CN85104052A - 飞行时间质谱仪 - Google Patents

Abstract

一种飞行时间质谱仪，它包括沿同一轴设置了许多环状电极的分析器，其中，对被测离子使用了一个反比于距离的电压，该电压产生电场力。

Description

飞行时间质谱仪

本发明涉及一种飞行时间质谱仪，更具体地讲，是关于一种分辨能力得到了改善的飞行时间质谱仪。

当给各离子施加相同的能量时，不同质量的离子具有不同的飞行速度，于是离子渡越一定距离所需的飞行时间也因质量的不同而不同。飞行时间质谱仪正是根据离子飞行时间的基本理论来分析一个离子的质量。

另外，给各个离子施加的能量大小实际上也不可能完全相同，即使对质量相同的离子，也不可避免地有一个能量的分布，因此这些离子的飞行时间也有一定的离散。当这个离散较大时，质量分析的分辨率则降低。

已公开的传统的飞行时间质谱仪，如有美国专利US，№，Patent    3，727，047和日本专利公布号Japanese    Patent    Laid-open    NO，44953/1982。但是，这些分析仪不能足够有效地克服以上所述的能量离散所引起的分辨率的降低。

本发明提供了一种飞行时间质谱仪，它包括：

一个离子发射装置，它有一个加有电压的样品架和一个幅照装置，该装置用于给样品幅照脉冲激光束或类似的激励源以产生离子;

一个管状分析器，它有许多相互以等间距并沿相同轴向固定的环状电极，给从离子发射装置算起的第n个环状电极施加的电压Vn与从离子发射装置到这个环状电极的距离Xn有如下关系：Vn＝ax² _n+bx_n并且每个环状电极都加上了相应的电压Vn（这里常数a，b可表示为b＝V_L/L-aL，或b＝0，而a＝V_L/L²，其中L是分析器管的长度，V_L是施于分析器管最远端的环状电极的电压）;

一个离子检测装置，它相对于分析器管设置，用于检测从管内反回的以及飞出漂移空间的离子。

按照本发明的飞行时间质谱仪，在分析器管中建立的电场总是取向于该管中离子运动方向的反方向，且电场强度正比于离子产生位置与分析器管之间的距离，本例中，离子产生位置靠近分析器管;因此，离子的运动表现为象单摆一样的具有一定周期的简谐振荡，于是离子的飞行时间就不再依赖于离子的初始能量。

这样就可以防止由于离子初始能量分散所引起的分辨率的降低，从而保证了有一个较高的分辨本领。

此外，即使是离子产生位置远离分析器管的情况，只要在分析器管中建立一个电场，可使离子以一定周期做简谐振荡，就同样可以防止分辨率的降低，而获得一个高分析能力。

换句话说，可以以高分辨率完成由脉冲激光束产生的、具有较大初始能量分布的离子的质量分析，而且可以以高分辨率获得快速化学反应的时间分辨质谱。

图1是本发明的一个飞行时间质谱仪的局部剖视图。

图2是图1所示设备的分析器管中的电压特性曲线。

图3是图1所示设备的分析器管中电场强度的特性曲线。

图4是图1所示设备中的离子飞行路径的模拟曲线。

图5是根据本发明的飞行时间质谱仪的一个实施例的分辨率的特性曲线。

图6是本发明和先有技术的时间质谱仪进行分析所得到的质谱。

在本发明中，可以使用已知的离子发射装置，待测的样品按照该实施例通常可以是固体或气态物质。用以幅照样品以产生离子的能源可以是脉冲激光束或似脉冲电子束。

本发明的分析器管在结构上有其特征，它有许多环状电极;而且加于电极上的电压或由此产生的电场也有其特点。

本发明的质量分析器与传统的质量分析器有明显的差别。本发明的质量分析器采用了摆动的原理，作用于离子的力与其运动距离成反比，于是带有不同初始能量的离子进入分析器后，却可以以相同的时间反回。

此外，常常给离子发射装置添加一个离子透镜，它使离子产生位置与分析器管之间产生了一定距离;本发明中，那样的自由漂移区有益于通过给分析器管施加特别的电压（电场）确保实现摆动原理。

这里可使用的离子检测装置在先有技术中已有。

以下将参照图1，更具体地描述本发明。图1中，圆柱形外壳体1由不锈钢制成，它有一个法兰盘2，其一端是焊接的，另一端用于密封。外壳体1有足够的强度，不会因抽真空而变形。在外壳体1内，沿外壳体1的轴a设置有一个离子发射装置，一个分析器管和一个离子检测装置。一个配置有样品引入装置3的圆盘4由螺件或类似的固定元件大致固定在法兰盘2的中部，它与外壳体1之间是密封的。离子产生部件5配置在圆盘4上，它从样品引入装置3伸入外壳体1内。离子产生部件有一个样品架7，它通过绝缘支座6置于部件5的端部，样品电压加于样品架7上。通过一个用于引入脉冲激光束的窗口8导入从激光幅射源（图中未画出）发射的激光束，同时用一个透镜9将光束聚焦于样品架7上。在离子产生部件5前面设置一个离子透镜10，它包括圆柱形电极11、12和绝缘支座14，14与其它电极交替配置。电极12加有一个透镜电压，而电极11和13处于地电位。离子透镜10，离子产生部件5和激光幅射源构成了一个离子发射装置15。

离子检测装置16和分析器管17设置在离子发射装置15的前面。离子检测装置16大致在其中心有一个孔，用作从离子发射装置引出离子的通道;一个微通道板18连在环状电极19上，用于检测由分析器管17返回的离子。微通道板上加有电源电压。在离子检测器16上部的外壳体1上，有一个引线管座22;传送加于微通道板18上的电压的引线21和取出微通道板18上离子检测信号的导线21都穿过该管座22。

分析器管17由许多环状电极19组成，这些电极相互间以等间距装配成一个圆柱形，两两之间装有绝缘支座23。环状电极19的尺寸是，例如，厚为一毫米，内直径为40毫米。分析器管17包括，例如，100片环状电极19，相互以10毫米相互固定。在每两个环状电极19之间连接有一个电阻24，以便以每个电极19施加一个电压。此外，一个反射极电压加于顶部和环状电极19，而连有微通道板18的环状电极19处于地电位。在离子透镜10的下部的外壳体上有一个引出管座26，输入样品电压、透镜电压、反射极电压和地电位的一组导线从该管座引出。管座22和管座23的导线引线都分别真空密封。

在分析器管17下面的外壳体1壁上，有一个开孔27与壳体1的内部相联，开孔27的另一端与一个真空泵相联。

下面将描述本发明的飞行时间质谱仪的工作过程。

每一环状电极19上，都加有一个电压V_n，V_n，是电压V_q和电压V_p的和，V_q正比于各距离X_n的平方，V_p正比于从离子发射装置15的端部算起的距离X_n。

这里设电压V_q和V_p分析为：

V_q＝ 1/2 αX² _n……（1-1）

V＝βX_n……（1-2）

则V_n应为：

V_n＝V_q+V_p＝ 1/2 α（X_n+ (β)/(α) ）²- (β²)/(2α) ……（1-3）

因此，每个电极19的电压V_n的增长与从参考点Q算起的距离的平方成正比，Q点在离子发射装置15一侧的分析器管17的起点。

分析器管17内的电场E是由随距离X_n变化的电压V_n造成的，它可以表示为：

E＝αX_n+β……（1-4）

所以电场E是梯度电场E₁（E₁＝αX_n）和电场E₂（E₂＝β）之和，E₁正比于距离X_n，E₂是常量。电场E的方向取决于直流电源的极性，它要使得离子发射装置15发射的离子能返回离子发射装置。由离子发射装置发射到分析器管17里的离子是由电场E驱使反转的，并朝着离子发射装置15飞行，只要分析器管17的尺寸足够大，离子将沿图4所示的U形路径运动。

这里假设有质量为m、电荷量为q、初始能量为V₀的一个离子发射到分析器管17里，分析器管17的轴a的方向取作X方向，垂直于轴a的方向取作γ方向。

因为离子的初始能量V₀为动能，则离子的初始速度S₀可由下列方程（2-1）来确定：

$S_0=\sqrt{\frac{{\mathrm{2\; q\; V}}_0}{m}}\mathrm{\dots \dots (2-1)}$

也就是说，当初始能量V₀有某种分布时，离子的初始速度S₀的分散就可由公式获得。

设离子产生位置到分析器管17的距离为L₀，由于在这段距离中没有电场对离子速度产生影响，则速度S₀是个常数，于是飞行时间T₀可以表示为：

$T_0=\frac{L_0}{S_0}{\mathrm{=\; L}}_0\sqrt{\frac{m}{{\mathrm{2\; q\; V}}_0}}\mathrm{\dots \dots (2-2)}$

在分析器管17中，由于离子受到与轴a的方向，即X方向相反的电场E的力的作用，则离子的运动方程可表示为：

m (d²x_n)/(dt²) ＝-qE=-qαX_n-qβ……（3-1）

设离子在进入分析器管17时的时间为t＝0，初始位置为X_n＝0，初始速度为S₀;在这些初始条件下，解出方程（3-1）：

$X_n=\sqrt{\frac{{\mathrm{2V}}_0}{\alpha }}\mathrm{S\; i\; n}\sqrt{\frac{\mathrm{q\; \alpha }}{m}}\mathrm{t\; +}\frac{\beta }{\alpha }\mathrm{COS}\sqrt{\frac{\mathrm{q\alpha }}{m}}\mathrm{t\; -}\frac{\beta }{\alpha }\mathrm{\dots \dots (3-2)}$

上面方程可以改写为：

$X_n=\sqrt{\frac{{\mathrm{2V}}_0}{\alpha }\mathrm{+(}\frac{\beta }{\alpha }{)}^2}\mathrm{S\; i\; n\; 〔}\sqrt{\frac{\mathrm{q\; \alpha }}{m}}\mathrm{t\; +\; \theta \; 〕-}\frac{\beta }{\alpha }\mathrm{\dots \dots (3-3)}$

$\mathrm{其中，Q\; ＝\; a\; r\; c\; t\; a\; n\; (}\frac{\beta }{\alpha }\sqrt{\frac{\alpha }{{\mathrm{2\; V}}_0}})$

分析器管17的最远端电极的电压，即馈送电压V由方程（1-1）和方程（1-2）表示：

V₁= 1/2 αL²……（3-4）

V₂＝βL……（3-5）

将以上方程式代入方程（3-3），则可获得方程（3-6）：

$X_n\mathrm{=\; L}\sqrt{\frac{V_0}{V_1}\mathrm{+(}\frac{V_2}{{\mathrm{2V}}_1}{)}^2}\mathrm{s\; i\; n\; 〔}\frac{1}{L}\sqrt{\frac{{\mathrm{2\; q\; V}}_1}{m}}\mathrm{t\; +\; \theta \; 〕}$

$\mathrm{-\; L}\sqrt{\frac{V_2}{{\mathrm{2\; V}}_1}}\mathrm{\dots \dots (3-6)}$

$\mathrm{其中，\theta \; ＝\; a\; r\; c\; t\; a\; n\; (}\frac{V_2}{2\sqrt{V_0{V}_1}})$

由于离子进入分析器管17，然后又出来所需的飞行时间T₁是方程（3-6）中当X_n＝0时的时间t（不包括t＝0），因此飞行时间可以表示为：

$T_1\mathrm{=\; L}\sqrt{\frac{m}{{\mathrm{2\; q\; V}}_1}}\mathrm{〔\pi \; -\; a\; r\; e\; s\; i\; n\; (}\frac{1}{\mathrm{1+}\frac{{\mathrm{4\; V}}_0{V}_1}{v^2{}_2}})$

$\mathrm{-\; a\; r\; c\; t\; a\; n\; (}\frac{1}{\sqrt{\frac{{\mathrm{4V}}_0{V}_1}{V^2{}_2}}}\mathrm{)\; 〕\dots \dots (3-7)}$

该方程可改写为：

$\mathrm{T\; =\; L}\sqrt{\frac{m}{{\mathrm{2\; q\; V}}_1}}\mathrm{〔\pi \; -\; 2a\; r\; c\; t\; a\; n\; (}\frac{V_2}{2\sqrt{V_0{V}_1}}\mathrm{)〕\dots \dots (3-8)}$

由于飞行总时间T是T₀和T₁之和，则T可以表示为：

$\mathrm{T\; =\{}\frac{L_0}{\sqrt{V_0}}+\frac{L}{\sqrt{V_1}}\mathrm{〔\pi \; -2arc\; ta\; n(}\frac{V_2}{2\sqrt{V_0{V}_1}}\mathrm{)〕\}}\sqrt{\frac{m}{\mathrm{2q}}}\mathrm{\dots \dots (3-9)}$

现在考虑初始能量为V₀有某种分布的情况，如V₀+△V₀，为了表达方便，令 以及 (△V₀)/(V₀) =δ，当忽略三次项和更高阶项之后，相对于δ方程可展开为：

$\mathrm{T\; +△T\; =\; \{}\frac{L_0}{\sqrt{V_0}}\mathrm{(1-}\frac{\delta }{2}+\frac{3}{8}{\delta }^2\mathrm{)\; +}\frac{L}{\sqrt{V_1}}\mathrm{〔\; \pi \; -}$

$\mathrm{2(a\; r\; c\; t\; a\; n\; U\; -}\frac{U}{{\mathrm{2(1+U)}}^2}\mathrm{\delta \; +}\frac{{\mathrm{U\; (U}}^2\mathrm{+3)}}{{\mathrm{8(1+U}}^2{)}^2}{\delta }^2\mathrm{)〕\}}\sqrt{\frac{m}{\mathrm{2\; q}}}$

$\mathrm{=\{}\frac{L_0}{\sqrt{V_0}}+\frac{L}{\sqrt{V_1}}\mathrm{\pi -2}\frac{L}{\sqrt{V_1}}\mathrm{arc\; tanU+〔-}\frac{L}{2\sqrt{V_0}}+\frac{U}{{\mathrm{(1+U}}^2)}\frac{L}{\sqrt{V_1}}\mathrm{〕\delta }$

$\mathrm{+〔}\frac{{\mathrm{3L}}_0}{8\sqrt{V_0}}-\frac{{\mathrm{LU(U}}^2\mathrm{+3)}}{4\sqrt{V_1}{\mathrm{(1+U}}^2{)}^2}{\mathrm{〕\delta }}^2\}\sqrt{\frac{m}{\mathrm{2\; q}}}\mathrm{\dots \dots (4-1)}$

将δ的首项的系数降低到零的条件是：

$V_2\mathrm{=\; 2}\frac{L}{L_0}{V}_0\mathrm{〔1-}\sqrt{\mathrm{1-(}\frac{L_0}{L}{)}^2(\frac{V_1}{V_0})}\mathrm{〕\dots \dots (4-2)}$

将该结果代入δ的第二项的系数，则系数可化为：

$\frac{L_0}{4\sqrt{V_0}}\mathrm{(1-}\frac{L_0}{L}·\frac{V_1}{V_2}\mathrm{)\; \dots \dots (4-3)}$

该系数为零的条件只可能是V₂＝（L₀/L）V₁。然而，如果要同时满足该条件和方程（4-2），则要求L₀＝0。可是在本装置中，由于L≠0，上述条件不能满足，δ的第二项就不能降低为零。综上所述，能满足方程（4-2）的飞行总时间可表示为：

$\mathrm{T\; +△T\; =\; \{}\frac{L_0}{\sqrt{V_0}}+\frac{L}{\sqrt{V_1}}\mathrm{\pi -2}\frac{L}{\sqrt{V_1}}\mathrm{arctan\; (}\frac{V_2}{2\sqrt{V_0{V}_1}}\mathrm{)\}}$

$\sqrt{\frac{m}{\mathrm{2\; q}}}\mathrm{+\{}\frac{L_0}{4\sqrt{V_0}}\mathrm{(1-}\frac{L_0}{L}·\frac{V_1}{V_2}\mathrm{)(}\frac{{\mathrm{△V}}_0}{V_0}{)}^2\}\sqrt{\frac{m}{\mathrm{2\; q}}}\mathrm{\dots \dots (4-4)}$

这就是决定分辨率的（ (△V₀)/(V₀) ）²项。

鉴于方程（3-9）或（4-4），其中 $\mathrm{T\; \alpha }\sqrt{m}$ ，且相应有

$\mathrm{△T\; =}\frac{1}{2}\frac{\mathrm{△m}}{\sqrt{m}}$

，于是分辨率可由下式确定：

(m)/(△m) = 1/2 (T)/(△T) ……（4-5）

由（4-4）替换方程（4-5），可得方程：

$\frac{m}{\mathrm{△m}}=\frac{\mathrm{2\{1+}\frac{L}{L_0}\sqrt{\frac{V_0}{V_1}}\mathrm{〔\pi -2arctan\; (}\frac{V_2}{2\sqrt{V_0{V}_1}}\mathrm{)〕\}}}{\mathrm{1-}\frac{L_0}{L}·\frac{V_1}{V_2}}\mathrm{·(}\frac{V_0}{{\mathrm{△V}}_0}{)}^2\mathrm{\dots \dots (4-6)}$

现在，假设在本装置中L＝0.085m，L＝0.25m，V₀＝2000V，V₁＝2000V，则由方程（4-2）的条件，可得到V₂＝700.88V。于是方程（4-6）可写为：

(m)/(△m) =2.476×10⁹× 1/(△V₀ ²) ……（4-7）

假设△V₀，比如为200V，则可得到： (m)/(△m) ＝61900这就意味着本发明的分辨率能力远远高于传统的飞行时间质谱仪的分辨能力。

图5示出了根据方程（3-9）计算的初始能量V₀和飞行时间T之间的关系曲线。所针对的设备参数是：L₀＝0.085m，L＝0.25m，V₁＝2000V，V₂＝700.877V，这样就可以在V₀＝2000V时满足方程（4-2）。计算中质量假定为m＝63，相应于铜离子的情况。如图5所示，即使初始能量V₀的变化范围约为2000V到500V，飞行时间T也只有1nsec的离散，这说明该设备有一个非常优良的工作性能。

虽然本发明是借助于上述的特殊实施例加以描述的，但本发明也可以用于其它各种实施例中，只要它们应用了本发明的思想，即在分析器管中建立一个电场，使摆动原理应用于分析器管中的离子飞行。

例如本发明中的分析器管可以做成具有许多沿轴向设置的环状电极，相邻电极之间的电位差是常数，但是电极之间的距离逐渐缩短以形成一个所需的电场。

此外，分析器管还可以做成其电阻率具有aX² _n+bX_n（X_n是距离）的分布电阻形式，这样就能够用与其它实施例相同的方式在分析器管内产生所需的电场。

最后，图6给出了应用本发明实施例进行分析所获得的结果A和使用传统设备获得的分析结果B。

这里提到的传统设备是一个直线飞行型飞行时间质谱仪，其中离子发射装置和检测器之间的距离约为1.45m，加在样品上的样品电压是2000V。

根据本发明的这个实施例的设备，自由漂移区的长度为0.2m，而分别加有2400V和2000V的电压。

脉冲激光束照射到碳样品上，以便由此产生离子。

根据上面讨论的结果可以看出，本实施例中分析器的分辨能力高于传传统设备的分辨能力，因为各离子团（C₁，C₂，……C₂₀）的相对强度与传统设备的结果相比显示的更加清晰。而且，应用本发明可以分析离子团C₄到C₁₇，而传统设备却不能清楚地分辨它们。

Claims (10)

1、一种飞行时间质谱仪，它包括：

一个离子发射装置，有一个加有电压的样品架；一个用于给样品照射脉冲激光束或类似激励源以产生离子的辐照装置；

一个分析器管，有许多沿同一轴向、相互以等间距固定的环状电极，从离子发射装置算起的第n个环状电极上施加的电压V同从离子发射装置到第n个环状电极之间的距离X有如下关系：Vn=ax² _n+bXn(这里常数a、b可表示为b=V₂/L-aL，或b=0，而a=V_L/L²L是分析器管的长度，V_L是加于分析器管最远端的环状电极上的电压)，电压Vn加于每个环状电极。

一个离子检测装置，相对于所述分析器管配置，用于检测从分析器管内返回，并飞出分析器管的离子。

2、如权利要求1所述的飞行时间质谱仪，其中电压Vn是通过分压器线路加于各环状电极的，分压电路由分别与各所述环状电极相连的电阻阻成。

3、如权利要求1所述的飞行时间质谱仪，其中离子发射装置包括一个离子透镜，它有许多沿同一轴固定的电极，离子基本上沿该轴飞行，由这些电极造成的电场用于加速。

4、如权利要求3所述的飞行时间质谱仪，其中离子透镜由圆柱形电极构成。

5、如权利要求1所述的飞行时间质谱仪，其中离子检测装置包括一个微通道板，其心部有一个离子通道孔。

6、如权利要求5所述的飞行时间质谱仪，其中离子检测装置位于同一轴上的离子发射装置和分析器管之间。

7、如权利要求1所述的飞行时间质谱仪，其中分析器管包括100片环状电极，每片电极厚1mm、环内径为40mm，组装后形成一个离子飞行空间。

8、如权利要求1所述的飞行时间质谱仪，其中离子发射装置包括辐照装置，对气态样品用脉冲类型的电子束轰击。

9、如权利要求1所述的飞行时间质谱仪，其中离子发射装置包括一个能发射脉冲类型的离子的辐照装置。

10、如权利要求1所述的飞行时间质谱仪，其中离子发射装置包括一个能发射脉冲类型的中子的辐照装置。

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