CN85102401A - 具有活光效果的模造宝石玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明是一种具有活光效果的模造宝石玻璃，该种玻璃是利用玻璃中析出纤维束状氟磷灰石结晶的方法来模造具有活光效果的宝石，其生产工艺较简单。该玻璃可用于制造装饰品，也可做为石雕材料制成工艺品。这种模造宝石玻璃与天然有活光效果的宝石具有相似的结构和同样的活光效果，因而引起人们极大的兴趣。

Description

本发明是利用玻璃中析出纤维束状氟磷灰石结晶的方法来模造有活光效果的宝石。具体的说就是在硅酸盐玻璃基质中，使氟磷灰石结晶以平行的纤维束状形态析出，结果玻璃具有与天然活光宝石相似的结构，因而也具有活光效果。

具有活光效果的天然宝石有澳洲猫眼石，金绿猫眼石以及某些钠长石，正长石，透辉石等等，其中以猫眼石最为名贵。有活光效果的天然宝石在矿物学上的结构特征是在透明或半透明的基质中，规则排列着细小结晶，纤维束状结晶或包裹体。这样的结构会对光产生折射、反射、衍射、或者象光导纤维束那样的光导效果。这类宝石的适当方向的琢磨曲面，在不同光照条件下，闪动着亮度和宽度不断变化的光泽，这种现象在宝石学上称为“活光”。具有活光效果的宝石非常受人喜爱，价格很高，因而用人工方法模造具有活光效果的宝石引起人们极大的兴趣。

日本特许公报昭51～10550提到一种方法，把光导纤维束通过热压粘结在一起，然后，按某个特定方向研磨加工成戒指面，具有活光效果。该方法还可模造星光宝石。该方法除工艺复杂外，还有一缺点，就是模造品缺乏天然品的自然美。

日本小久保证等人（昭和58年年会讲演予稿集，1983年日本窑业协会出版）采用另一种方法，他们使Nb₂O₅-Bi₂O₃-SiO₂系统熔体在白金坩埚中按某一温度梯度冷却，结果在硅酸铋晶体的基质中，δ-（Bi₂O₃）_0.85（Nb₂O₅）_0.15结晶按温度梯度方向，以平行纤维束状析出，形成有定向性纤维束状结晶的多元晶体，经过定向研磨加工制成戒指面，具有相当好的活光效果。该方法要求设备精度高，而且制造规模小，因而成本高。

日本特许公报昭55～29018提出一种利用CaO-Al₂O₃-SiO₂系统玻璃模造大理石的方法，用该方法也可以使玻璃中析出平行排列的结晶（硅灰石），但是，硅灰石结晶太粗，而且不成束状，它们只是垂直于玻璃渣再熔融后的界面生长，所以外观象大理石而无活光。

日本公开特许公报昭57～47741，58～20714提出了制造含有纤维状硅灰石玻璃的方法。用该方法制造的玻璃中含有的纤维状结晶不平行，而且不成束，结晶量太高，达到55%以上，外观象岩石，因而无有活光。

日本公开特许公报昭57～183329，58～15044提到制造一方向结晶成纤维状或长针状磷酸钙微晶玻璃的方法。因结晶量太高而使玻璃成为陶瓷状，显不出任何活光效果。

本发明制造的模造宝石玻璃所以有活光效果是因为满足下列条件：

1.玻璃基质透明或半透明。

2.玻璃基质折射率n＜1.55，它与氟磷灰石（n≈1.62）的折射率差△n＞0.07。

3.氟磷灰石结晶成平行纤维束状，纤维直径φ＜0.3mm。

4.氟磷灰石结晶量＜60%。

本发明提出的方法简单易行，便于工业化生产，制造出来的具有平行纤维束状结晶的玻璃可以作为有活光率果的宝石的模造品。

本发明是通过一种简单易行的方法，制造出具有活光效果的模造宝石玻璃，该玻璃可用于制造装饰品，也可以作为石雕材料制造工艺品。

本发明采用的玻璃组成包括：（1）基础玻璃。在Na₂O-CaO-SiO₂系统玻璃中引入可改善性质的PbO，ZnO，BaO，MgO，B₂O₃，Al₂O₃，La₂O₃。（2）结晶成份。F和P₅O₂。（3）着色剂和澄清剂。该玻璃是一种通过热处理可自动结晶的多元玻璃。组成中最重要的组份是CaO，F和P₂O₅，它们是纤维束状结晶必不可少的成份，三者的量有一定的关系，只有在特定的组成范围内，玻璃中才会析出满足上述4个条件的氟磷灰石纤维束状结晶，呈现活光效果，经X射线衍射鉴定，纤维束状结晶为氟磷灰石Ca₅（PO₄）₃F。该结晶为单轴晶，负光性，n_o＝1.63，n_e＝1.62。着色剂可广泛的选取包括离子着色剂，胶体着色剂和分子着色剂在内的各种着色剂。因而，玻璃可制成各种颜色。所用原料为玻璃工业中常用的原料。如碳酸钠，硼酸，石英砂，碳酸钙，碳酸钡，氧化锌，氧化铝，五氧化二磷，氟化钙等等。配合料在粘土坩埚中熔化，熔炉可以采用电炉，也可以采用燃煤炉或燃油炉。坩埚可以用闭口式，也可以用敞口式，熔化温度为1400～1500℃。熔化时间为2～10小时。玻璃澄清后，降温到热处理温度直接进行热处理。热处理范围为1200～1000℃之间，热处理时间为0.5～10小时，这要根据熔炉结构，坩埚尺寸和玻璃液多少来定。热处理后，可直接降温，退火，再徐冷到室温。破埚后取出玻璃块，即为有活光效果的玻璃。如果是间歇式熔炉，可一次完成全部工艺过程。如果是连续式熔炉，可采取高温浇注方法，把澄清好的玻璃液浇出，坩埚可再次使用。浇注出的玻璃冷却后成为玻璃渣，于另一熔炉重新熔化。1200℃以上温度保持一段时间，再降温热处理。为了节能，也可以把热处理后的玻璃从1000℃熔化炉中随坩埚取出，坩埚置于另一低温电阻炉中退火徐冷。1200～1000℃之间的热处理是至关重要的。如果在较高温度下保持时间太长，则结晶太粗大，直径φ＞0.3mm，玻璃无活光;如果在较低温度保持时间太短，则玻璃无结晶。各种着色剂的适当选择可使玻璃变成颜色美的并带有活光的模造宝石，具有相当于翡翠、木变石、猫眼石、月光石等等宝石的外观，有极佳的装饰效果。

通过下面0.5公斤玻璃熔制的结果，对本发明作更进一步的具体说明。

Na₂O低于12%，SiO₂高于70%时，玻璃难熔;Na₂O高于27%，SiO₂低

表1    （重量%）    （以下表同）

于50%时，玻璃稳定性差，热处理时会有其他结晶析出;CaO低于10%时，无论F和P₂O₅增加多少量都不能使氟磷灰石析出;CaO高于23%，则有其他结晶析出。从表1可看出有活光效果的基础玻璃组成范围为：Na₂O12-27%，CaO10-23%，SiO₂50-70%。

为改善玻璃的工艺性能和物理化学性质，引入其他氧化物，结果如表2。

表2

由表2可见，PbO，BaO，La₂O₃不可引入太多，避免玻璃基质折射率太高，因为这样一来结晶和基质的折射率差△n减小，结果使活光效果减弱，B₂O₃使纤维束状结晶生长太快，结晶过于粗大，也无活光。ZnO和Al₂O₃引进后有好的效果。MgO也有较好的效果。实验结果表明，PbO，BaO和La₂O₃的可引入范围为0～6%，B₂O₃的引入范围为0～8%，ZnO和Al₂O₃的引入范围为0～12%，MgO的引入范围为0～10%。

从表3可以看出F和P₂O₅的影响。F超过6%则玻璃全乳浊。成为白磁料。F低于0.3%，则玻璃无结晶。P₂O₅超过15%，则结晶量太高，而且结晶过于粗大，P₂O₅低于2.5%，则无有结晶，实验结果表明，有活光效果的F和P₂O₅组成范围为：F0.4-5.5%，P₂O₅3-14%。

表3

表4为No16玻璃在不同热处理条件下得到的活光效果。

表4

从表4可看出，热处理温度范围为1200～1000℃，热处理时间为0.5～10小时。

本发明具有如下优点：

1.方法简单易行，易于掌握;

2.要求设备条件不高，投资少;

3.成本低，易于大批生产;

4.颜色多，活光效果好，可模造多种天然宝石，特别适于制造装饰品;

5.可方便地制成大块，用于工艺石雕材料。

本发明可通过下面5个具体例子来说明实现它的最好方式：

例1

玻璃组成为Na₂O15，CaO15，SiO₂60，ZnO5，B₂O₃5，（重量%），外加F1.5，P₂O₅5，As₂O₃0.3，Cr₂O₃1，CuO0.2（重量%，基质成分为100%，其他成分和着色剂为外加，以后各例同此）原料为工业碳酸钠，碳酸钙，石英砂，氧化锌，硼酸，氟化钙，磷酸，三氧化二砷，氧化铬和氧化铜。按1.2公斤玻璃液计算配方，称取各原料，混合均匀。熔化在硅碳棒电炉中进行，用容积为1立升的粘土坩埚，经过1480℃×2h烧结。加料温度1400℃，2小时加完。1420℃澄清2小时，然后降温，降至1100℃后直接进行热处理，按1100℃×1h，1050℃×1h进行。热处理后，以100℃/h的速度降至室温，取出坩埚，破埚后取出玻璃块。玻璃为绿色，有纤维束状氟磷灰石结晶，有很好的活光效果，而且由于析晶的结果使玻璃颜色产生自然的不均匀斑状，与天然品相似，具有翡翠一样的外观。

例2

玻璃组成为Na₂O22，CaO18，SiO₂50，Al₂O₃5，B₂O₃5，F1.5，P₂O₅5，Nd₂O₃4，As₂O₃0.3（%）。除Nd₂O₃为化学试剂外，其他原料如例1，按5公斤玻璃液计算配方，熔化在硅碳棒电炉中进行，使用2立升粘土坩埚，坩埚烧结1450℃×3h，加料1400℃×4h，澄清1420℃×4h。澄清后降温至热处理温度，热处理为11500℃×0.5h，1100℃×2h，1050℃×1.5h，1000℃×1h，热处理后，马上从熔炉中取出坩埚，放入另一温度为800℃的电阻炉中，以80℃/h的速度降至室温破埚后取出玻璃块，该玻璃具有纤维束状结晶，有很好的活光效果，并有双色效应，即日光或白炽灯下显藕荷色，在莹光灯下显兰色。

例3

玻璃组成为Na₂O20%，CaO10%，SiO₂60%，PbO2%，MgO2%，ZnO4%，B₂O₃4%，F2%，P₂O₅6%。原料，坩埚，熔炉条件全部与例2相同，按5公斤玻璃液计算配方。加料1400℃×2h，澄清1420℃×3h，澄清1420℃×3h，澄清后稍稍降温到1300℃，然后，把玻璃液从坩埚中浇注出来，玻璃浇注在铸铁模子上，冷却碎成小块，把玻璃碎块放入0.8立升陶瓷坩埚中，置于另一硅碳棒电炉加热到1250℃保温1小时，玻璃块全部熔化，再降温到热处理温度，热处理为1150℃×1h，1100℃×1h。再以100℃/h的速度冷却至室温。玻璃有平行的纤维束状结晶，并且有活光，与月光石相似。

例4

玻璃组成为Na₂O15%，CaO20%，SiO₂55%，ZnO5%，B₂O₃5%，F1%，P₂O₅4%，CoO₂1%，TiO₂2%，NiO1%。原料，坩埚，熔炉条件与例2相同。按5公斤玻璃液计算料方。加料1400℃×2h，澄清1420℃×2h，热处理为1150℃×1h，1100℃×3h，1050℃×0.5h，1000℃出炉，把坩埚取出放入另一温度为800℃的电阻炉中，以100℃/h的速度冷却到室温，玻璃有纤维束状结晶，有活光、琥珀色，具有与木变石相似的外观。

例5

玻璃组成为Na₂O18%，CaO16%，SiO₂56%，ZrO8%，Al₂O₃2%，F2%，P₂O₅8%，SeO5%，CdS1%。原料与例1相同，按1.2公斤玻璃液计算配方，配合料烘干，坩埚、熔炉条件也与例1相同。加料1400℃×2h，澄清1420℃×2h，热处理1150℃×2h，在加料，澄清，热处理阶段，坩埚始终加盖以防挥发，玻璃为红色，有活光，具有极佳的装饰效果。

Claims (4)

1、一种装饰用模造宝石玻璃，本发明的特征在于基础玻璃的组成(重量百分数)为Na₂O12-27%，CaO10-23%，SiO₂50-70%，并引入氧化物PbO，La₂O₃和BaO为0～5%，B₂O₃为0～8%，ZnO和Al₂O₃为0～12%，MgO为0～10%，P₂O₅为3～14%，还需掺入0.4～5.5%的F。热处理温度为1150～1050℃，热处理时间为0.5～10小时。

2、按照权利要求1所说的玻璃，其特征在于折射率n＜1.55。

3、按照权利要求1所说的玻璃，其特征是在硅酸盐玻璃基质中析出平行纤维状Ca₅（FO₄）₃F结晶，结晶量＜60%。

4、按照权利要求3所说的玻璃，其特征在于纤维状结晶的直径φ＜0.3mm。