CN85103113A - 再生含有硫醇化合物的碱液流的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明叙述了含有硫醇盐的碱液再生的改进工艺。使需要再生的、含有适当氧化催化剂的碱液在反应区与含氧溶剂接触。反应区是由在管道内纵向排列的许多纤维所构成。含氧溶剂与所述碱液是互不混溶的。当这两个互不混溶的液体同时流过反应区时，它们互相接触，碱液中的硫醇盐氧化为二硫化物，并且二硫化物同时被萃取到溶剂中。
Description
本发明是关于含有硫醇化合物的碱液流再生的工艺。
由于炼油或天然气处理工艺而产生的许多烃流均含有硫醇式硫化合物，为了减少臭味和（或）这些酸性物质的腐蚀性，通常处理烃流，以除去硫醇式硫化合物。例如，常用碱金属氢氧化物（如氢氧化钠或氢氧化钠或氢氧化钾）洗涤或接触烃流，以便从烃流中除去烷基或芳基硫醇。这样，硫化合物就以硫醇盐（即硫醇的金属盐）移入碱液流内。然后，将含有硫醇盐的碱溶液与烃流分开。为使整个处理工艺经济合理，碱溶液一般需要再生并循环使用。所谓“再生”是指除去碱液流中大部分（如果不是全部的话）硫醇盐，“再生”是通过氧化硫醇盐为二硫化物而实现的。难溶于碱液的二硫化物有机层可以从碱液中除去。为了进行氧化，通常要应用催化剂。美国专利No.3，574，093中所述催化剂如钴酞菁（Cobalt Phthalocyanine），或它的衍生物如钴酞菁二磺酸盐（Cobalt Phthalocyanine disulfonate）均可用于本工艺。凡本领域的技术人员知道的合适的催化剂均可使用。再生碱液流的典型工艺是应用氧化区（Oxidation Zone）。氧化区是指有利于进行接触的如蒸馏塔盘泡罩或具有适当填料〔如腊希圈（Raschigring）的塔。为了使硫醇盐氧化成二硫化物，将塔中的碱液流在氧化催化剂（要被再生的碱液流内一般加有催化剂）存在下与空气接触。这样的氧化区通常为比较大的氧化塔，在建造和维修方面均耗资很大。含有硫醇盐的废碱液通过氧化区之后，得到再生碱溶液和二硫化物的混合物，该混合物通常是很好的分散体。必须将混合物输入沉降层，在沉降槽内允许混合物停留一定时间，以便使分散体凝聚和分层。由于分散体的粒度很细，所以沉降槽必须比较大，并不断地采用有助于凝聚的机械和（或）化学手段，以保证二硫化物和碱液分离。为有效地解决再生碱液和二硫化物混合物的分离问题，有的采用将混合物和其他烃处理系统溶剂溶液接触的办法。
另一普通的再生工艺包括用空气或蒸汽汽提碱液流的硫醇盐，该工艺也需要相当大的设备和能量。
如前所述，为使分散的二硫化物-碱液混合物的两相凝聚和分离，需要沉降槽。解决分散或乳化混合物的分离，必须要有较大的设备和费用。从碱液流中除去全部硫化合物，受几个因素限制：反映硫醇盐氧化成二硫化物效率的设备容量;从碱液中分离生成的二硫化物，或从碱液中分离二硫化物和溶剂混合物的净化程度或效果。当然，加大工艺设备，同时也要增加设备安装费用和运转费用，这些都是增加的不利因素。
从烃流中除去硫醇的一般方法是将碱液（如氢氧化钠水溶液）和含有硫醇式硫化合物的各种烃流接触。使硫醇在碱液中被吸收，并与碱液反应形成硫醇盐，从而使硫醇从烃流中分离。然后再生含有碱液的硫醇盐，以除去硫醇盐，并使碱液重新使用，也是常用的方法。再生碱溶液的各种方法是：在氧化催化剂存在下，使硫醇盐氧化成二硫化物。常用的催化剂有某些金属螯合物，如钴酞菁二磺酸盐。该方法产生了再生的碱液和二硫化物的混合物。再生碱液重新使用之前，必须将二硫化物分离出来。硫醇盐氧化成二硫化物，并从二硫化物中分离再生碱液，一般是分别进行的。而且，通常分离不完全，即过量的二硫化物仍然存在于碱液中，而再生碱液内仍然有二硫化物。这些缺点限制了再生碱液再用来萃取烃流中的硫化合物。因为吸入的二硫化物（硫化合物）能够反萃取回烃流中，所以不能达到用碱液处理烃除去硫化合物的目的。
美国专利No.2，921，021（Urban等）介绍，用碱液处理酸性烃蒸馏液。含有硫醇盐的废碱液然后与空气在再生器内混合，硫醇盐氧化成二硫化物。再生的碱液化物成为极细的分散混合物。使分散体通过凝聚系统，然后再输送到沉降槽，在沉降槽中二硫化物与碱液分离。大部分二硫化物在沉降槽中除去后，再用石脑油洗涤，以除去留在碱液中的二硫化物。
美国专利No.2，853，432（Gleim等）介绍，用酞菁为催化剂使废碱液氧化而再生。例如使碱液中的硫醇盐氧化成二硫化物，然后在再生区将二硫化物用撇去法（Skimming）或使二硫化物溶解在适当溶剂（如石脑油）中，以除去二硫化物。
美国专利No.3，574，093（Strong）介绍多级工艺：将用于去除低沸点烃流中的硫醇而产生的废碱液，再用于第二处理步骤，处理高沸点的酸性蒸馏液，从而达到去臭的目的。在去臭一步，酸性蒸馏液中的硫醇被氧化成二硫化物。二硫化物和先前从低沸点烃流中萃取的硫醇盐一起从处理阶段中除去。结果，高沸点的烃流除去了臭味，部分废碱液流同时再生。然后再生的碱液引入分离区。在分离区，二硫化物可以从碱液中回收。不用凝聚剂而使二硫化物凝聚成单独的一相是十分困难的。此外，为进一步促进相分离，在分离区应停留时间长些。
美国专利No.4，362，614（Asdigian）介绍了多步骤工艺，可用碱液从烃流中萃取硫醇，然后使含有硫醇盐的碱液（它是由于在氧化区，有催化剂存在下氧化萃取而得到的）再生。接着在相分离区，用倾析法分离二硫化物和碱液。该工艺中，碱液循环使用。本工艺除了需要单独的氧化区和大的沉降区之外，还应使用凝聚的方法。
美国专利No.3，758，404，3，977，829和3，992，156（Clonts）介绍了在不混合溶的液体间，液体-液体物质转移的方法和设备。第一分部分液体引入到多纤维的上部表面，该纤维封闭在管道内并向前延伸。与第一部液体不相混溶的第二部分液体同时和第一部分液体通过管道流动，因此，沿着纤维形成了最初的液体涂膜。两个液体由管道的下端流入收集器或比重分离器。应用该工艺方法，在两个液体之间形成了大的表面积，因此两个液体之间的物质转移变得更为有利了。结果，两部分液体任何一部分的成份在沿着纤维束流动时，或者可以传入，或者可以从液体涂膜中传出。物质转移也可以在两个液体之间的界面上进行化学反应而发生。例如，烃中酸性成分通过与碱的水溶液反应而除去。不发生化学反应也可以进行物质转移，例如，从一液体中可以将一种物质萃取到另一液体中。许多专利介绍用碱的水溶液和含有酸性成分的汽油同时在纤维上流动，汽油的酸性成分与碱液反应，并被碱液吸收。
本发明的目的是提供一种改进的再生碱液流的方法，如含有硫醇式硫化合物的碱水溶液，由从烃蒸馏物中除去硫醇使用的碱液流而产生。
本发明提供使含有硫醇盐化合物的碱金属氢氧化物水溶液再生的工艺。其特点是将含有硫醇盐化合物和氧化催化剂的碱金属氢氧化物水流引入到纤维束的上端，纤维束的下端延伸出管道，以使纤维束和再生的碱金属氢氧化物在收集器内接触。纤维束是纵向位于管道内的。使含溶解的含氧气体的烃溶剂流通过管道，并与碱金属氢氧化物流接触，在一定的流速、温度和压力下，使碱液流中含有的至少部分硫醇盐化合物氧化成二硫化物;至少有部分二硫化物萃取到烃溶剂中，并且在收集器内收集烃溶剂和碱金属氢氧化物流。收集在收集器中的该烃溶液和碱金属氢氧化物流，硫醇盐含量降低了的碱金属氢氧化物流形成一层，在收集器的下层，而含有萃取了二硫化物的烃溶剂形成一层，在收集器的上层。从收集器的上层排出含有萃取了二硫化物的烃溶剂;从收集器的下层排出硫醇盐含量降低了的碱金属氢氧化物，并且可以重新使用。
本发明提供了简单而有效的废碱液再生系统。除上述提到的优点外，其优点还有：由于碱和需要的氧接触，使碱液再生的方法实际上是不扩散的，因此在溶剂和二硫化物的混合物中，可以避免碱液被夹带走。本发明的另一优点是在再生的碱液中可以避免二硫化物被夹带走。因此，本发明不需要为除去这些夹带的物质而进行洗涤的另外步骤。由于上述原因，本发明与已知的再生工艺方法相比，需要的设备较少，同时所需的设备小且操作简单。这样，设备投资和管理费用很低。
附图中：
图1是本发明再生碱液流的示意流程图。
本发明所用的物质转移工艺和设备见美国专利No.3，977，829和3，992，156，并参照这些专利中质量转移设备的全部介绍。
本发明较好的实施方案中（参见图1），物质转移的设备M包括位于管道10并安装在套管S内的一束基本连续的、细长纤维束B。管道10有一出口管法兰10b，10b适于与收集器11的配套法兰11a连接。流体分配装置12安装在管道入口设备10a的上部，以便让废碱液由进料管8通过纤维束B，使含有硫醇盐的碱水溶液再生。第二溶液管道14与管道入口设备10a相连，以便输送含氧溶剂进入管道进口。管道出口10b和收集器11的固定法兰11a相连。套管S内装有部分延伸到收集器11边缘的纤维束B。本发明中物质转移设备M的其他机械部分对理解本发明不是必要的，可以参见上述专利，获取更多的机械部分情况。在收集器11内，纤维束B的下端位置位于收集器11下层再生碱液内。
收集器11内的物质包括下层再生碱液18和上层含二硫化物的烃溶剂20。收集器11最好要避免气体从液体中离析。在收集器内避免形成气体，以便防止夹带走在再生碱液流中含有二硫化物的烃溶剂。
构成纤维束B的纤维要符合两条标准。纤维最好用由进料线8引入的碱液湿润。纤维必须不污染本工艺，也不被本工艺损坏（如腐蚀）。本发明所涉及的是含有硫化合物的碱性水溶液，所以最好用金属纤维，尤其以不锈钢或特殊抗腐蚀合金纤维更好。
按照本发明可以再生的废碱液如：废氢氧化钾水溶液和废氢氧化钠水溶液。这样的碱液可以广泛地用于处理含有硫醇的各种烃流：如液化石油气（LPG）、丁烷类、丁烯类、汽油流、石脑油类等。处理上述烃流而产生的这些废碱液，通常含有许多各种不同的硫醇式硫化合物。例如甲基硫醇、乙基硫醇、正-丙基硫醇、异-丙基硫醇、正-丁基硫醇和苯硫酚等硫醇。因为在预先用碱液处理过的烃流中有硫化氢，所以在废碱液中也含有碱金属硫化物。碱金属硫化物的存在并不影响本发明的效果。
按照本发明，为了再生含有硫醇盐的碱液流，将含有氧化催化剂的废碱液流（如图1所示），由进料管8流进入口10a，并且到达流体分配器12，然后到达纤维束B的上端。同时，含有溶解氧的气体（如空气）的适当溶剂通过管线14，进入管道入口10a，然后与碱液流直接接触，在管道10内的纤维束B的纤维上通过，进入收集器11。此时，两个不相混溶的流体在管道10内接触，废碱液中含有的硫醇盐被氧化成二硫化物，并且二硫化物被萃取到烃溶剂中，从而使硫醇盐从碱液中除去。
氧化反应的温度从室温到大约150°F。最好的反应温度大约从100°F到130°F。
氧化反应是很快的，但必须允许氧有充分时间被传送到碱液流中，并允许产生的二硫化物被回传到烃流中。因为物质转移设备的效率，碱液流和烃溶剂流在纤维束中停留时间可以相当短，大约30秒到3分钟。最好的停留时间大约从1分钟到2分钟。
在碱液流中氧化反应催化剂可为任何适合的本领域技术人员熟悉的催化剂，最好含有可溶解的或可悬浮在碱液流中的金属酞菁类化合物。催化剂由进料管8进入系统。可以应用的金属酞菁类化合物有：钴酞菁和钒酞菁或它们的磺化衍生物、羧基化衍生物。钴酞菁二磺酸盐更为理想。催化剂的浓度可部分根据碱液流中硫醇盐的浓度而定，这是本领域技术人员所能理解的。钴酞菁二磺酸盐的用量大约从10PPm～1000PPm（基于碱溶液的重量）。
硫醇盐氧化所需的溶解在烃溶剂流14中的氧或含氧气体（如空气）通过管线15，进入系统。在纤维束B中，氧从烃流传送到碱液中。氧气对硫醇盐的催化氧化反应是有用的，氧化反应要在催化剂存在下进行，催化剂加在废碱液流里。因此，当各个流体通过物质转移设备M而流动时，就进行了硫醇盐的氧化反应。氧气的量至少等于化学计算量，并且一般要超过化学计算量。系统的压力应保持在这样的水平：使需要量的氧气溶解在烃流中，不要超过氧气或含氧气体在烃流中的溶解限度。
需要再生的废碱液中硫醇盐浓度愈高，则需要溶解在烃中的氧或含氧气体就愈多，并且为保持溶液中如此数量的含氧气体，则系统的反压力就愈高。系统的反压力一般从10磅/吋2～100磅/吋2，而约从25磅/吋2～75磅/吋2系统反压力足以满足通常硫醇盐含量的要求。
可以应用任何与碱液流不相混溶或对整个工艺无有害影响的合适有机溶剂。例如上述和碱液流一起可以去除硫醇的许多烃流均可用作溶剂。应用碱处理的烃（如芳烃、汽油、己烷、煤油、石脑油或它们的混合物），可以避免夹带在再循环碱液流中的溶剂污染烃流。纤维束B的套管S下端延伸到收集器11内，以便使纤维束末端16充分地接触再生的碱液流层18。因此，当碱液流和溶剂流从管道10流入收集器11时，与溶剂不相混溶的再生碱液流分离了，并收集在底层18，而含有二硫化物的烃溶剂积集在收集器11的上层20。溶剂和再生碱液之间的界面21可以变动，但界面21最好如图1所示，保持在纤维束下端或低部。在纤维束B内硫醇盐氧化成二硫化物的同时，二硫化物即被萃取到溶剂中，产生降低了硫醇盐含量的再生碱液流17。
溶剂和再生碱液流从收集器11内分别地回收。再生碱液流17进一步循环使用，例如还可再用与含有硫醇盐的烃流接触。在一般的再生系统中，常常需要从循环回路使一些再生碱液净化并用新鲜碱液代替。在未再生前，因为在用碱处理过的烃流中有硫化氢，所以如有必要需要控制存在于系统内的硫化物或硫代硫酸盐的结集。由于硫醇盐的氧化作用，产生了副产物水，因为所产生的稀释作用，所以加入新鲜的碱液也是必要的。
烃溶剂中的二硫化物可以通过进一步处理该烃溶剂而回收，而烃溶剂或者以对环境安全的方式排放，或可以循环到入口管14，以进一步在本发明中应用。若使烃溶剂循环使用，有必要使烃溶剂通过脱气区30，在脱气区，压力由压力安全阀P降低，以使溶解的气体（如果空气用作为氧源，因为大部分氧在管道10中，氧化硫醇盐时已被消耗，所以气体富有氮气）能从溶液中排出，并通过排孔31而逸出。当然，假如氧气本身用于氧化反应，则上述过程就不需要了。由于溶剂中二硫化物含量增加，会使溶剂失去它的效果，所以可以由例如管道19除去一些含二硫化物的溶剂，并由例如管道23不时地或连续地加入新鲜的、稀的溶剂，以维持萃取二硫化物的效果。
为实现整个再生过程的氧化步骤和分离步骤，本发明所述再生碱液流的方法比通常应用分离区的方法要优越。而且，本发明中使用的纤维束接触装置提供了简单的工艺并减少了设备成本。
本领域技术人员能够理解，本发明全部再生工艺的效果和许多参数有关。这些参数包括：氧进入碱液流使硫醇盐催化氧化为二硫化物的物质转移速度，以及产生的二硫化物从碱液流萃取到溶剂中的物质转移速度;纤维束B的表面积、物料流入进口管8和14的速度、在两个反应溶剂流中任何一个溶解氧的数量、在碱液流中催化剂的数量、在物质转移设备M中各物料停留的时间、温度和压力随需再生的碱液流中所含硫化物的化学成分、所用烃溶剂类型和在本工艺中将予以评价的其他一些因素不同而改变。
以下举例阐明本发明的工艺，但本发明不限于下例的范围。
例1
为了说明本发明工艺的效果，利用美国专利No.3，977，829所述的原理制作了一台扩大的物质转移设备。该设备是高为4.57米、内径为1.27厘米（16′×1/2″），并装有粒状填料的玻璃塔（管道），该塔与水平方向长为0.91米、内径为7.62厘米（3′×3″），并带粒状填料的玻璃管（收集器）相连，在收集器适当位置上带有1/2吋玻璃管接头，以便移出收集器下层再生的碱液和上层溶剂和二硫化物的混合物。由不锈钢纤维组成的纤维束插入带粒玻璃塔内，使纤维束下端延伸到收集器下部的再生碱液层。
含有硫醇盐的碱液样品按本发明工艺进行再生。将一定量甲基硫醇加入15%氢氧化钠（按重量计）水溶液，碱液中硫醇盐的浓度为640PPm（按硫计）。将该碱液以164毫升/分的流速引入到纤维束顶部。碱液还含有100PPm钴酞菁二磺酸盐作为氧化催化剂。此外，向煤油溶剂流中吹入空气并使空气溶于煤油。将该煤油溶剂流也引入到玻璃塔顶部，其流速为620毫升/分。吹入空气的速度为0.0096标准立方呎/分（scFM）。碱液和煤油液同时流过纤维束。系统内压力保持在2.655公斤/厘米2（52磅/吋2），操作温度大约为56.1℃（133°F）。在收集器中，下层是再生的碱液，上层是煤油，两者连续地移出、采样并分析硫醇式硫含量和二硫化物的含量。
测得再生碱液中含有6PPm硫醇式硫（按硫计）和2PPm二硫化物（按硫计）。从收集器中得到的煤油溶液中，含有5240PPm二硫化物（按硫计）。该数据表明，碱液再生的效果和二硫化物转移到煤油中的效果都是很好的。
例2
应用例1装置和所述步骤，将一定量乙基硫醇加入15%氢氧化物溶液（按重量计），制得含有硫醇盐的碱液。硫醇盐浓度为428PPm（按硫计）。该碱液还含有钴酞菁二磺酸盐100PPM，作为氧化催化剂。将碱液以170毫升/分流速引入到纤维束顶部。将吹入空饼溶解了空气的己烷溶剂流也引入到玻璃塔顶部，其流速为515毫升/分。吹入空气的速度为0.007标准立方呎/分。系统内压力保持在3.51公斤/厘米2（50磅/吋2），操作温度大约为41.1℃（106°F）。分析再生碱液，发现不含硫醇式硫，仅含1PPm二硫化物（按硫计）。分析流出的己烷，发现含1700PPm二硫化物（按硫计）。根据硫醇盐硫和二硫化物去除的情况来看，再次说明碱液再生工艺是十分有效的。
例3
应用例1所述的装置和步骤，用本发明工艺使配制的、含乙基硫醇盐的废碱液再生，所用的溶剂是煤油。用15%氢氧化钠溶液（按重量计）来配制需要再生的废碱液，乙基硫醇盐浓度为1230PPm（按硫计），碱液含100PPm钴酞菁二磺酸盐。废碱液以167毫升/分的流速引入到纤维束上。煤油流速为600毫升/分，吹入空气的速度为0.0068标准立方呎/分。系统内压力保持在3.51公斤/厘米2（50磅/吋2），操作温度大约为41.1℃（106°F）。分析表明，再生碱液不含硫醇式硫，仅含6PPm二硫化物（按硫计）。流出的煤油含5240PPm二硫化物（按硫计），这表明再生碱液工艺十分满意。
例4
应用例1所述装置和步骤，用本发明工艺使配制的、含苯硫酚钠（芳香硫醇盐）的废碱液再生，所用的溶剂是己烷。为了配制废碱液，将一定量苯硫酚加入15%氢氧化钠溶液（按重量计），使苯硫酚钠的浓度为1160PPm（按硫计），作为氧化催化剂的钴酞菁二磺酸盐浓度为100PPm。以56毫升/分的流速将废碱液引入到纤维束上。己烷流速为305毫升/分。吹入空气的速度为0.0062标准立方呎/分。系统内压力保持在3.51公斤/厘米2（50磅/吋2），操作温度大约为41.6℃（107°F）。分析表明，再生碱液流含190PPm苯硫酚盐（按硫计）。这说明碱液基本上得到再生。
例5
应用例1所述的装置和步骤，在炼油厂内，送入常规的碱液再生装置的废碱液样品，按本发明工艺进行再生。废碱液分析数据如下：
密度 1.23克/毫升
氢氧化钠百分浓度 21.9%
硫化物 880PPm
硫醇盐 2，260PPm（按硫计）
钴酞菁二磺酸盐 100PPm
硫醇盐同系物大致分配如下：
同系物 总数的百分比（按硫计）
甲基 24
乙基 38
异丙基 11
正丙基 11
仲丁基 4
异和叔丁基 3
C5+和苯硫酚 9
废碱液以43毫升/分的流速引入到纤维束顶部。煤油以218毫升/分的流速引入，吹入空气的速度为0.0090标准立方呎/分。系统内压力保持在3.51公斤/厘米2（50磅/吋2），操作温度大约为31.1℃（88°F）。分析表明，再生的碱液不含苯硫酚盐，表明再生工艺是十分有效的。
因此，本发明很适用于达到所说的目的，能达到预期的目的，并具有上述优点。为完成本发明而提出目前的具体设备时，对构造详图、配件排列和工艺操作都作了许多改动。这些改动清晰地呈现在本工艺中，并包括在本发明内容和后面权利要求书的范围内。
Claims (11)
1、再生含有硫醇盐化合物的碱金属氢氧化物水液流的工艺，其特点是：引入含有硫醇盐化合物的碱金属氢氧化物水流和氧化催化剂到纵向位于管道内的许多纤维的上端，纤维的下端从管道中延伸出来，在收集器内与再生的碱金属氢氧化物液体接触；使含有溶解气体氧的烃溶剂流同时通过管道，并与碱金属氢氧化物流在一定流速，温度和压力下接触，因此，在碱液流中至少有部分硫醇盐化合物被氧化为二硫化物；至少有部分二硫化物萃取到烃溶剂中；在收集器内收集上述的烃溶剂和碱金属氢氧化物流，硫醇盐含量降低了的碱金属氢氧化物在收集器的下部形成一层，含有萃取了二硫化物的烃溶剂在收集器的上部形成一层；从收集器的上层排出含有萃取了二硫化物的烃溶剂；从收集器的下层排出硫醇盐含量降低了的碱金属氢氧化物，并重新使用。
2、按照权项1所述的方法，其特点是烃溶剂从收集器内排出，并引入到脱气区，使已溶解的残留气体释出，减少了残留气体的烃溶剂，然后再循环进一步使用。
3、按权项1或2所述的方法，其特点是碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
4、按权项1、2或3所述的方法，其特点是烃溶剂沸腾在汽油沸点范围或以上。
5、按权项1～4的任何一项所述的方法，其特点是氧化催化剂包括金属酞菁或它的衍生物。
6、按权项5所述的方法，其特点是氧化催化剂包含钴酞菁二磺酸盐。
7、按权项1～6任一项所述的方法，其特点是含氧气体为空气。
8、按权项1～7任一项所述的方法，其特点是烃溶剂可从汽油、石脑油、煤油和己烷以及它们的混合物中选择。
9、按权项1～8任一项所述的方法，其特点是所说的温度为约从37.77～54.44℃（约100～130°F）。
10、按权项1～9任一项所述的方法，其特点是压力大约从1.76～5.27公斤/厘米2（约25磅/吋2～75磅/吋2）。
11、按权项1～10任一项所述的方法，其特点是碱金属氢氧化物水溶液流和烃溶剂流的流速是使接触时间约从1分钟～2分钟。
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| WO2019196951A1 (zh) * | 2018-04-13 | 2019-10-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种液化气脱硫醇碱液的再生方法 |
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