CN85104605B - 从气体中除去硫氧化物的方法 - Google Patents

Abstract

一种从气体中除去硫氧化物的方法。该方法中，用包括掺混锂的氧化镁和氧化铝混合物的接受体，与该气体接触。该接受体与硫氧化物反应并存留该硫氧化物。存留的硫氧化物，通过用氢气还原该接受体，从该接受体中除去。上述方法的优点是，就生产过程中产生的废气而言，对硫化氢有极高的选择性。

Description

从气体中除去硫氧化物的方法

本发明有关的技术领域为从气体中，尤其从烟道气中去除硫氧化物。

由于对空气污染问题的关注日益增长，近年来，在发展为减少各工业操作中向大气排放污染物的方法上，作了大量的工作。这些污染物中，最麻烦的污染物之一为二氧化硫，该物存在于各种工艺流程的烟道气中。在一种此类工艺-流化催化裂化（FCC）方法中，烃类原料中的硫化合物使得含硫物质与碳素物质一起沉积在FCC催化剂上，并当催化剂上的硫与碳沉积物一起烧掉时，在FCC再生段就生成二氧化硫。该二氧化硫成为再生器烟道气的一部分，排入大气时成为污染物。

从废气或烟道气中除去二氧化硫的已知方法有很多。例如，在湿法洗涤方法中，二氧化硫与喷入烟道气的水溶液或淤浆中所含的适当反应剂反应，该硫作为液相中的一种化合物从系统中除去。在另一方法中，烟道气通过一个固定固体床，该床含有硫“接受体”。二氧化硫与该“接受体”反应，并以硫酸盐的形式留在该“接受体”上。这样，二氧化硫便从烟道气中除去。

现有从烟道气中去除二氧化硫的方法中，与本发明紧密相关的基本方法是公开的授予布兰顿·Jr.等的美国专利4，071，436所描述的方法。该文公开了用氧化铝粒子和/或氧化镁粒子与FCC再生器烟道气中的二氧化硫反应，生成固体化合物的方法。在还原环境下如在反应器中，硫和烃反应后，从接受体中释放出来。含氢气体被说成是并不大可取的还原介质。该文还说道，用于去除二氧化硫的物质如锂。最好不要以粉碎固体粒子的形态存在，因为他们只生成不可再生的含硫固体。

其他文章有与布兰顿·Jr.相似的描述，但并不如上文与本发明相关。这些文章是瓦萨勒斯等的4，153，535;瓦萨勒斯的4，153，534;弗兰德斯等的4，204，945;布兰顿·Jr·的4，243，556;布兰顿·Jr·的4，252，635;梅格伦（Meguerian）等的4，300，997和索伦蒂诺（Sorrentiro）的4，325，811。最后提到的文章也述及把还原段从反应器和再生器中独立出来，用氢或烃气还原载硫接受体，使硫释放出来。

本发明的产生，是因为发现特殊组成的接受体，对沉积烟道气中的硫氧化物具有独特的能力。

本发明的首要目的是提供一种方法，该方法不仅用接受体有选择地从气体中除去硫氧化物，而且在后续步骤用氢气还原，从该接受体回收硫的比例达到最大，还原后以硫化氢的形式存在。

在一个主要实施方案中，本发明包括从气流中去除硫氧化物的方法。该方法包括：

（a）在选定的接受条件下，让气体流与接受体接触，进行反应并在该接受体上至少存留一部分硫氧化物，该接受体包括掺混锂的氧化镁和氧化铝的混合物;

（b）在还原条件下，把该接受体与氢气接触，从该接受体除去留有的硫氧化物。

本发明的其他实施方案是有关接受体的组成，流程和反应条件等细节问题。本发明的各方面问题将在下面讨论。

掺混锂的氧化镁和氧化铝的混合物，就从气体中除去硫氧化物而言，不仅是优秀的接受体，而且是可再生的。即通过用氢气还原，可以很容易地除去已接受的硫氧化物。当我发现这一点时，感到惊讶和出乎意料。这一点正与上述美国专利4，071，436号（第13行）所明确表述的相反，该文说锂及其他物质用于从气体中去除硫化合物时，不应以粉碎固体粒子的形态存在，因为它只生成不可再生的含硫固体。同样使我惊讶的重要发现是，用氢气还原时，用本发明方法的含硫接受体几乎完全生成硫化氢气体，而不是象用已知方法的接受体那样，产生不很需要的单体硫或二氧化硫。

在还原或再生接受体的过程中，避免产生单体硫或二氧化硫这一点很重要。单体硫会堵塞工艺流程设备。而产生二氧化硫，当然会达不到从气体中去除硫氧化物的目的，用本发明的方法获得的高纯度硫化氢，可用许多方法处理，包括作为有价值的工业化学品直接销售。

此处所用“掺混的锂”一词，可作很宽的解释，因为用什么方式使锂和氧化镁与氧化铝混合物结合是不重要的。因此锂掺混可以用已知方法完成，如把锂盐加到镁盐和铝盐的水溶胶中。之后，该溶胶形成凝胶。用于挤压或制成球丸，或把锂盐的水溶液注入氧化镁和氧化铝混合物的挤出物或球丸，干燥并焙烧。无论用何种方法制备，所加锂的量最好使得接受体含约0.5重量%至约1.0重量%的锂。该百分比以游离的金属计算。该接受体中氧化镁与氧化铝的重量比为约0.15∶1.0至0.25∶1.0。

本发明的方法最好采用干燥粒子洗涤器。尤其把接受体以球丸或挤出物的形式，填装到反应段或洗涤室内的固定床中更好。尽管小颗粒接受体的流体床亦是有效的。接受体的床可以分成二个或更多的部分，每一部分各自在独立的反应段，每一这样独立的反应段。可用于本发明的接受步骤（接受体接受硫氧化物）和本发明的去除步骤（即在还原条件下同氢气接触，从该接受体中去除该硫氧化物）的循环。这种循环可以通过阀和自动控制器系统完成，其细节对于该领域的技术人员是很熟悉的。接受步骤条件可包括温度从约540℃至约760℃，而去除或还原步骤条件中较理想的温度为高于约730℃。

本发明的方法对从流化催化裂化单元（FCC）再生器处理烟道气特别有用。这种烟道气中硫氧化物含量高是很常见的，因为低质高硫FCC原料中硫含量常常是很高的，而使用这类原料正日趋平常。把本发明的方法与FCC工艺流程相结合还有另一个优点。即还原用的氢气源很易得到。因为氢气是FCC反应产品之一。可从标准FCC气体浓缩或处理装置供应，其量和纯度完全满足用于本发明的方法。与在上述技术背景中的一些方法不同。本发明所用的接受体不能与FCC催化剂混合和构成循环，因为锂化合物会从接受体转移到催化剂上，这样对两者的使用都是有害的。

下列非限制性实例说明本发明方法突出的能力。不仅能从气体中完全接受SO₂，而且在用氢气还原的阶段以理想的H₂S形式，释放出存留的硫。

实例Ⅰ

制取氧化铝和氧化镁混合物的各种样品，两个掺混钠，两个掺混锂。后将两个样品用于本发明的方法，其制备步骤如下：把硝酸锂加入硝酸铝和硝酸镁的溶液中，加入足够量的氢氧化铵使溶液的pH值升到8.5以胶化该溶液，过滤铝/镁共凝胶，在150℃干燥该凝胶达3小时，并在595℃焙烧该凝胶达6小时。这种制备方法用于获得少量样品以供实验室分析的需要，商用量的接受体可通过喷雾干燥或滴漏和用已知方法陈化该共凝胶获得。

下面是上述接受体组成及其实施（5次循环的平均值）的概述。该接受体用于在730℃从典型的烟道气中去除二氧化硫，后续氢气还原的温度也为730℃。

接受体 组 成 还 原

标号 Na% Li% Mg% AL% 接受% H₂S% SO₂% SX%

A 2.1 - 19.8 33.8 100 76.3 1.0 22.7

B 1.2 - 17.3 33.2 100 80.0 0 20.0

C - 0.69 19.2 33.8 100 96.4 0 4.6

D - 0.56 17.9 34.6 100 96.8 0 3.2

本发明的方法的显著效果从上面的数据中看得很清楚。钠掺混与锂掺混接受体之间在还原段制取硫化氢百分比的不同，证明了本发明的优点。

使用上述样品A和C5次循环的数据如下：

H₂S%

接受体 循环-1 -2 -3 -4 -5

A 95.8 82.8 70.9 65.3 66.2

C 90.7 95.2 99.8 96.5 99.8

这一数据表明本发明的显著效果在于。和采用钠掺混接受体的方法相反，其接受率不仅高，而且在后续循环中还有所改进。从接受体A循环-1观察到高H₂S选择性，是由于在该循环的还原步骤从该接受体回收的单体硫少。对钠掺混接受体，第一循环的硫回收总是很低，估计是部分钠把硫紧紧地附在接受体上。

实例Ⅱ

为进一步比较本发明的方法与已知的方法，把与上述相同的试验程序用于Al₂O₃接受体（布兰顿·Jr·等公开）。所得结果如下：

组成 接受% 还原

H₂S% SO₂% Sx%

Al₂O₃ 59.3 40.5 33.4 26.1

布兰顿·Jr·等的接受体的低H₂S选择性和低程度的接受，进一步证明了本发明的显著效果。

实例Ⅲ

对Al₂O₃和本发明的Li·MgO·Al₂O₃做热解重量分析。以测定它们各自SO₂最大吸附容量，因为有人喜欢接受体不仅高SO₂接受效率（接受率）而且高容量（接受体饱和时的总SO₂吸附量）。后者在本发明方法中尤其重要，因为高容量意味着较长时间后该接受体才需再生。这也意味着在接受和还原之间的循环频率可以最小。

所得结果如下：

730℃、SO₂引起的净重增加

（占原样品重量计算的%）

Li·MgO·AL₂O₃ 50%

AL₂O₃ 3%

从SO₂吸附容量一点也表明本发明接受体的优越性。

Claims (5)

1、一种从气体中除去硫氧化物的方法，包括：

（a）在选定的接受条件下和不存在流化催化裂化催化剂的条件下，将该气体与接受体接触，进行反应并将该硫氧化物存留在该接受体上，该接受体由掺混0.5-1.0%（重量）锂的氧化镁和氧化铝混合物组成，氧化镁与氧化铝的重量比为0.15∶1.0至0.25∶1.0，

（b）在还原条件下用氢气与该接受体接触，从该接受体中除去该存留的硫氧化物。

2、按权利要求1的方法，其中的接受条件包括温度从约540℃至约760℃，还原条件包括温度高于约730℃。

3、按权利要求1的方法，其中的接受体是以球状或挤出物的形式填入固定床。