CN219314656U

CN219314656U - 一种高通量去除水中有机污染物的限域式膜反应装置

Info

Publication number: CN219314656U
Application number: CN202223001252.5U
Authority: CN
Inventors: 张硕
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2022-11-11
Filing date: 2022-11-11
Publication date: 2023-07-07
Anticipated expiration: 2032-11-11

Abstract

本实用新型属于高级氧化水处理技术领域，提供了一种高通量去除水中有机污染物的限域式膜反应装置，其外部结构主要由上下两部分组成，上半部分的空腔横向截面为等直径圆，下半部分的空腔横向截面为由等直径圆过渡到变直径圆，变直径圆对应位置的纵截面为倒三角形，二者围成膜反应装置的空腔。此膜反应装置对去除复合水质情况下的有机污染物具有独特的强化效果，通过跨介质分离结合膜内部空间限域下的高级氧化过程，能够深度氧化乃至矿化去除多种有机污染物；此膜反应装置有效的避免了传统工艺中膜易堵塞、结垢等问题，通过旁路循环增强流体扰动以及膜表面的自氧化清洁过程，大幅延长了水处理的运行周期，并强化了水处理的效果。

Description

一种高通量去除水中有机污染物的限域式膜反应装置

技术领域

本实用新型属于高级氧化水处理技术领域，涉及一种高通量去除水中有机污染物的限域式膜反应装置。

背景技术

非均相催化氧化反应利用过渡金属催化剂(如铁、钴等)直接活化前驱体分子(如过氧化氢、过硫酸根)快速产出强氧化性的羟基自由基(·OH)，在深度处理有机废水、城市中水回用、饮用水净化等方面具有重要的应用价值。

由于·OH在水中的化学极不稳定性(寿命不到10微秒)，限制了其与有机污染物的接触反应，使得传统的填床式的催化反应器中绝大部分的反应空间实质上是无效的。我们前期利用自主开发的荧光成像探测技术，也揭示了只有当控制有机物分子与催化剂表面的距离小于25纳米时，才能真正使自由基发挥最大的水处理效果，详见“Zhang,S.；Sun,M.；Hedtke,T.；Deshmukh,A.；Zhou,X.C.；Weon,S.；Elimelech,M.；Kim,J.H.,Mechanism ofHeterogeneous Fenton Reaction Kinetics Enhancement under Nanoscale SpatialConfinement.Environmental Science&Technology 2020,54,(17),10868-10875.”。基于此问题，我们在本实用新型设计中，用负载催化剂的膜骨架替代了传统的催化剂填床，形成了一套基于膜催化的跨介质水处理装置，可确保相应的催化氧化反应在纳米尺度下进行，达到自由基的最大化利用。

另一方面，非均相催化体系在处理复合污染水质的情形下会面临颗粒物以及大分子的背景有机物堵塞催化剂以及膜孔道等问题。针对此问题，我们一改传统的死端过滤模式，在反应器的侧面增设了旁路循环结构，这样能够在保证系统维持一定的跨膜水动力的前提下，增加膜表面的流体扰动强度，避免水中的杂质因重力沉积作用而阻塞催化剂或者膜孔道，从而大幅提升整个水处理过程的运转周期。

因此，本实用新型的新型膜反应装置，同时具备了跨介质分离和限域催化氧化功能，能够快速、有效地氧化分解复杂水相中的多种小分子有机污染物，还能够在常规的超滤膜通量条件下矿化去除总有机碳。

实用新型内容

本实用新型要解决的技术问题，一方面通过将纳米催化剂负载在无机膜骨架上作为催化介质，替代了传统的催化剂颗粒填床，从而强化了水处理的效果，提升了水处理的通量；另一方面，通过设计旁路循环结构，在跨介质膜分离的同时，保证了膜前端的水力充分扰动，有效避免了膜表面的沉积或膜孔道堵塞等问题，延长了材料和反应器的使用周期。

本实用新型的技术方案：

一种高通量去除水中有机污染物的限域式膜反应装置，其外部结构主要由上下两部分组成，上半部分的空腔横向截面为等直径圆，下半部分的空腔横向截面为由等直径圆过渡到变直径圆，变直径圆对应位置的纵截面为倒三角形，二者围成膜反应装置的空腔；上半部分的顶部开有进水口1，侧壁面开有旁路循环出水口2，底部内壁面开有用于安装弹性密封胶圈3的卡槽；下半部分在等直径位置处安装有不锈钢支撑槽5，不锈钢支撑槽5内安装有膜材料4；下半部分的底部设有出水口6；利用弹性密封胶圈3实现对膜材料4压紧和密封，通过密封螺丝提供挤压力，将上下两部分紧密连结，防止漏水。

进一步，进水口1直径是旁路循环出水口2直径的2倍。

进一步，控制上半部分内部的高径比H：L介于0.5-1之间，实现了在水处理过程中膜表面的错流效果，从而有效的避免了膜孔被一些较大的物质因重力作用而吸附堵塞，因此，水中的胶体、颗粒、大分子有机物等会被膜截留下来，而只有含小分子有机物的水会通过膜的孔道，被内部的类芬顿反应而彻底氧化去除掉。

进一步，控制下半部分的变直径位置处的倒三角形底角为45°，保证出水能够通过重力作用而迅速被收集，避免有机残留物黏附在反应器内而结成垢。

进一步，膜材料4由两部分组成，一部分是外部的无机膜骨架，另一部分是在膜孔道内部固定且随机生长的纳米催化剂颗粒。

本实用新型的有益效果：

(1)此膜反应装置对去除复合水质情况下的有机污染物具有独特的强化效果，通过跨介质分离结合膜内部空间限域下的高级氧化过程，能够深度氧化乃至矿化去除多种有机污染物；

(2)此膜反应装置有效的避免了传统工艺中膜易堵塞、结垢等问题，通过旁路循环增强流体扰动以及膜表面的自氧化清洁过程，大幅延长了水处理的运行周期，并强化了水处理的效果。

附图说明

图1是透水式的膜反应装置，其中图1(a)是整个装置的截面图，图1(b)是装置上半部分的仰视图，图1(c)是装置下半部分不锈钢支撑槽。

图中：1进水口；2旁路循环出水口；3弹性密封胶圈；4膜材料；5不锈钢支撑槽；6下半部分的底部设有出水口。

图2(a)是对比膜介质和催化颗粒填床的PMS活化系统对双酚A的去除效率；

图2(b)对比膜介质和催化颗粒填床的H₂O₂活化系统对双酚A的去除效率。

图3是不同的条件下水通量随着反应时间的变化规律。

图4是对比膜介质与填床催化对复合污染水质的矿化能力。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本实用新型的具体实施方式。

实施例1

一种利用限域式膜反应装置高通量去除水中双酚A的应用，步骤如下：

(1)将内嵌纳米催化剂的膜材料固定在限域式膜反应装置中，膜材料中的膜骨架采用的是超滤的陶瓷膜(膜孔径在20-25纳米；直径为3厘米；厚度约为0.5厘米)，膜孔道内部固定且随机生长的含Co₃O₄纳米催化剂(Co₃O₄负载量约为0.03克)或内含FeOCl纳米催化剂(FeOCl负载量约为0.25克)。

(2)配置浓度为10μM、pH为5的双酚A溶液，并根据催化反应的需要选择添加一定浓度的过氧化物；如果是含Co₃O₄催化剂的膜材料，则添加浓度为0.3mM的PMS；如果是含FeOCl催化剂的膜材料，则添加浓度为1mM的H₂O₂。

(3)利用蠕动泵将配置好的溶液注入反应器，通过控制泵的流速在2-40mL/min之间，进而控制实际透过膜材料的水通量，然后收集从限域式膜反应装置的出水口透过的水样，利用液相色谱分析仪来分析双酚A的浓度。

对比例1

采用填充纳米催化剂的流动床(标记为“颗粒填床”)替换了上述操作步骤(1)中的限域式膜反应装置，流动床的直径尺寸为3厘米，对应的Co₃O₄催化剂的填充质量约为0.6克或FeOCl催化剂的填充质量约为5克。其他的操作步骤和实施例完全相同。

活化PMS的实验结果如图2(a)所示，Co₃O₄膜可以在高达6000L m^-2h^-1的通量条件下，完全的去除水中的双酚A；而相比之下，Co₃O₄填床只能在不到1000L m^-2h^-1的通量条件下有效的工作(即使填床中催化剂的质量已经高达相当于膜介质中催化剂负载量的20倍)，而随着通量的继续增大，填床式的催化反应将逐渐失效。活化H₂O₂的实验结果如图2(b)所示，FeOCl膜可以在高达1200L m^-2h^-1的通量条件下，近乎完全的去除水中的双酚A，而相比之下，FeOCl填床的反应能力则大幅下降，所对应的有效工作通量仅仅不到100L m^-2h^-1(即使填床中催化剂的质量已经高达相当于膜介质中催化剂负载量的20倍)，而随着通量的继续增大，填床式的催化反应将完全失效。

上述结果表明本实用新型的限域式膜反应装置中用膜材料取代传统的催化剂填床的必要性，因为膜的纳米孔道结构较为规则和均质，能够确保进水在流经催化剂的过程中，对应的催化氧化反应完全的发生在纳米尺度的空间内，通过这种“空间集约化”的强化反应模式，提升了整个限域式膜反应装置的水处理能力。

实施例2

一种利用限域式膜反应装置高通量去除水中复杂污染物的应用，步骤如下：

(1)预先将内含Co₃O₄纳米催化剂的膜材料固定在限域式膜反应装置中；

(2)配置好模拟地表水(具体的水质情况见表1)，并根据催化反应的需要添加浓度为0.3mM的PMS溶液；

(3)利用密封的压力罐控制进水的压力恒定在0.5bar，通过计算1分钟之内收集的水量的平均值来估算实时的膜通量。

对比例2

将限域式膜反应装置中的旁路循环口去掉，限域式膜反应装置的其他结构形同，操作提交和实施例2完全相同。

复合污染水质条件容易造成催化介质的堵塞，采用Co₃O₄膜，结果如图3所示，在没有旁路循环的传统死端过滤式的反应器中，由于水中颗粒物质、胶体以及大分子有机质等的沉积/吸附作用，造成水通量随着反应时间而迅速下降(参见图3中的“膜(无旁路循环)”的情况)。而通过本实用新型中增设的旁路循环，可以有效的提升膜表面的水力扰动，大幅减缓相关颗粒物的沉积、堵塞问题(参见图3中的“膜”的情况)。另外，膜表面发生的高级氧化反应会更加有助于减缓膜的堵塞(参见图3中的“膜+PMS”的情况)，通过氧化分解大分子物质，既减缓了其在膜外表面的吸附沉积过程，又避免了其通过桥连作用加速其它物质的聚合以及后续的沉积等过程。因此，本案例说明了旁路循环系统的重要性，将其与高级氧化的水处理工艺相结合，在避免膜结垢、堵塞等工程常见的问题上，还具有加成效果。

实施例3

(2)配置好模拟地表水(具体的水质情况见表1)，并根据催化反应的需要添加浓度为20mM的PMS溶液；

(3)利用蠕动泵将配置好的溶液注入限域式膜反应装置，通过控制泵的流速来控制实际透过膜介质的水通量，并将其固定在10L m² h^-1的水平，然后收集从反应器尾端透过的水样，利用TOC分析仪测定总有机碳的浓度变化。

对比例3

采用填充Co₃O₄纳米催化剂的填床替换了上述操作步骤(1)中的膜材料，其他的操作步骤和实施例3完全相同。

复合污染水质环境中的有机物质由人工污染物和背景有机质(如天然有机物NOM)组成。本实用新型中的膜介质既可以通过其物理截留作用有效地将大分子的背景有机物排斥在外，同时保护了其纳米孔道内部的催化剂，避免了其受大分子背景有机物的接触污染而失活的问题。于此同时，进入膜纳米孔道的小分子有机物会通过空间限域作用而被快速的氧化分解直至彻底矿化。通过这种特殊的方式，本实用新型的膜反应器能够高效率的将复合污染水质通过矿化的方式来深度净化。如图4所示，我们开发的膜介质催化技术，对含有多种典型有机污染物水质的矿化能力均高于93％；而相比之下，传统的催化剂填床，既不具备有效截留大分子从而保护催化剂的功能，也不具备纳米空间限域强化自由基反应的功能，因此其矿化能力远低于本专利技术。

表1.模拟受污染地表水的水质情况表

^a碱度用NaHCO₃调节(300μeq L^-1)。

Claims

1.一种高通量去除水中有机污染物的限域式膜反应装置，其特征在于，该限域式膜反应装置外部结构主要由上下两部分组成，上半部分的空腔横向截面为等直径圆，下半部分的空腔横向截面为由等直径圆过渡到变直径圆，变直径圆对应位置的纵截面为倒三角形，二者围成膜反应装置的空腔；上半部分的顶部开有进水口(1)，侧壁面开有旁路循环出水口(2)，底部内壁面开有用于安装弹性密封胶圈(3)的卡槽；下半部分在等直径位置处安装有不锈钢支撑槽(5)，不锈钢支撑槽(5)内安装有膜材料(4)；下半部分的底部设有出水口(6)；利用弹性密封胶圈(3)实现对膜材料(4)压紧和密封，通过密封螺丝提供挤压力，将上下两部分紧密连结，防止漏水。

2.根据权利要求1所述的限域式膜反应装置，其特征在于，进水口(1)直径是旁路循环出水口(2)直径的2倍。

3.根据权利要求1所述的限域式膜反应装置，其特征在于，控制上半部分内部的高径比H：L介于0.5-1之间。

4.根据权利要求1所述的限域式膜反应装置，其特征在于，控制下半部分的变直径位置处的倒三角形底角为45°。

5.根据权利要求1所述的限域式膜反应装置，其特征在于，膜材料(4)由两部分组成，一部分是外部的无机膜骨架，另一部分是在膜孔道内部固定且随机生长的纳米催化剂颗粒。