这惰性气体进一步用于低压分解器18中的汽提。该汽提方法与中压分解器16的方法相似，汽提后，处理气体混合物也与中压吸收器24相似。因此，在低压分解器出口处或在管道52中残留于尿素合成液中的未反应物也减少到最小量。另外，在低压分离工序，习用的二氧化碳汽提也可与惰性气体汽提合并使用。

以上是使用过量氨合成尿素的情况，用二氧化碳作汽提剂对得到的尿素合成液进行汽提，并且惰性气体从尿素合成反应器中回收。可是，把本发明应用到用氨作汽提剂或惰性气体从氨基甲酸酯冷凝器回收的情况也是可行的。而且把本发明应用到用少量过量氨合成尿素的汽提过程也是可行的。具体地说，在这种情况下，从高压洗涤柱20排出的惰性气体可直接引入低压分离工序，作汽提剂用。

总之，工艺过程中引入惰性气体和所引入的量适用于将本发明应用于进一步减少高压汽提后的分离工序中残留的未反应物。在这意义上，本发明的范围不限于汽提过程。即，在习用的溶液循环过程中，惰性气体经过尿素合成反应器和中压分解器，从中压吸收器排出该过程。而在本发明中，惰性气体可以在低压分离过程中当作汽提剂用。

从上述内容明显看出，应用本发明能产生如下效果：

1）中压分离工序中分离效率的提高，可以使在吸收工序中作溶剂用的水的量减少，于是导致尿素转化率的提高和蒸汽消耗减少。

2）中压分离工序分离效率的提高，可以把低压吸收设备的规模减至最小。而且，当本发明用于低压分离工序时，来自尿素浓缩工序的水蒸汽中所含的氨和二氧化碳的量减少了，以致回收这些成份所需的设备可以做得比较小，因此所需要的公用事业设备也减少了。

3）在本发明中，因为氧不可避免地引入中压分解器，因此，不需要专门的设备（像压缩机）供氧，即使分解器需要由抗氧腐蚀的材料组成也是这样。要不然，材料的质量会降低。

对于本发明的应用以及它的效果，可通过以下例子用数据具体说明。

例：

本发明最佳典型实例参照图1。在下文的说明中，依据氨和二氧化碳的用量可计算出过量氨和未反应的氨基甲酸铵的量。

在生产能力为每天生产600吨尿素的汽提过程中，该处使用大量过量的氨合成尿素，将所得到的尿素合成液用二氧化碳作汽提剂进行汽提，从尿素合成反应器12排出的合成液，每天含有610吨尿素，674吨氨，211吨二氧化碳和348吨水，合成反应器工作条件为：压力175个大气压，温度190℃，氨与二氧化碳克分子之比为4.0，然后，该排出的合成液输送到汽提塔14，它在相同的压力下工作。每天有440吨新鲜原料二氧化碳气，作为汽提剂经管道34鼓入汽提塔14的加热器底部。二氧化碳气中，含有2.0%杂质氢（按容积计），为了防止设备腐蚀，该二氧化碳气与每小时230（毫微米）³的空气一块加入，直到氧的含量相对于二氧化碳为5000ppm（按容积计）。

在汽提塔14中，与经管34送来的二氧化碳气一起，通过高压蒸汽加热和二氧化碳汽提联合作用，每天有525吨氨，487吨二氧化碳和47吨水以及气体混合物被分离出来。而经汽提后的尿素合成液经管道44从汽提塔14的底部，排出，其中尿素、氨、二氧化碳和水的含量分别为每天608吨、150吨、165吨、300吨。

气体混合物经管道42，送入氨基甲酸酯冷凝器22，工作压力与汽提压力相同，在那里，其中大约60%（按容积计）的氨和二氧化碳被来自高压洗涤柱20的氨基甲酸酯水溶液在180℃吸收。所得到的溶液同剩下的大约40%（按重量计）未被吸收气体以及惰性气体一起经管道40循环到合成反应器12的底部。在冷凝器22中所产生的热以蒸汽回收水，并且有效地用于本过程的其它工序。

送入合成反应器12的惰性气体，与每小时3（毫微米）³的其它惰性气体一起聚集，在该反应器的顶部，该惰性气体主要由预先含在由管道32送来的新鲜原料液态氨中的氢和氮组成。由此得到的惰性气体，压力不变，经管道54从反应器中排出，并且每天携带着76吨氨，25吨二氧化碳和7吨水的气体混合物。大部分气体混合物在高压洗涤柱20被氨基甲酸酯水溶液吸收，该水溶液经管道62来自于下述的中压吸收器24。惰性气体中所携带的氨、二氧化碳和水分别地减少至每天15吨，3吨和1吨。因此离开高压洗涤柱20中的气体混合物主要由惰性气体组成。

按照本发明经管道60流动的惰性气体压力已降到18个大气压，然后送到下述的中压分解器16的加热器的底部。另一方面，来自汽提塔14的尿素合成液压力也降低到18个大气压，并且经管道44送入中压分解器16的塔盘顶部。合成液下行通过分解器时受到高压蒸汽加热和惰性气体汽提的联合作用，该惰性气体经管道60从上述加热区域的下部送入）以分离其中氨、二氧化碳和水。尿素合成液经管道48从中压分解器16的底部（温度为160℃）排出，其中每天含有606吨尿素，20吨二氧化碳，51吨氨和266吨水。

含有被分离的氨、二氧化碳和水的气体混合物，以及从分解器16顶部排出的惰性气体经管道46送到中压吸收器24，它的工作压力与分解器16的压力相同，除惰性气体外，在110℃下被吸收的气体成份在那里几乎完全被经管道66从低压吸收器26送来的氨基甲酸酯水溶液所吸收水。所得到的惰性气体含有未完全分离的氨和二氧化碳，从吸收器24的顶排出，进行其它处理。另一方面，流经管道48的尿素合成液被减压，然后送入低压分解器18，在那里与其中含有的未反应物进行分离，此后，送到最后工序。

与应用本发明前得到的结果比较，本发明的成果总结如下：流经管道48的尿素合成液中，氨与二氧化碳的量减少了25%（按重量计）;低压分解和吸收工序所用的设备已变得比较小;流经管道66的氨基甲酸酯水溶液的量减少了20%（按重量计），由此，减少了引入合成反应器的水量，结果就提高了尿素转换率，最后使生产每吨尿素的蒸汽消耗减少了40公斤;因为没有必要压缩耐腐蚀空气给中压分解器16，生产每吨尿素可节省0.46度电。

Claims (1)

1. 尿素合成过程包括：在过量氨存在下，用氨和二氧化碳作初始原料合成尿素；由此生成的尿素合成液，在高压下，使用二氧化碳或氨作汽提剂，进行汽提，并且在比上述高压低的压力下，使得到的尿素合成液至少经一步分解和分离未转化物的操作，目的是为了分离过量氨和由氨基甲酸铵分解产生的氨和二氧化碳，该氨基甲酸铵没有从合成液中转化成尿素；以上生成的氨和二氧化碳气体混合物用溶剂吸水或冷凝；然后将所得到的溶液或冷凝液再循环用于尿素合成工序，改进包括：回收引入工艺过程的、在其积聚的地方对尿素合成反应是不活泼的惰性气体；回收的惰性气体，在较低的压力下，至少在一步分离操作中用作未反应物的汽提剂。

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