CN220963401U - 集流体复合膜 - Google Patents
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Abstract
本实用新型提供了一种集流体复合膜。集流体复合膜包括：基膜层、至少一个金属活化层和至少一个金属增厚层。金属活化层设置在基膜的至少一个表面，金属活化层的厚度≤5nm；金属增厚层设置在金属活化层的远离基膜的表面，金属增厚层为化学镀层；金属活化层为导电率为106～108西门子/米的金属单质层或含铜/铝合金层、导电率为10～104西门子/米的金属氧化物层；金属增厚层为导电率为106～108西门子/米的金属单质层或含铜/铝合金层。具有上述结构的集流体复合膜具有工艺简单和成本较低等优点。
Description
技术领域
本实用新型涉及集流体复合膜领域，具体而言，涉及一种集流体复合膜。
背景技术
集流体是指锂电池中收集电子流的结构或部件，在动力电池(锂电池)中，一般选用金属箔作为集流体，正极选用铝箔，负极选用铜箔。铜箔在锂电池中既充当负极活性物质的载体，又充当负极电子流的收集与传输体，因此铜箔的抗拉强度、延伸性、致密性、表面粗糙度、厚度均匀性及外观质量等对锂离子电池负极制作工艺和锂离子电池的电化学性能有着很大的影响。传统的金属铜箔集流体存在韧性差、力学性能和机械性能较差、密度大等问题，并且在电池加工使用过程中易断裂形成毛刺，而毛刺容易刺穿隔膜，造成微短路，进而导致电池热失控，存在安全风险。电池充放电使用过程中，负极材料体积也随之变化，铜箔不停的处于拉伸-恢复的过程，另外由于电解液中残留HF的腐蚀铜箔，铜箔的抗拉强度也会逐渐降低，引起容量降低性能下降，电阻增加，产热增加等安全隐患。
新一代安全廉价的锂电池材料大大拓宽了锂电池的应用范围。铜箔变薄可使相同电芯体积容纳更多活性材料，6μm和4.5μm铜箔相比8μm铜箔能量密度分别提升5％和9％。此外铜箔越薄，电池成本越低、受铜价影响越小。复合铜箔可有效解决电池热失控问题，提升电池安全性。
集流体复合膜是一种“三明治”结构的复合材料，中间层是高分子基材，上下各镀一层金属材料。“三明治”结构的复合膜具有以下几方面的优势：(1)同等情况下，铜的用量只有原来的1/3至1/2；(2)复合铜箔中间的塑料隔膜层可以大大提高电池的燃烧安全性；(3)部分铜替换成塑料，带来电池重量的减轻，从而增加电池的能量密度。
现有的复合铜箔集流体制备技术一般采用两步法：第一步，使用磁控溅射镀膜的方法在高分子基膜表面形成导电种子层，厚度大约为20～60nm，要求方阻不超过2.5欧；第二步，采用电镀方法，在导电种子层表面使铜膜加厚至1μm，方阻不超过20毫欧。上述方法的缺陷是：由于第二步电镀工艺对导电种子层的电阻要求，使得采用溅射方法镀膜必须要厚度在20nm以上，走膜速度较低(30m/min)导致生产效率低下，且磁控溅射镀膜设备昂贵，能耗高，导致生产成本居高不下。同时电镀过程存在镀膜厚度不均，基膜宽度受限以及电解液利用率低等问题。
鉴于上述问题的存在，需要提供一种新的对镀膜厚度和基膜的宽度要求不高、生产成本低，且性能优异的集流体复合膜。
实用新型内容
本实用新型的主要目的在于提供一种集流体复合膜，以解决现有的集流体复合膜的制备方法存在对镀膜厚度和基膜的宽度要求苛刻及生产成本高的问题。
为了实现上述目的，本实用新型提供了一种集流体复合膜，集流体复合膜包括：基膜层、至少一个金属活化层和至少一个金属增厚层。金属活化层设置在基膜层的至少一个表面，金属活化层的厚度≤5nm；金属增厚层设置在金属活化层的远离基膜层的表面，金属增厚层为化学镀层；金属活化层和金属增厚层为导电率为106～108西门子/米的金属单质层或含铜/铝合金层、导电率为10～104西门子/米的金属氧化物层；金属增厚层为导电率为106～108西门子/米的金属单质层或含铜/铝合金层。
进一步地，集流体复合膜包括：基膜层、第一金属活化层和第一金属增厚层，基膜层具有相对的第一表面；第一金属活化层设置在第一表面上；第一金属增厚层设置在第一金属活化层的远离基膜层的表面上。
进一步地，基膜层还具有与第一表面相对的第二表面；集流体复合膜包括：第二金属活化层，第二金属活化层设置在第二表面上；第二金属增厚层，第二金属增厚层设置在第二金属活化层的远离基膜层的表面上。
进一步地，第一金属活化层和第二金属活化层的厚度分别独立地选自0.05～5nm，第一金属增厚层和第二金属增厚层的厚度分别独立地选自1～2μm。
进一步地，第一金属活化层、第二金属活化层、第一金属增厚层和第二金属增厚层分别独立地选自铜单质层、铝单质层、铁单质层、钴单质层、镍单质层、金属氧化物层或者铜合金层，且第一金属活化层、第二金属活化层、第一金属增厚层和第二金属增厚层中至少一个为金属氧化物层，铜合金层中铜元素含量≥60wt％，且磷含量不超过1wt％。
进一步地，金属氧化物层选自氧化铝层、二氧化钛层或氧化锆层。
进一步地，铜合金层选自锡-铜合金层、镍-铜合金层、锰-铜合金层、锌-铜合金层或铝-铜合金层。
进一步地，第一金属活化层为氧化铝层或氧化锆层，第一金属增厚层为铜单质层、铝单质层、铁单质层、钴单质层或镍单质层；或第二金属活化层为氧化铝层或氧化锆层，第二金属增厚层为铜单质层、铁单质层、钴单质层或镍单质层；或第一金属活化层为锡-铜合金层、镍-铜合金层、锰-铜合金层、锌-铜合金层或铝-铜合金层，第一金属增厚层为铜单质层；或第一金属活化层为氧化铝层，第一金属增厚层为铝-铜合金层；或第一金属活化层为氧化锆层，第一金属增厚层为铝单质层。
进一步地，基膜层选自聚丙烯层、聚酯层、聚乙烯层、聚酰亚胺层、聚酰胺层、聚苯硫醚层、聚氟乙烯层和聚偏氟乙烯层中的一种形成的单层膜或多层膜。
进一步地，基膜层的厚度为2～7.5μm。
应用本实用新型的技术方案，在基膜表面形成金属活化层，以对基膜进行活化，为下一道工序化学镀做好基础。由于金属活化层的厚度较薄，因而其可以在较快的速度下进行镀膜，且相比现有工艺，能够大幅提升生产效率。使用化学镀层作为金属增厚层替代电镀镀层，因生产对基膜导电性无要求，这使得其可以使用更大宽幅的基膜生产集流体复合膜，同时也能提高成品率，同时采用化学镀层还能够抑制镀液的无效利用，提升其利用率，降低工艺的成本。此外选定特定导电性的金属单质层、金属氧化物层或含铜合金层作为金属活化层和金属增厚层有利于进一步提高集流体复合膜的导电性及能量密度。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本实用新型的进一步理解，本实用新型的示意性实施例及其说明用于解释本实用新型，并不构成对本实用新型的不当限定。在附图中：
图1为本申请提供的一种优选的集流体复合膜的结构示意图。
图2为本申请提供的另一种优选的集流体复合膜的结构示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
10、基膜层；21、第一金属活化层；22、第二金属活化层；31、第一金属增厚层；32、第二金属增厚层。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本实用新型。
正如背景技术所描述的，现有的集流体复合膜的制备方法存在对镀膜厚度和基膜的宽度要求苛刻及生产成本高的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种集流体复合膜，集流体复合膜包括：基膜层10、至少一个金属活化层和至少一个金属增厚层。金属活化层设置在基膜层10的至少一个表面，金属活化层的厚度≤5nm；金属增厚层设置在金属活化层的远离基膜层10的表面，金属增厚层为化学镀层；金属活化层为导电率为106～108西门子/米的金属单质层或含铜/铝合金层、导电率为10～104西门子/米的金属氧化物层；金属增厚层为导电率为106～108西门子/米的金属单质层或含铜/铝合金层。
在基膜层10表面形成金属活化层，以对基膜层10进行活化，为下一道工序化学镀做好基础。由于金属活化层的厚度较薄，因而其可以在较快的速度下进行镀膜，且相比现有工艺，能够大幅提升生产效率。使用化学镀层作为金属增厚层替代电镀镀层，因生产对基膜导电性无要求，这使得其可以使用更大宽幅的基膜生产集流体复合膜，同时也能提高成品率，同时采用化学镀层还能够抑制镀液的无效利用，提升其利用率，降低工艺的成本。此外选定特定导电性的金属单质层、金属氧化物层或含铜合金层作为金属活化层和金属增厚层有利于进一步提高集流体复合膜的导电性及能量密度。
在真空度为0.01Pa和惰性气氛下，通过磁化溅射设备、离子镀设备或蒸发镀设备在基膜表面进行镀膜形成上述金属活化层。上述设备的镀膜精确度较高，能更够获得更薄，且致密度更好的金属活化层。更优选为离子镀设备或蒸发镀设备。
上述集流体复合膜可以包含多种结构。
在一种优选的实施例中，如图1所示，集流体复合膜包括：基膜层10、第一金属活化层21和第一金属增厚层31。其中，基膜层10具有相对的第一表面；第一金属活化层21设置在第一表面上；第一金属增厚层31设置在第一金属活化层21的远离基膜层10的表面上。
在另一种优选的实施例中，如图2所示，基膜层10还具有与第一表面相对的第二表面；集流体复合膜包括：第二金属活化层22和第二金属增厚层32，第二金属活化层22设置在第二表面上；第二金属增厚层32设置在第二金属活化层22的远离基膜层10的表面上。
在高分子基材表面形成一层极薄的金属活化层，主要目的是活化高分子基材表面，满足化学镀工艺中还原金属离子沉积金属单质的目的。在一种优选的实施例中，第一金属活化层21和第二金属活化层22的厚度分别独立地选自0.05～5nm，第一金属增厚层31和第二金属增厚层32的厚度分别独立地选自1～2μm。第一金属活化层21和第二金属活化层22的厚度包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内不仅能够获得较快的生产速率，还有利于进一步提高第一金属增厚层31和第二金属增厚层32的均匀度和致密性以及其与基膜层10的附着力。更优选地，第一金属活化层21和第二金属活化层22的厚度分别独立地选自的厚度为0.1～3nm，第一金属增厚层31和第二金属增厚层32的厚度分别独立地选自1.2～1.8μm。
在一种优选的实施例中，第一金属活化层21和第二金属活化层22分别独立地选自铜单质层、铝单质层、铁单质层、钴单质层、镍单质层、金属氧化物层或者铜合金层，且第一金属活化层21、第二金属活化层22中至少一个含有金属氧化物层，第一金属增厚层31和第二金属增厚层32分别独立地选自铜单质层、铝单质层、铁单质层、钴单质层、镍单质层、或者铜合金层，上述铜合金层中铜元素含量≥60wt％(优选60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％或上述任意两数值形成的范围)，且磷含量不超过1wt％。相比于其他材料层，上述几种材料层具有更加优异的导电性，且形成第一金属活化层21、第二金属活化层22、第一金属增厚层31和第二金属增厚层32与基膜层10的附着力更加优异。
在一种优选的实施例中，金属氧化物层包括但不限于氧化铝层、二氧化钛层或氧化锆层。
在一种优选的实施例中，铜合金层选自锡-铜合金层、镍-铜合金层、锰-铜合金层、锌-铜合金层或铝-铜合金层；或者，金属活化层为氧化铝层，金属增厚层为铜单质层、铁单质层、钴单质层或镍单质层。
在一种优选的实施例中，第一金属活化层21为氧化铝层或氧化锆层，第一金属增厚层31为铜单质层、铝单质层、铁单质层、钴单质层或镍单质层；或
第二金属活化层22为氧化铝层或氧化锆层，第二金属增厚层32为铜单质层、铁单质层、钴单质层或镍单质层；或
第一金属活化层21为锡-铜合金层、镍-铜合金层、锰-铜合金层、锌-铜合金层或铝-铜合金层，第一金属增厚层31为铜单质层；或
第一金属活化层21为氧化铝层，第一金属增厚层31为铝-铜合金层；或
第一金属活化层21为氧化锆层，第一金属增厚层31为铝单质层。
基膜层10用于提高集流体复合膜的韧性，使集流体具有较高的力学性能和机械性能。优选地，基膜层10包括但不限于聚丙烯层、聚酯层、聚乙烯层、聚酰亚胺层、聚酰胺层、聚苯硫醚层、聚氟乙烯层和聚偏氟乙烯层中的一种形成的单层膜或多层膜。
出于平衡基膜成本和锂离子电池高能量密度方面的考虑，优选地，基膜层10的厚度为2～7.5μm。将基膜层10的厚度限定在上述范围内有利于进一步降低集流体复合膜的方阻，提高走膜速率。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例中化学镀过程中采用的镀液组成如表1所示。
表1
实施例1
采用宽幅2500mm、厚度4.5μm的聚丙烯薄膜作为基膜层10，先用磁控溅射设备对基膜层10表面溅射第一金属活化层21(金属铜)，镀膜速度达到250m/min，第一金属活化层21的厚度为0.1nm，再把基膜层10连续浸没在化学镀液中6min，走膜速度为10m/min，增厚金属铜层，形成第一金属增厚层31，产品中第一金属增厚层31的厚度为1.0μm。最后经过钝化清洗和干燥，最后收卷。取样测试性能。
实施例2
采用宽幅2500mm、厚度4.5μm的聚丙烯薄膜作为基膜层10，先用磁控溅射设备对基膜层10表面溅射第一金属活化层21(氧化铝)，镀膜速度达到250m/min，第一金属活化层21的厚度为5nm，再把基膜层10连续浸没在化学镀液中6min，走膜速度为10m/min，增厚铝-铜合金层(含铜量为60wt％)，形成第一金属增厚层31，产品中形成第一金属增厚层31的厚度为1.8μm。最后经过钝化清洗和干燥，最后收卷。取样测试性能。
比较例1
采用宽幅1200mm、厚度4.5μm的聚丙烯薄膜作为基膜层，先用磁控溅射设备对基膜层表面溅射金属铜种子层，形成金属活化层(金属铜)，镀膜速度达到15m/min，种子层厚度为30nm，方阻2欧姆。再把含金属活化层的基材连续浸没在电镀液中，两边通电电流8A，线速度7m/min，通过电镀工艺增厚金属铜层厚度为1.0μm。最后经过钝化清洗和干燥，最后收卷。电镀过程中，电镀液为：五水硫酸铜210g，硫酸58g/L，光亮剂含有Cl-，以Cl-的含量计25ppm，温度为25℃，阴极电流密度为Jκ/A/dm2为3.5，阳极为含磷铜电极，搅拌条件为空气或阴极移动，直流电源为低波纹，过滤过程为连续过滤。
取样测试性能。
性能测试：
(1)生产效率计算：按单卷基材膜长10000m计，结合宽幅，可得单卷基材的面积(单位m2)，统计整卷生产完成需要时间(单位min)，计算每分钟能生产的平米数即为生产效率，单位m2/min，不考虑生产得率。
(2)镀层附着力测试采用划格法，划格间距为1mm，再用胶带粘小格镀层，估算镀层脱落的比例。
(3)方阻测试采用常规方阻仪。
性能测试结果见表2。
表2
| 样品 | 生产效率 | 镀层附着力 | 方阻/mΩ |
| 实施例1 | 24 | 100％ | 15 |
| 实施例2 | 24 | 100％ | 18 |
| 比较例1 | 5.73 | 100％ | 15 |
从以上的描述中，可以看出，本实用新型上述的实施例实现了如下技术效果：在基膜表面形成金属活化层，以对基膜进行活化，为下一道工序化学镀做好基础。由于金属活化层的厚度较薄，因而其可以在较快的速度下进行镀膜，且相比现有工艺，能够大幅提升生产效率。使用化学镀层替代电镀镀层，因生产对基膜导电性无要求，这使得其可以使用更大宽幅的基膜生产集流体复合膜，同时也能提高成品率，同时设置化学镀层还能够抑制镀液的无效利用，提升其利用率，降低工艺的成本。此外选定特定导电性的金属单质层、金属氧化物层或含铜合金层作为金属活化层和金属增厚层有利于进一步提高集流体复合膜的导电性及能量密度。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本实用新型的优选实施例而已，并不用于限制本实用新型，对于本领域的技术人员来说，本实用新型可以有各种更改和变化。凡在本实用新型的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种集流体复合膜，其特征在于，所述集流体复合膜包括：
基膜层(10)；
至少一个金属活化层，所述金属活化层设置在所述基膜层(10)的至少一个表面，所述金属活化层的厚度≤5nm；
至少一个金属增厚层，所述金属增厚层设置在所述金属活化层的远离所述基膜层(10)的表面，所述金属增厚层为化学镀层；
所述金属活化层为导电率为106～108西门子/米的金属单质层或含铜/铝合金层、导电率为10～104西门子/米的金属氧化物层；
所述金属增厚层为导电率为106～108西门子/米的金属单质层或含铜/铝合金层。
2.根据权利要求1所述的集流体复合膜，其特征在于，所述集流体复合膜包括：
所述基膜层(10)，具有相对的第一表面；
第一金属活化层(21)，所述第一金属活化层(21)设置在所述第一表面上；
第一金属增厚层(31)，所述第一金属增厚层(31)设置在所述第一金属活化层(21)的远离所述基膜层(10)的表面上。
3.根据权利要求2所述的集流体复合膜，其特征在于，所述基膜层(10)还具有与所述第一表面相对的第二表面；所述集流体复合膜包括：
第二金属活化层(22)，所述第二金属活化层(22)设置在所述第二表面上；
第二金属增厚层(32)，所述第二金属增厚层(32)设置在所述第二金属活化层(22)的远离所述基膜层(10)的表面上。
4.根据权利要求3所述的集流体复合膜，其特征在于，所述第一金属活化层(21)和所述第二金属活化层(22)的厚度分别独立地选自0.05～5nm，所述第一金属增厚层(31)和所述第二金属增厚层(32)的厚度分别独立地选自1～2μm。
5.根据权利要求3或4所述的集流体复合膜，其特征在于，所述第一金属活化层(21)、所述第二金属活化层(22)、所述第一金属增厚层(31)和所述第二金属增厚层(32)分别独立地选自铜单质层、铝单质层、铁单质层、钴单质层、镍单质层、金属氧化物层或者铜合金层，所述铜合金层中铜元素含量≥60wt％，且磷含量不超过1wt％。
6.根据权利要求5所述的集流体复合膜，其特征在于，所述金属氧化物层选自氧化铝层、二氧化钛层或氧化锆层。
7.根据权利要求6所述的集流体复合膜，其特征在于，所述铜合金层选自锡-铜合金层、镍-铜合金层、锰-铜合金层、锌-铜合金层或铝-铜合金层。
8.根据权利要求7所述的集流体复合膜，其特征在于，所述第一金属活化层(21)为氧化铝层或氧化锆层，所述第一金属增厚层(31)为铜单质层、铝单质层、铁单质层、钴单质层或镍单质层；
第二金属活化层(22)为氧化铝层或氧化锆层，所述第二金属增厚层(32)为铜单质层、铁单质层、钴单质层或镍单质层；或
所述第一金属活化层(21)为锡-铜合金层、镍-铜合金层、锰-铜合金层、锌-铜合金层或铝-铜合金层，所述第一金属增厚层(31)为铜单质层；或
所述第一金属活化层(21)为氧化铝层，所述第一金属增厚层(31)为铝-铜合金层；或
所述第一金属活化层(21)为氧化锆层，所述第一金属增厚层(31)为铝单质层。
9.根据权利要求1所述的集流体复合膜，其特征在于，所述基膜层(10)选自聚丙烯层、聚酯层、聚乙烯层、聚酰亚胺层、聚酰胺层、聚苯硫醚层、聚氟乙烯层和聚偏氟乙烯层中的一种形成的单层膜或多层膜。
10.根据权利要求9所述的集流体复合膜，其特征在于，所述基膜层(10)的厚度为2～7.5μm。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (1)
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