CN85101131A - 新的酚酯类混合物 - Google Patents

Abstract

将常见的除草剂溴苯腈正辛酸酯与溴苯腈正庚酸酯以1∶1的克分子比配混所得的混合物具有意外低的熔点和在烃油中高的溶解度。提出了以克分子比1∶1的溴苯腈正辛酸酯和溴苯腈正庚酸酯为主要成分的除草剂配方以及采用这类配方对杂草生长进行控制的方法。

Description

本发明系为含有3，5-二溴-4羟基苄腈（苯基氰）除草酯的一个混合物及成份配方。

3，5-二溴-4-羟基苯腈（以下简称为“溴苯腈”）及溴苯腈正辛酸酯或3，5-二溴-4-正-羟基苯腈辛酸酯均为知名的常用除草剂被广泛的用于对一年生阔叶杂草的生长控制。溴苯腈则作为一个接触性除草剂被广泛的用于粮食作物生产中以控制阔叶杂草的植株并在工业及其它非粮食作物生产中对多年生杂草的控制。

溴苯腈辛酸酯是一个蜡状乳白色的固体，在纯净状态下熔点范围为45-46℃。通常，用于除草剂的商品级溴苯腈辛酸酯的纯度较低，其熔点范围为40-44℃。溴苯腈辛酸酯在25℃条件下实际不溶于水，在作为除草剂使用时通常将它配制成为一个液状浓缩液。将它溶于合适的烃油中，再填加常规的填加剂，如，乳化剂，在除草作业时再将浓缩液以水稀释至适于喷施的程度以供施用。市场上购得的浓缩液的含量每升可达240克溴苯腈酚等价物（“苯酚等价物”的意义是配方中3，5-二溴-4-羟基苯腈含量的部分）

溴苯腈正庚酸酯，3，5-二溴-4-正羟基苯腈庚酸酯（以下简称溴苯腈庚酯）为一乳白色蜡状固体熔于39℃，具有与溴苯腈辛酸酯相似的除草性，使用的方式也相似，然而溴苯腈庚酯的用途作为除草剂并不普遍。溴苯腈辛酸酯及溴苯腈庚酸酯均可采用已知的方法来制备，例如在英国专利第1067033号中所述的可分别以正辛酸酐及正庚酸酐与3，5-二溴-4-羟基苄腈（苯基氰）进行酯化反应制得。

溴苯腈辛酸酯由于在常温条件下为蜡状固体这一点，不如在相同温度时它是液体而易于操作和运输。此外，在用它制备除草剂浓缩液时为了与烃油以及必要时常规的填加剂进行掺混还得将它熔化。而熔化溴苯腈辛酸酯所需的宝贵的能源在它是液态时是可以节省下来的。

根据实验和研究的结果，发现按1∶1克分子比率混合的溴苯腈辛酸酯及溴苯腈庚酸酯的混合物，亦即含有50%克分子溴苯腈辛酸酯与含有50%克分子溴苯腈庚酸酯的一个混合物所具有的熔点，意想不到的低于单组份的溴苯腈辛酸酯或溴苯腈庚酸酯或以任何其它比例掺混的这二者的混合物，事实上，这样所得的以1∶1克分子比相混的溴苯腈辛酸酯和溴苯腈庚酸酯的混合物的熔点的降低，特别有利于运输、操作，及配混为除草剂浓缩液的操作。此外还可以减少配制除草剂浓缩液时所需的投入的能耗。

采用前述1∶1克分子比掺混制就的溴苯腈辛酸酯及溴苯腈庚酸酯的混合物具有的除草性能，与溴苯腈辛酸酯及以它为主要成份配方的混合物非常相似，而且完全可以按照使用溴苯腈辛酸酯的相同方法，同样的用量，得到控制杂草生长的效果。

本发明提及的上述1∶1克分子比溴苯腈辛酸酯及溴苯腈庚酸酯的混合物可以用掺混定量的溴苯腈辛酸酯和溴苯腈庚酸酯来制备，也可以采用一个以1∶1克分子比相掺混的正辛酸及正庚酸的活性衍生物与溴苯腈反应而制得，例如，可以将1∶1克分子比掺混的正辛酸酐与正庚酸酐的混合物或1∶1克分子比掺混的正辛酰氯与正庚酰氯的混合物与溴苯腈反应制备。

在本说明中以“1∶1克分子比掺混混合物”所指的是溴苯腈辛酸酯及溴苯腈庚酸酯的混合物及适当的正辛酸及正庚酸活性衍生物的混合物，其意所指是溴苯腈辛酸酯对溴苯腈庚酸酯及活性正辛酸衍生物对正庚酸衍生物的克分子比从1∶1.5到1.5∶1或更精确些1∶1.02至1.02∶1最好为1∶1。

以1∶1分子比掺混而得的溴苯腈辛酸酯与溴苯腈庚酸酯混合物与单独的溴苯腈辛酸酯或溴苯腈庚酸酯或以其它分子比掺混的混合物相比所得的意想不到的熔点降低情况将在下述试验中加以说明。

试验1

在下列表1中所列出的溴苯腈辛酸酯及溴苯腈庚酸酯混合物掺混制备的克分子比是将上述二种酯按表中规定量掺混制备的。将掺混后得到的混合物加热熔融，然后对熔体进行搅拌以使其均匀一致。再将熔融物用外冷法骤冷至-10℃。从固体状冷冻物质中取一结晶样品，将样品置于一固定于一带搅拌的水浴中的一支毛细管内。以每分钟升高水浴温度0.5℃的速度对水浴加热，毛细管上第一次出现弯月面时记录下的温度作为该化合物的熔点。所得结果列于下面的表1中。

表1

如前所指，市售的商品溴苯腈辛酸酯是一个含有溴苯腈苯酚等价物每升240克的相应的烃油与常规填加剂如乳化剂的浓缩液。出于方便和经济的考虑，所得的浓缩液中溴苯腈辛酸酯的含量应为最大值。这类的浓缩液被广泛频繁的用于销售分配及冬季数月期间在相当低的温度条件下的贮运和保管中。

市场上购得的含有240克/升溴苯腈酸酯的溶于适当的烃油溶剂中的商品，在-7℃的温度下就可能开始结晶。在这类溴苯腈辛酸酯溶液配方中出现的结晶将会对以后的施用引起很大很严重的麻烦，因为结晶的出现会减低配方的药效，甚至使其完全失效，而实际上要重新溶解这些结晶是极为困难的。

因此，通常在搬运贮存这类商品时，要求采取特殊的措施以保证浓缩液配方的温度必需高于其结晶温度。

根据本发明提供的以1∶1克分子比掺混的溴苯腈辛酸酯和溴苯腈庚酸酯混合物具有的更大的好处是，与单一的溴苯腈辛酸酯、溴苯腈庚酸酯或以其它分子比掺混的溴苯腈辛酸酯和溴苯腈庚酸酯相比，它明显地加大了在烃油溶剂中的溶解度。因而使得含有克分子比为1∶1的溴苯腈辛酸酯和溴苯腈庚酸酯的混合物有可能与一适当的矿物油，具体的说特别是闪点高于34℃的矿物油配制成溶液。适当的矿物油，指芳香烃含量高的，特别是含量不少于80%，闪点高于37℃的及轻质芳香矿油，含85%九碳或十碳的烷基苯、沸点165至210℃，然而也不排除脂肪族矿油，例如以容积计V/V芳香化合物含量15%，闪点高于34℃的脂肪族矿物油，这些油含有给定量的溴苯腈苯酚等价物，其浓缩溶液的结晶温度远远的低于只含有单独的溴苯腈辛酸酯，溴苯腈庚酸酯或以其它克分子比相混合的溴苯腈辛酸酯及溴苯腈庚酸酯混合物并以相同给定量等效溴苯腈苯酚溶于相同的烃类油溶剂中所成的浓缩液的结晶温度，或者说使得按1∶1克分子比将溴苯腈辛酸酯及溴苯腈庚酸酯混合并溶于烃油溶剂所制备的溶液中，所含的溴苯腈苯酚等价物的含量，比单独以溴苯腈辛酸酯、溴苯腈庚酸酯或以其它克分子比掺混的溴苯腈辛酸酯和溴苯腈庚酸酯的混合物，并溶于相同的适宜的烃油中而制得的溶液中的溴苯腈苯酚等价物的含量要高，虽然它们的结晶温度相同。按1∶1克分子比掺混的溴苯腈辛酸酯和溴苯腈庚酸酯的混合物溶于一个烃类矿物油溶剂而得的溶液所得的明显的结晶温度下降与单独以溴苯腈辛酸酯，溴苯腈庚酸酯及以其它克分子比相混的混合物所制备的相似溶液的结晶温度作了比较并在下述试验中说明：

试验Ⅱ

将71.2克含溴苯腈辛酸酯92%的溴苯腈辛酸酯溶于100毫升“苏维索”150（Solvesso150）中以制备一个溴苯腈辛酸酯的溶液。再将66.3克溴苯腈庚酸酯含量为93.8%的溴苯腈庚酸酯溶于100毫升“苏维索”150中（“苏维索150”Sol-vesso150为一个含有十碳烷基苯85%，沸点190-210℃;闪点为62至63℃的轻芳香族矿油）以制备另一个含有溴苯腈庚酸酯的溶液。将这些各含有溴苯腈辛酸酯及溴苯腈庚酸酯的溶液按下述比例在玻璃管中混配摇匀。

溶液号    溴苯腈辛酸酯    溴苯腈庚酸酯

毫升数（ml）    毫升数（ml）

A    10    0

B    9    1

C    8    2

D    7    3

E    6    4

F    5    5

G    4    6

H    3    7

I    2    8

J    1    9

K    0    10

将这些玻璃管冷却至-20℃，然后在仔细观察下以每分钟升温0.25℃的速率对玻璃管进行加热并缓慢的搅拌之。记录下观察所得结晶物质在玻璃管中消失时的温度作为再溶解温度。所得的结果列于下表Ⅱ中。

表Ⅱ

试验3

将10克量的单一的溴苯腈辛酸酯，单一的溴苯腈庚酸酯及按不同重量比配合的总量为10克量的各种混合物分别置于玻璃管中其具体量列出于表Ⅲ中。

表Ⅲ

将卡乐斯标准白油（CARLESS    STANDARD    WHI-TE    SPIRIT）（一个芳香烃含量15%V/V的，沸点150-200℃闪点为35℃的轻脂肪族矿油）依次加入每一支玻璃管中调至最终体积为10毫升，由此得到相应从A到I的溶液。将玻璃管冷至0℃然后在仔细观察下以每分钟0.25℃的升温速率将它们加热，并缓慢的加以搅拌。记录下观察所得结晶物质在玻璃中消失时的温度作为再溶解温度。所得的结果列于下表Ⅳ中。

表Ⅳ

试验4

将10克量的单一的溴苯腈辛酸酯，单一的溴苯腈庚酸酯及按不同重量比配合的总量为10克量的各种混合物分别置于玻璃管中，每只玻璃管中的样品量注明在表Ⅴ中。

表Ⅴ

将谢尔索A（SHELLSOLA）（谢尔索A是含有98%V/V的，其近似组成为1∶2∶4三甲基苯31%W/W，其它的九碳芳香烃48%W/W    十碳的芳香烃18%W/W，沸程为166-185℃;闪点为43℃的芳香烃轻矿油）加至每一玻璃管中控制最终体积为10毫升从而得到相应从A至I的溶液。将玻璃管冷至-15℃，然后在仔细观察的情况下以每分钟0.25℃的升温速率将玻璃管加热并缓慢的对每只玻璃管进行搅拌。记录下观察所得结晶物质在玻璃管中消失时的温度作为再溶解温度。所得的结果列于下表Ⅵ中。

表Ⅵ

根据以上的情况本发明又提供了另一特点，一个以克分子比1∶1配混的溴苯腈辛酸酯与溴苯腈庚酸酯的混合物在适当的烃油类溶剂如芳香烃含量高，特别是闪点高于37℃的矿油及一个芳香烃含量不少于80%，尤其采用含十碳烷基苯85%沸程190-210℃的轻芳香烃矿油时则可得每升含溴苯腈苯酚等价物1至500克的含量。

根据本发明另一更为突出的特性，是用它可以制备适宜于以水稀释的液态除草剂浓缩液以供稀释后成为可喷施的液体用于除草上，此浓缩液含有按克分子比1∶1配制的溴苯腈辛酸酯及溴苯腈庚酸酯混合物以及合适的乳化剂诸如离子型的或非离子型的以环氧乙烷与壬基、辛基多芳基酚为基础的缩合物生成的硫酸油酸盐，季胺衍生物或无水山梨醇的羧酸酯，这些化合物由于与环氧乙烷缩合游离羟基被酯化而变得更易溶解，碱金属及碱土金属的硫酸酯的盐以及如二壬基及二辛基磺酰琥珀酸钠，高分子量磺酸衍生物的碱及碱土金属的盐类诸如木质素磺酸钠和钙、烷基苯磺酸钠钙等在适宜的矿物油中其用量可从0.1%到12%W/V范围内调整。此处所指的矿油具体说系指闪点高于34℃的烃类矿油，宜于此用途的矿油包括芳香烃含量不少于80%，闪点高于37℃的矿油更具体的系指含碳九或碳十烷基苯不少于85%，沸程为165-210℃的轻质芳香类矿油，当然所谓适宜的矿油亦应该包括芳香烃含量约为15%V/V闪点高于34℃的脂肪烃矿油。根据本发明液体除草剂浓缩液中溴苯腈酚等效物的含量应从每升1克至每升500克。

根据本发明，在有必要时，液体除草剂浓缩液亦应允许含有其它的除草剂。这类除草剂在烃类矿油中当有合适的溶解度以形成溶液，如苯氧基链烷酸酯，以及诸如（2，4-二氯苯氧基乙酸的）异辛酯，（4-氯-2甲基-苯氧基）乙酸或（±）-2-（4-氯-2甲基-苯氧基）丙酸的异辛酯这类的酯。

在本发明中用于液体除草剂浓缩液中其它除草剂的用量当视所用的除草剂的溶解度及其除草的效果具体规定。

根据本发明适宜于杂草，控制其生长的喷施液是靠以水稀释除草剂浓缩液而得到的。而具体适用于一年生阔叶杂草的除草方法，则在本发明的进一步的验证使用中靠对杂草施用喷施液而达到。喷施液中当以1∶1克分子比配混溴苯腈辛酸酯及溴苯腈庚酸酯时，混合物含量以重量比容量浓度为0.015%至2%时W/V特别适合于对阔叶杂草生长的控制。其施用量以溴苯腈酚等价物含量计算每公顷以100克至1公斤为宜。

下述的试验是对本法明的验证

试验1

按克分子比溴苯腈辛酸酯比溴苯腈庚酸酯为50.4∶49.6的量将溴苯腈辛酸酯及溴苯腈庚酸酯溶于“苏维索”150芳香烃轻矿油中，这样制备的为一个溴苯腈酚等价物含量为每升450克的可供配制除草剂浓缩液用的溶液。将一个乳化剂的混合物〔1∶1阿瑞兰ARY-LAN    CA（70%的十二烷基苯磺酸钙丁醇溶液）及依色兰ETH-YLAN    BCP（壬基苯及九克分子的乙氧基化物）〕以每升100克的量加入上述溶液中，这样得到的溶液在-7℃的低温时亦不产生结晶。

试验2

按克分子比溴苯腈辛酸酯比溴苯腈庚酸酯为50.4∶49.6的量，将溴苯腈辛酸酯及溴苯腈庚酸酯溶于谢索尔A芳香烃轻矿油中，这样制备所得的为一个溴苯腈酚等价物含量为每升375克的可供配制除草剂浓缩液用的溶液。

将一个乳化剂的混合物〔1∶1阿瑞兰CA（70%的十二烷基苯磺酸钙的丁醇溶液）及依色兰BCP（壬基苯九克分子的乙氧基化物）〕以每升80克的量加入上述溶液中。这样得到的溶液在-10℃低温时亦不产生结晶。

试验3

按克分子比溴苯腈辛酸酯比溴苯腈庚酸酯为50.4∶49.6的量将溴苯腈辛酸酯及溴苯腈庚酸酯溶于卡乐斯标准白矿油中，这样制得的为一个溴苯腈酚等价物含量为每升250克的可供配制除草剂浓缩液用的溶液。

将一个乳化剂的混合物〔1∶1阿瑞兰CA（70%的十二烷基苯磺酸钙的丁醇溶液）及依色兰BCP（壬基苯九克分子乙氧基化物）〕以每升80克的量加入上述溶液中。这样的溶液在温度降至-7℃时也不发生结晶。

Claims (32)

1、一种溴苯腈正辛酸酯及溴苯腈正庚酸酯的混合物，其特征是溴苯腈正辛酸酯对溴苯腈正庚酸酯的克分子比为1∶1.5至1.5∶1。

2、一种根据权项1所述的混合物，其特征在于溴苯腈正辛酸酯对溴苯腈正庚酸酯的克分子比为1∶1.02至1.02∶1。

3、一种根据权项1所述的混合物，其特征在于溴苯腈正辛酸酯对溴苯腈正庚酸酯的克分子比为1∶1。

4、一种制备溴苯腈正辛酸酯与溴苯腈正庚酸酯混合物的方法，其特征在于溴苯腈正辛酸酯与溴苯腈正庚酸酯的克分子比为1∶1.5至1.5∶1，其间亦包括混合溴苯腈正辛酸酯及溴苯腈正庚酸酯按溴苯腈正辛酸酯对溴苯腈正庚酸酯克分子比为1∶1.5至1.5∶1。

5、一种制备溴苯腈正辛酸酯及溴苯腈正庚酸酯混合物的方法，其特征在于溴苯腈正辛酸酯及溴苯腈正庚酸酯的克分子比为1∶1.5至1.5∶1，其中包含采用适当的活性正辛酸及正庚酸衍生物其正辛酸衍生物与正庚酸衍生物的克分子比正好为1∶1.5至1.5∶1的混合物与溴苯腈直接反应。

6、一种根据权项5所述的方法，其特征在于正辛酸及正庚酸活性衍生物分别为正辛酸酐及正庚酸酐，亦可以是正辛酰氯及正庚酰氯。

7、一种溴苯腈正辛酸酯和溴苯腈正庚酸酯存在于适易的烃油中的溶液，其特征在于溴苯腈正辛酸酯与溴苯腈正庚酸酯的克分子比为1∶1.5至1.5∶1。

8、一种根据权项7所述的溶液，其特征在于溴苯腈正辛酸酯与溴苯腈正庚酸酯的克分子比为1∶1.02至1.02∶1。

9、一种根据权项7所述的溶液，其特征在于溴苯腈正辛酸酯与溴苯腈正庚酸酯的克分子比为1∶1。

10、一种根据权项7所述的溶液，其特征在于所述的烃油为矿油。

11、一种根据权项7所述的溶液，其特征在于适用的烃油为一个闪点高于34℃的矿油。

12、一种根据权项7所述的溶液，其特征在于所述的适用的烃油为高芳香烃含量的矿油。

13、一种根据权项7所述的溶液，其特征在于所述的适宜的烃油为闪点高于37℃、芳烃含量不少于80%的矿油。

14、一种根据权项7所述的溶液，其特征在于所述的适宜的烃油为含九碳，十碳烷基苯不少于85%，沸程为165-210℃的轻芳烃矿油。

15、一种根据权项7所述的溶液，其特征在于所述的适宜的烃油为脂肪族矿油。

16、一种根据权项7所述的溶液，其特征在于所述的适宜的烃油是芳烃含量为15%V/V，沸程为150-200℃的脂肪族矿油。

17、一种根据权项7所述的溶液，其特征在于所述的溴苯腈等价物的含量为每升1克至每升500克。

18、一种适宜于以水稀释配得的以供喷施，用于杂草生长控制的除草剂浓缩液，此浓缩液中含有溴苯腈正辛酸酯及溴苯腈正庚酸酯的混合液，其特征在于溴苯腈正辛酸酯和溴苯腈正庚酸酯的克分子比为1∶1.5至1.5∶1，以及适当的乳化剂并溶于适宜的烃油中的液体。

19、一种根据权项18所述的液体除草剂浓缩液，其特征在于溴苯腈正辛酸酯与溴苯腈正庚酸酯的克分子比为1∶1.02至1.02∶1。

20、一种根据权项18所述的液体除草剂浓缩液，其特征在于溴苯腈正辛酸酯和溴苯腈正庚酸酯间的克分子比为1∶1。

21、一种根据权项18所述的液体除草剂浓缩液，其特征在于含有以重量对容积计的0.1%到12%的乳化剂。

22、一种根据权项18所述的液体除草剂浓缩液，其特征在于所述的适宜的烃油可以是权项11至16中任何一项所定义的矿油。

23、一种根据权项18所述的液体除草剂浓缩液，其特征在于溴苯腈酚等价物的含量为每升1克至每升500克。

24、一种根据权项18所述的液体除草剂浓缩液，其特征在于至少含有一种别的除草剂。

25、一种根据权项18所述的液体除草剂浓缩液，其中含有苯氧基链烷酸酯这一种除草剂。

26、一种根据权项18所述的液体除草剂浓缩液，其特征在于含有（2，4-二氯苯氧基）乙酸，或（4-氯-2甲基苯氧基）乙酸或（±）-2-（4-氯-2甲苯氧基）丙酸的酯。

27、一种根据权项18所述的液体除草剂浓缩液，其特征在于含有（2，4-二氯苯氧基）乙酸的或（2，4-氯苯氧基）乙酸的或（4-氯-2甲苯氧基）丙酸的异辛酯。

28、一种根据权项18所述的液体除草剂的混合物，其特征在于用水稀释该混合物而制备成适于控制杂草生长的喷施液。

29、一种根据权项28所述的喷施液，其特征在于含有的溴苯腈正辛酸酯及溴苯腈正庚酸酯的量，以重量对容积计是从0.015%到2.0%，其相互之间的克分子比为1∶1.5到1.5∶1。

30、一种根据权项28所述的喷施液，其特征在于含有溴苯腈正辛酸酯及溴苯腈正庚酸酯混合物的量，是从0.15%到2%其相互间克分子比为1∶1.02到1.02∶1。

31、一种根据权项28所述的喷施液，其特征在于含有溴苯腈正辛酸酯及溴苯腈正庚酸酯混合物的量，是从0.015%到2%，其相互间克分子比为1∶1。

32、一种控制杂草生长的方法，其特征在于它包括把依照权项28的喷施液施于杂草，所用的量要满足每公顷施用溴苯腈酚等效物100-1000g的施用率。