CN85101851A - 丙烯共聚物的生产方法 - Google Patents
丙烯共聚物的生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN85101851A CN85101851A CN198585101851A CN85101851A CN85101851A CN 85101851 A CN85101851 A CN 85101851A CN 198585101851 A CN198585101851 A CN 198585101851A CN 85101851 A CN85101851 A CN 85101851A CN 85101851 A CN85101851 A CN 85101851A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- vinyl
- polymerization
- propylene
- cycloalkanes
- carried out
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
改进了透明度及硬度的丙烯共聚物的生产方法包括：(A)使至少有6个碳原子的乙烯基环烷聚合和(B)在含钛化合物和有机铝化合物的催化剂体系中，使丙烯单独聚合或使丙烯与乙烯发生多步聚合。在生成的共聚物中乙烯基环烷的含量为0.05到10,000PPm(重量)。
Description
本发明是关于具有良好结晶度的丙烯共聚物的生产方法。
聚丙烯是一种合成树脂，这种树脂硬度大、机械强度高，但是其结晶速率却比较慢。因此，使用时，在成形后它的结晶度低，而且硬度也相应降低。或者由于它生成较大的球粒，导致该聚合物的模制品透明度差，因而其价格低。
迄今为止，为改进聚丙烯的结晶度和透明度已作了一些试验。例如，当加入芳香族羧酸的铝或钠盐(见日本公开专利出版物80329/1983)或芳香族羧酸、芳香族金属磷酸盐或山梨糖醇衍生物(见日本专利出版物12460/1980)时，聚丙烯就变为生成晶核的试剂(称为成核剂)，并减少了上述问题。在这些成核剂中，山梨糖醇衍生物的成核作用特别好。但是，因为在成膜过程中，它会从树脂中流出而污染滚筒，并且在生产过程中会出一种难闻的气味，因而它的使用受到了限制。在一般情况下，通常用芳香羧酸的铝盐作成核剂，但它对改进聚丙烯的透明度作用很小，而且，含这种铝盐的聚丙烯生成的膜会产生许多孔隙。
日本专利出版物32340/1970介绍了改进聚丙烯透明度的方法，将丙烯、含有4-18个碳原子的α-烯烃和3-甲基丁烯-1共聚而制成含三种成分的共聚物。但这种共聚物的透明度仍不能令人满意。
本发明人对于聚丙烯的上述缺点作了广泛的调查研究，他发现将丙烯与乙烯基环烷发生共聚可改善聚丙烯的硬度和透明度。这个发现导致了本发明。
本发明提供了生产丙烯共聚物的方法，该方法包括：(A)使至少含六个碳原子的乙烯基环烷发生聚合和(B)使丙烯聚合或使丙烯与乙烯发生多步共聚，在共聚时，用由钛化合物和有机铝化合物组成的催化剂体系，制得的丙烯共聚物含有0.05到10000PPm重量的乙烯基环烷单位。
例如，在本发明的方法中，乙烯基环烷的聚合(A)，至少进行下述多步聚合之一种。
(1)第一步使乙烯基环烷聚合；第二步使丙烯单独聚合或使丙烯与乙烯发生聚合。
(2)第一步使丙烯单独聚合或使丙烯和乙烯发生聚合；第二步使乙烯基环烷发生聚合。
(3)第一步使丙烯发生均聚；第二步使乙烯基环烷聚合；第三步使丙烯单独聚合或使丙烯和乙烯发生聚合。
图1为冲压板的示意图，该冲压板可用于冲压样片以用来测量样品的光学性质。
在共聚物中对乙烯基环烷的含量没有特定的限制，为了达到改进的目的而又不改变聚丙烯的固有性质，在共聚物中，乙烯基环烷单位的比例应为0.05到10000PPm(重量)，0.5到500PPm更好，最好为0.5到1000PPm。
本发明中所用的乙烯基环烷的具体例子是乙烯基环戊烷、乙烯基-3-甲基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基-2-甲基环己烷、乙烯基-3-甲基环己烷和乙烯基降冰片烯，最好用乙烯基环戊烷和乙烯基环己烷。
乙烯基环烷的聚合(A)可以是乙烯基环烷本身发生均聚或其与少量〔即每克分子乙烯基环烷至多用20％(以克分子计)〕其它乙烯基环烷发生共聚或是乙烯基环烷与一个α-烯烃如乙烯、丙烯或丁烯发生共聚。与乙烯基环烷发生共聚的其它乙烯基环烷的例子为上述所列的乙烯基环烷。合适的聚合溶剂包括上述的乙烯基环烷单体本身和碳氢化合物如丁烷、巳烷、庚烷、苯和甲苯。聚合温度与用普通齐格勒-纳塔型催化剂的α-烯烃的聚合温度相同，最好为20-100℃。聚合压力为大气压至60k9/cm2-G。对于每克钛化合物催化剂，聚合的乙烯基环烷的量没有特定限制，但最好为0.01到100克，而0.1到50克则更佳。
丙烯的均聚或丙烯与乙烯的共聚(B))均可用周知的聚合方法进行。例如，在己烷或庚烷等烃溶剂中进行淤浆聚合，在液化丙烯中进行整体聚合，在丙烯气中进行气相聚合等。聚合温度为20-100℃，聚合压力为大气压至60k9/cm2-G。丙烯与乙烯的共聚可为不规则共聚或嵌段共聚。在丙烯与乙烯共聚的情况下，共聚的乙烯量达到每克分子丙烯为50％(克分子计)。
本发明中所用的钛化合物催化剂是齐格勒-纳塔型催化剂，它可生成全同立构聚合物。可以用由Toyo Stauffsr有限公司、Toho钛有限公司、Marubeni-Solvay(丸红-萨尔未有限公司)等出售的三氯化钛催化剂。也可方便地用日本公开专利出版物第59916/1982号和135408/1980号中介绍的含镁化合物和含钛化合物的催化剂。
本发明中所用的有机铝化合物最好为烷基铝化合物，可用下列分子式表示：
AlXaR3-a这里x代表卤原子、烷氧基或氢原子，R代表带有1到18个碳原子的烷基，a是一个数值，用下式表示：0≤a＜3具体例子包括Al(CH3)3Al(CH3)2Cl，Al(CH8)2Br，Al(CH3)2(OC2H5)，Al(C2H5)3，Al(C2H5)2Cl，Al(C2H5)2Br，Al(C2H5)2(OC2H5)，Al(C2H5)2(OC4H9)，Al(C3H5)(OC4H9)2，Al(C3H5)Cl2，Al(C4H9)8，Al(C4H9)2Cl，Al(C6H18)3，Al(C5H18)2Cl，以及上述化合物的混合物。
有机铝化合物的用量对于每克原子钛来说为0.01到100克分子，最好为0.1到50克分子，对于每升溶剂和化合的液化单体来说，有机铝化合物的用量为0.01到100毫克分子，最好为0.1到50毫克分子。
为了增加聚合物的立构规整性，聚合时可加入一个电子施主，诸如羧酸酯、磷酸酯和硅酸酯。
用本发明方法制得的丙烯共聚物可用公知技术如注射成型法、压制成型法、真空成型法、挤压成型法、吹模成型法和拉伸法塑成各种产品，如片、膜片、容器和纤维等。
若需要的话，按本发明制得的丙烯共聚物中，可加入通常在聚丙烯时加入的各种添加剂，如热和光的稳定剂、抗静电剂、炭黑、颜料和防燃剂。也可把本发明的丙烯共聚物与其它聚合物，如低密度聚乙烯、高嘧度聚乙烯，聚丁烯和EP(乙烯/丙烯)橡胶和填充剂如云母、滑石等掺合。
下述例子可进一步说明本发明，但应知道本发明并不仅仅限于这些例子。
这些例子中出现的各种性能，包括：熔体指数、气光散射系数(LSI)、混浊度、光泽度、粘度(η)和结晶温度是用下述方法测定的。
(1)熔体指数
按日本工业标准(JIS)K-6758进行测定。
(2)粘度(η)
在温度为135℃时，在1，2，3，4-四氢化萘中用乌伯娄德粘度计测定。
(3)结晶温度
以每分钟下降4℃的降温速度，用微分扫描量热计(DSC)进行测定。
(4)光散射系数(LSI)
用Toyo Seiki K1 K制造的光散射系数测试器进行测定(收到散射传送光1.2°-3.6°)。
(5)混浊度
按美国标准试验方法(ASTM)D1003进行测定。
(6)光泽度
按美国标准试验方法(ASTM)D532-53T进行测定。
(7)总的透光度
用美国标准试验法(ASTM)D1746-62T进行测定。
(8)挠性模量
按日本工业标准(JIS)K-6758，用压模制得厚度为5.0毫米的样品，按美国标准试验法(ASTM)D790-66进行测定。
测定光学性质(4)至(7)所用的样品是按日本工业标准(JIS)K-6758中所规定的冲压温度、压力和时间等条件，用图1所示的冲压板进行制备的，即把树脂样品放入被1毫米厚的不锈钢板(1)和1毫米厚的铝板(2)所包裹的空隙中，然后加压制成样片。图1中的数字3表示1毫米厚的不锈钢板。
例1
在100毫升经脱水和经纯化的正庚烷中陆续加入1.95克三乙基铝、675毫克的对茴香酸乙酯和6.0克钛化合物催化剂(按日本公开专利出版物59916/1982之例一的方法合成)。然后将混合溶液加热到50℃，再加入50毫升的乙烯基环己烷。使乙烯基环己烷聚合15分钟。用200毫升的正庚烷洗涤生成的聚合物浆液，共洗四次，以除去未反应的乙烯基环己烷、三乙基铝和对茴香酸乙酯。在减压条件下，用蒸馏方法，从经洗涤的活性浆液中除去正庚烷，可得到7.8克含有活性催化剂的聚乙烯基环己烷粉末。加入1克钛化合物催化剂可生成0.30克聚乙烯基环己烷。
在5立升不锈钢高压釜中，在70℃温度下，在6kg/cm2-G的压力下，用1.06克的乙烯基环己烷聚合催化剂，1.5％(以体积计)浓度的氢气，使0.75克的三乙基铝，0.237克对甲苯甲酸甲酯和1500毫升正庚烷聚合40分钟，聚合后再加入50毫升的正丁醇以停止聚合作用。取出聚合物浆液，进行过滤，从溶剂中分出聚合物粉末。用500毫升1N盐酸洗涤聚合物粉末，再用甲醇洗涤直至中性，将粉末干燥后称重，其重量为840克。对于每克含钛固体催化剂聚合得到的丙烯量为1030克。这种粉状共聚物的粘度为1.93分升/克。对于每克钛化合物催化剂来说，由聚合的乙烯基环己烷的量可计算出共聚物粉末的乙烯基环己烷单位含量为290PPm(重量)。
在100份重量的共聚物中加入0.2份重量的稳定剂(2，6-二-叔丁基羰基甲苯)和0.05份重量的硬酯酸钙和0.05份重量的Irgan-oxR 1010〔由Ciba-Geigy AG制造的抗氧化剂，四〔亚甲基-3-(3，5-二-特丁基-4-羰基苯基)丙酸酯〕-甲烷〕。在190℃的温度下，在热滚筒中将上述混合物搅拌五分钟。将混合物熔融，并在230℃，用热压成型机进行压制。然后用带有30℃循环水的冷冲机进行冷却并制成厚1毫米的冲压片。制成的冲压片无气味，其混浊度为24.0％，光散射系数为1.6％，光泽度为100％。该共聚物的结晶度为132.6℃。
比较例1
在同样的条件下，用与例1相同的新制备的钛化合物催化剂，使丙烯发生均聚。制得的聚丙烯混浊度为60.0％，光散射系数为42.0％，光泽度为73％，结晶温度为119.0℃。
例1中得到的丙烯共聚物和比较例1中得到的丙烯均聚物，两者结晶温度差为13.6℃。而且，例1中的丙烯共聚物较之比较例1中的丙烯均聚物的光学性能好，这说明乙烯基环己烷聚合物有良好的成核作用。
例2至6
在500毫升经脱水和经纯化的正庚烷中，陆续加入7.5毫克分子二乙基铝氯化物和50.4克三氯化钛催化剂(由丸红——萨尔未有限公司制造)。将混合溶液加热到60℃，然后，逐滴加入70毫升乙烯基环己烷，同时聚合90分钟。每克三氯化钛催化剂可得到1.09克聚合的乙烯基环己烷的催化剂。
用例1的方法，用这种催化剂和二乙基铝氯化物使丙烯发生均聚，可得到丙烯共聚物(如表1所示)。如例1一样测定本方法制得的共聚物的光学特性及挠性系数，测定结果如表1所示。
比较例2至8
用例2至例6相同的方法制得丙烯共聚物〔所不同的是不用乙烯基环己烷，面用乙烯基化合物(如表1所示)〕，生成的共聚物的光学特性及挠性系数如表1所示。
表1所列数据表明极少量的乙烯基环己烷聚合物就能改善聚丙烯的光学性能和硬度。在第一步中，聚合的乙烯基化合物的均聚物的熔点和该共聚物的透明度之间并不相关，而在比较例中所用的3-甲基丁烯-1和3-甲基戊烯-1有一些改进效果。
例7和比较例9
用例2的方法制得丙烯/乙烯不规则共聚物并测定其光学性能。测定结果如表2所示。从表2可以看出，由于少量乙烯基环己烷共聚的结果，使丙烯/乙烯共聚物的透明度明显增加。
在例1至例7中，当用乙烯基环戊烷代替乙烯基环己烷时可得到同样的效果。
以上对本发明已作了详细说明并例举了具体参考实例，对本专业的技术人员来说，显然在不违背本发明的精神和不超越本发明范围的基础上，可作各种各样的变更和修改。
表1
第一步中的聚合物 光学特性例或比较例 乙烯基化合物
熔点
含量
(n)
混浊度
光散射系数
总透光度
挠性系数
(℃) (PPm重量)分升/克 ％ ％ ％ 千克/厘米2比较例2 - - - 2.2 64 30 85 15,800例2 乙烯基环己烷 370 2 2.1 60 0 83 17,500例3 乙烯基环己烷 370 107 1.9 47 0 86例4 乙烯基环己烷 370 411 4.3 43 2 75例5 乙烯基环己烷 370 900 2.9 30 0 78 18,000比较例3 3-甲基丁烯-1 303 380 1.9 74 5 85 16,000比较例4 3-甲基戊烯-1 273 2,000 2.0 80 3 84比较例5 4-甲基戊烯-1 238 12,000 2.4 75 20 85比较例6 乙烯基环己烯 418 580 2.0 89 2 65比较例7 烯丙基苯 208 7,500 2.1 95 0 64比较例8 - - - 1.3 67 31 88 18,600例6 乙烯基环己烷 370 580 1.3 24 4 84 22,000
表2
第一步中的聚合物 第二步中的不规则共聚物 光学特性例或比较例 乙烯基化合物
熔点
含量 a-烯烃
含量
粘度(n)
混浊度
光散射系数
总透光度 光泽度
(℃) (PPm重量) 重量％ 分升/克 ％ ％ ％例7 乙烯基环己烷 370 434 乙烯 2.1 2.1 28 2 80 96比较例9 - - - 乙烯 2.8 1.9 38 46 86 93
Claims (9)
1、生产丙烯共聚物的方法，该方法包括：(A)使至少含6个碳原子的乙烯基环烷聚合和(B)用钛化合物和铝化合物的催化剂体系以多步使丙烯聚合或使丙烯与乙烯发生共聚，生成的丙烯聚合物含有0.05PPm到10000PPm(重量)的乙烯基环烷单位。
2、按权项1的方法，包括两个步骤，第一步进行聚合作用(A)，第二步进行聚合作用(B)。
3、按权项1的方法，包括两个步骤，第一步进行聚合作用(B)，第二步进行聚合作用(A)。
4、按权项1的方法，包括三个步骤，第一步进行聚合作用(B)，第二步进行聚合作用(A)，第三步进行聚合作用(B)。
5、按权项1的方法，经聚合作用(A)，每克钛化合物聚合的乙烯基环烷的量为0.01到100克。
6、按权项1的方法，所说的丙烯共聚物含有0.5PPm到5,000PPm(重量)的乙烯基环烷单位。
7、按权项6的方法，所说的丙烯共聚物含有0.5PPm到1000PPm(重量)的乙烯基烷单位。
8、按权项1的方法，所说的乙烯基环烷是乙烯基环戊烷，乙烯基-3-甲基环戊烷，乙烯基环己烯，乙烯基-2-甲基环己烷或乙烯基降冰片烷。
9、按权项8的方法，所说的乙烯基环烷是乙烯基环戊烷或乙烯基环己烷。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP241086 | 1984-11-15 | ||
| JP241086/84 | 1984-11-15 | ||
| JP24108684A JPS60139710A (ja) | 1984-11-15 | 1984-11-15 | プロピレン共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN85101851A true CN85101851A (zh) | 1986-05-10 |
| CN85101851B CN85101851B (zh) | 1988-03-16 |
Family
ID=17069076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN85101851A Expired CN85101851B (zh) | 1984-11-15 | 1985-04-01 | 丙烯共聚物的生产方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60139710A (zh) |
| CN (1) | CN85101851B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9115276B2 (en) | 2008-07-14 | 2015-08-25 | Borealis Ag | Polyolefin composition with low CLTE |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61151204A (ja) * | 1984-12-24 | 1986-07-09 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリプロピレンの製造方法 |
| JPH064684B2 (ja) * | 1984-12-28 | 1994-01-19 | 出光石油化学株式会社 | 結晶性ポリプロピレン |
| JPH0725832B2 (ja) * | 1986-09-12 | 1995-03-22 | 三井東圧化学株式会社 | プロピレン重合法 |
| JP2590181B2 (ja) * | 1988-02-25 | 1997-03-12 | 三菱化学株式会社 | プロピレン重合体の製造法 |
| JP2564882B2 (ja) * | 1988-03-28 | 1996-12-18 | 住友化学工業株式会社 | 樹脂組成物 |
| JP2564883B2 (ja) * | 1988-03-28 | 1996-12-18 | 住友化学工業株式会社 | シート成形用樹脂組成物 |
| US5077341A (en) | 1989-06-19 | 1991-12-31 | Chisso Corporation | Process for producing a high-stiffness polypropylene and a highly stereoregular polypropylene |
| ATE222936T1 (de) | 1995-10-18 | 2002-09-15 | Chisso Corp | Olefin(co)polymerzusammensetzung, verfahren zu dessen herstellung, katalysator for olefin(co)polymerisation und verfahren zu dessen herstellung |
| US6231804B1 (en) | 1997-04-02 | 2001-05-15 | Chisso Corporation | Modified olefin (co)polymer composition, process for preparing the same, and modified olefin (co)polymer composition molding |
| US6303696B1 (en) | 1997-04-11 | 2001-10-16 | Chisso Corporation | Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst |
| TW504515B (en) | 1997-08-07 | 2002-10-01 | Chisso Corp | Olefin (co)polymer composition |
| FI974178A0 (fi) * | 1997-11-07 | 1997-11-07 | Borealis As | Polypropensammansaettningar |
| US7776979B2 (en) | 2007-01-26 | 2010-08-17 | Lg Chem, Ltd. | Prepolymerized catalyst for olefin polymerization, process for polymerizing olefin by using the catalyst and polyolefin produced by the process |
| EP2886600B1 (en) * | 2013-12-19 | 2018-05-30 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. | Multimodal polypropylene with respect to comonomer content |
-
1984
- 1984-11-15 JP JP24108684A patent/JPS60139710A/ja active Granted
-
1985
- 1985-04-01 CN CN85101851A patent/CN85101851B/zh not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9115276B2 (en) | 2008-07-14 | 2015-08-25 | Borealis Ag | Polyolefin composition with low CLTE |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60139710A (ja) | 1985-07-24 |
| JPH0374247B2 (zh) | 1991-11-26 |
| CN85101851B (zh) | 1988-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN85101851A (zh) | 丙烯共聚物的生产方法 | |
| AU603111B2 (en) | Novel propylene polymerization process | |
| CA2018666C (en) | Polypropylene resin compositions of high syndiotacticity and preparation process thereof | |
| US4696979A (en) | Process for producing propylene copolymer | |
| US5331054A (en) | Propylene copolymer composition | |
| US6388040B1 (en) | Propylene/ethylene/α-olefin terpolymers and processes for the production thereof | |
| EP1002809B1 (en) | Propylene/ethylene random copolymer, molding material, and molded article | |
| US4603174A (en) | Stretched polypropylene film | |
| CN1294161C (zh) | 1－丁烯聚合物(共聚物)及其制备方法 | |
| CN1203614A (zh) | 从聚丙烯、更高级的α－烯烃共聚物制得的制品 | |
| CN87107013A (zh) | 用金属茂催化剂体系改变聚烯烃熔点和分子量的方法 | |
| CN1671756A (zh) | 聚烯烃嵌段共聚物 | |
| US5521251A (en) | Propylene random copolymer composition | |
| EP0522784B1 (en) | Process for producing ethylene-propylene block copolymer | |
| EP0700944B1 (en) | Propylene block copolymer, process for producting the same, and resin composition comprising the same | |
| CA2286683A1 (en) | Amorphous propylene-polyene copolymers and compositions thereof | |
| EP0890590A1 (en) | Propylene/ethylene copolymer, process for the production thereof, and molded articles thereof | |
| GB2087409A (en) | Propylene polymerization process | |
| CN1035620C (zh) | 聚丙烯树脂组合物及其制备方法 | |
| JPS63118306A (ja) | 新規なプロピレン重合体類 | |
| CN1033961C (zh) | 间同立构聚丙烯模制法及模制品 | |
| CN111662417A (zh) | 一种可交联的新型梳状丙烯基烯烃聚合物的制备方法 | |
| EP1013679A1 (en) | Catalytic system for copolymerization of isobutylene/styrene and polymerization process using the same | |
| CN85101825A (zh) | 结晶丙烯聚合物混合物 | |
| JP3582209B2 (ja) | プロピレン（共）重合体組成物及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C13 | Decision | ||
| GR02 | Examined patent application | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CX01 | Expiry of patent term |