CN219285114U - 具有稳态同位素瞬变动力学分析与高通量催化剂评价功能的反应装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多功能反应装置，包括：第一至第八进样气路、第一至第四检测气路、放空气路、三通阀A、三通阀B、三通阀C、四通阀；每条进样气路上按进气走向依次设有流量控制器和单向阀；第一至第四检测气路上均设有反应器和检测器。本实用新型多功能反应装置可通过多个进样气路及检测气路的灵活切换、组合，快速方便地进行稳态同位素瞬变动力学分析和高通量催化剂评价，具有功能多样、测试灵活以及使用效率高的优点。另外，与常规稳态同位素瞬变动力学反应器或高通量催化剂评价反应器相比，本实用新型气路结构设计简洁实用、灵活性好，装置的组建、维护以及测试反应成本均显著降低。

Description

具有稳态同位素瞬变动力学分析与高通量催化剂评价功能的 反应装置

技术领域：

本实用新型属于催化反应动力学研究领域，特别是涉及一种可同时用于稳态同位素瞬变动力学测量和高通量催化剂评价的多功能反应装置。

背景技术：

稳态同位素瞬变动力学分析方法(steady state isotopic transient kineticanalysis,SSITKA)是在保持化学反应稳态信息不受干扰的情况下，通过反应物的同位素瞬态切换过程，获得催化剂表面中间物种及其丰度、停留时间，以及反应性能等动态信息。以CO或CO₂加氢反应为例，稳态同位素瞬变包括CO+H₂+Ar→CO+D₂+Kr；CO+H₂+Ar→¹³CO+H₂+He；CO₂+D₂+Kr→CO₂+H₂+Ar；¹³CO₂+H₂+He→CO₂+H₂+Ar等切换过程。通常，稳态同位素瞬变反应过程包括反应气体、同位素标记的反应气体以及两种惰性气体。其中，通过两种惰性气体的瞬态切换测量惰性气体在反应器系统停留时间，作为反应气体停留时间的参考基准；同位素标记的反应气体用来获取表面物种及其丰度的信息。在此基础上，获取催化反应的机理与动力学信息，为建立催化剂结构与反应机理、反应动力学间的关系提供实验依据，对设计高活性、高选择性、高稳定性催化剂具有重要的理论与实际意义。

目前稳态同位素瞬变动力学反应器普遍存在以下问题：(1)相关实验为精确定量实验，对流量计精度要求高，反应器管路的死体积要足够小，切换气路两端压力调节的精细度要求很高；(2)管路结构复杂，设备成本非常高。(3)由于稳态同位素瞬变动力学测量时间非常短，反应器在气路切换后几分钟内达到新的平衡，因此稳态同位素瞬变动力学实验的时间比较短，导致该反应器使用效率较低。

高通量催化剂评价反应器是近年来迅速发展起来的反应装置，通过同时对多个不同配方的催化剂进行反应性能评价，或者对同一催化剂在不同反应条件下评价，快速获取不同催化剂的反应性能，进而筛选出更好的催化剂配方；或者快速获得同一催化剂的最佳使用条件。

目前，固定床高通量反应系统主要存在以下两个问题：(1)由于固定床高通量反应系统多用于做相同条件下催化剂的评价，因此其气路结构配备比较单一，测试灵活性比较差。(2)反应器结构死体积大，无法进行稳态同位素瞬变动力学实验。

专利CN114563464A公开了一种用于稳态同位素瞬变动力学分析的压力可调且反应死体积小的变径反应器，一定程度上解决了以上两种反应器，特别是固定床高通量反应系统反应器结构死体积大的问题，但依然无法解决两种反应器固有的功能单一、测试灵活性差、使用效率低以及成本高的问题。

发明内容：

鉴于上述两种反应器存在的问题，本实用新型的目的在于提供一种可同时用于稳态同位素瞬变动力学测量和高通量催化剂评价的多功能反应装置。

本实用新型技术方案如下：

所述多功能反应装置，其特征在于包括：第一至第八进样气路、第一至第四检测气路、放空气路、三通阀A、三通阀B、三通阀C、四通阀；其中，每条进样气路上按进气走向依次设有流量控制器和单向阀；第一至第四检测气路上均设有反应器和检测器，二者间通过可切换的第一支路和第二支路进行连接：反应器可通过第一支路直接连接检测器，或依次经过第二支路上的热阱、冷阱以及背压阀A后连接至检测器；

第一、二进样气路的单向阀出口并入三通阀A的入口，并通过三通阀A两个出口分别连接第一检测气路，以及并入第三进样气路单向阀出口处的气路；第三进样气路单向阀出口处的气路连接三通阀B的入口，并通过三通阀B两个出口分别连接四通阀的一个入口，以及并入第四进样气路单向阀出口处的气路；第四进样气路单向阀出口连接四通阀的另一入口，四通阀的两个出口分别连接第二检测气路和放空气路；

第五、六进样气路的单向阀出口并入三通阀C的入口，并通过三通阀C两个出口分别连接第三检测气路，以及并入第四进样气路单向阀出口处的气路；第七、八进样气路的单向阀出口并入同一气路后连接第四检测气路。

进一步地，所述第三、第四进样气路单向阀出口处的气路通过所述四通阀与所述第二检测气路、放空气路间构成可进行如下同步切换的连接方式：当第三进样气路单向阀出口处的气路与第二检测气路连通时，第四进样气路单向阀出口处的气路同时与放空气路连通；当第四进样气路单向阀出口处的气路与第二检测气路连通时，第三进样气路单向阀出口处的气路同时与放空气路连通。

进一步地，所述第一至第四检测气路上均设有三通阀D，所述反应器出口连接三通阀D的入口，并通过三通阀D两个出口分别连接第一支路和第二支路；其中，在第一、三、四检测气路上，第一支路的末端并入第二支路上背压阀A至检测器之间的气路上，在第二检测气路上，所述第一支路和第二支路的末端均连接检测器。

进一步地，所述第一至第四检测气路上的反应器外部均设有加热炉；所述第一、三、四检测气路上的反应器均为管式反应器；所述第二检测气路上的反应器为管式反应器或直型变径反应器。

进一步地，所述第一至第八进样气路在流量控制器之前按进气走向依次设有气体过滤器、截止阀和定压器。

进一步地，所述放空气路上按气体走向依次设有背压阀B和放空管。

进一步地，所述流量控制器由质量流量计和与其并联的快开阀构成。

本实用新型多功能反应装置可通过多个进样气路及检测气路的灵活切换、组合，快速方便地进行稳态同位素瞬变动力学分析和高通量催化剂评价，具有功能多样、测试灵活以及使用效率高的优点。另外，与常规稳态同位素瞬变动力学反应器或高通量催化剂评价反应器相比，本实用新型气路结构设计简洁实用、灵活性好，装置的组建、维护以及测试反应成本均显著降低。

附图说明：

图1是本发明采样分析系统的整体气路连接图。

图2是本发明切换为稳态同位素瞬变动力学反应器的气路连接构成图。

图3是本发明切换为高通量催化剂反应器用于相同反应(CO加氢)中催化剂评价的气路连接构成图。

图4是本发明切换为高通量催化剂反应器用于不同反应(CO加氢、CO氧化、CO₂加氢、CH₄氧化)中催化剂评价的气路连接构成图。

图5是本发明实施例2获得的稳态同位素瞬变切换响应曲线。

图6是本发明实施例3获得的不同助剂的铁基费托合成催化剂催化CO加氢反应的转化率及CO₂选择性比较结果。

图7是本发明实施例4对四种不同反应的催化剂性能评价结果；其中，a为3％Cu-Fe/SiO₂催化的CO加氢反应，b为Cu-Zn/ZrO₂催化的CO₂加氢反应，c为Rh₂O₃/CeO₂催化的CO氧化反应，d为LaFeO₃催化的CH₄氧化反应。

图1～4中阿拉伯数字标注和部件的对应关系如下：

1～8：分别对应第一至第八进样气路中的气体过滤器；9～16：分别对应第一至第八进样气路中的截止阀；17～24：分别对应第一至第八进样气路中的定压器；25～32：分别对应第一至第八进样气路中的快开阀；33～40：分别对应第一至第八进样气路中的质量流量计；41～48：分别对应第一至第八进样气路中的单向阀；49～51：分别对应三通阀A、B、C；52～55：分别对应第一至第四检测气路中的三通阀D；56：四通阀；57～60：分别对应第一至第四检测气路中的加热炉；61～64：分别对应第一至第四检测气路中的管式反应器；65：第二检测气路中的(可与管式反应器替换的)直型变径反应器；66～69：分别对应第一至第四检测气路上的热阱；70～73：分别对应第一至第四检测气路上的冷阱；74～77：分别对应第一至第四检测气路上的背压阀A；78：背压阀B。

具体实施方式：

以下通过附图和具体实施方式对本实用新型做进一步说明。

实施例1

如图1所示，本实用新型多功能反应装置包括：第一至第八进样气路(图中气路1～8)、第一至第四检测气路、放空气路、三通阀A49、三通阀B50、三通阀C51、四通阀56；

每条进样气路上按进气走向依次设有气体过滤器(1～8)、截止阀(9～16)、定压器(17～24)、流量控制器和单向阀(41～48)，每条进样气路上的流量控制器由质量流量计(33～40)和与其并联的快开阀(25～32)构成。

第一至第四检测气路上均设有管式反应器(61～64)和检测器，管式反应器外部均设有加热炉(57～60)，第二检测气路还配备可与管式反应器62进行替换的直型变径反应器65；

第一至第四检测气路上均设有三通阀D(52～55)，管式/直型变径反应器出口连接三通阀D的入口，并通过三通阀D两个出口分别连接第一支路和第二支路；

其中，在第一、三、四检测气路上，第一支路的末端并入第二支路上背压阀A(74、76、77)至检测器之间的气路上；在第二检测气路上，所述第一支路和第二支路的末端均连接检测器；

第一至第四检测气路通过上述三通阀D的连接设计在管式/直型变径反应器和检测器间构成可切换的第一支路和第二支路进行连接：使管式/直型变径反应器可通过第一支路直接连接检测器，或依次经过第二支路上的热阱(66～69)、冷阱(70～73)以及背压阀A(74～77)后连接至检测器。

第一、二进样气路的单向阀(41、42)的出口并入三通阀A49的入口，并通过三通阀A49的两个出口分别连接第一检测气路，以及并入第三进样气路单向阀43出口处的气路；第三进样气路单向阀43出口处的气路连接三通阀B50的入口，并通过三通阀B50两个出口分别连接四通阀56的一个入口，以及并入第四进样气路单向阀44出口处的气路；第四进样气路单向阀44的出口连接四通阀56的另一入口，四通阀56的两个出口分别连接第二检测气路和放空气路。放空气路上按气体走向依次设有背压阀B78和放空管。

上述第三、第四进样气路单向阀(43、44)出口处的气路通过所述四通阀56与所述第二检测气路、放空气路间构成可进行如下同步切换的连接方式：当第三进样气路单向阀43出口处的气路与第二检测气路连通时，第四进样气路单向阀44出口处的气路同时与放空气路连通；当第四进样气路单向阀44出口处的气路与第二检测气路连通时，第三进样气路单向阀43出口处的气路同时与放空气路连通。

第五、六进样气路的单向阀(45、46)的出口并入三通阀C51的入口，并通过三通阀C51的两个出口分别连接第三检测气路，以及并入第四进样气路单向阀44出口处的气路；第七、八进样气路的单向阀(47、48)的出口并入同一气路后连接第四检测气路。

以下通过实施例2～5的检测实例进一步说明本发明的工作过程。

实施例2

采用本发明进行稳态同位素瞬变动力学分析，分析前通过三通阀A49、三通阀B50、三通阀C51、四通阀56以及第二检测气路上的三通阀D53将反应装置的气路切换至如图2中黑色粗线及箭头所示的气路连接构成：第一、二进样气路的单向阀(41、42)的出口通过三通阀A49并入第三进样气路单向阀43出口处的气路，第三进样气路单向阀43出口处的气路通过三通阀B50连接四通阀56的一个入口；第五、六进样气路的单向阀(45、46)的出口通过三通阀C51并入第四进样气路单向阀44出口处的气路，路单向阀44的出口连接四通阀56的另一入口，四通阀56的两个出口分别连接第二检测气路和放空气路；第二检测气路上的反应器为直型变径反应器65，反应器通过第一支路连接检测器。

采用本发明进行稳态同位素瞬变动力学分析，可包括但不限于以下气体切换过程：CO/H₂/Ar→CO/D₂/Kr；CO/H₂/Ar→¹³CO/H₂/He；CO₂/D₂/Kr→CO₂/H₂/Ar；¹³CO₂/H₂/He→CO₂/H₂/Ar等切换过程。进行稳态同位素瞬变切换实验时，可向第一、二、三进样气路分别通入两种反应气体和惰性气体1，向第四、五、六进样气路分别通入两种包括同位素标记的反应气体和惰性气体2。第一、二、三进样气路中的反应气体和惰性气体1经四通阀56进入第二检测气路进行反应及产物分析；同时第四、五、六进样气路中同位素标记的反应气体和惰性气体2经四通阀56进入放空气路。待两股混合气均达到稳定状态后，快速切换四通阀56，使同位素标记的反应气体和惰性气体2的混合气进入第二检测气路进行反应及产物分析，同时第一、二、三进样气路中的反应气体和惰性气体1的混合气进入放空气路。

以CO/D₂/Kr→CO/H₂/Ar稳态同位素瞬变切换实验为例，采用直型变径反应器、镍基催化剂，反应条件为0.15MPa、220℃。

进行分析实验时，向第一至第六进样气路分别通入CO、D₂、Kr、Ar、CO、H₂气体。其中第一、二进样气路中的CO、D₂在依次经过各自气路中的气体过滤器、截止阀、定压器、流量控制器和单向阀后由三通阀A49汇入第三进样气路单向阀43出口处的气路，与第三进样气路中的Kr汇合形成混合气，混合气经三通阀B50、四通阀56进入第二检测气路中由加热炉58加热的直型变径反应器65中进行反应，反应产物经三通阀D53连通的第一支路进入检测器进行产物分析。

与此同时，气路5、6中的CO、H₂由三通阀C51汇入第四进样气路单向阀44出口处的气路，与第四进样气路中的Ar汇合形成混合气，混合气流经四通阀56进入放空气路。

在上述两股混合气均达到稳定状态后，快速切换四通阀56，使CO/H₂/Ar混合气进入第二检测气路进行反应及产物分析，同时CO/D₂/Kr混合气则进入放空气路。

本实施例分析实验获得的稳态同位素瞬变切换响应曲线如图5所示。

实施例3

采用本发明进行相同反应的高通量催化剂评价实验，实验前通过三通阀A49、三通阀B50、三通阀C51、三通阀D(52～55)以及四通阀56将反应装置的气路切换至如图3中黑色粗线及箭头所示的气路连接构成：第一、二进样气路连接第一检测气路，第三、四进样气路连接第二检测气路，第五、六进样气路连接第三检测气路，第七、八进样气路连接第四检测气路；每条检测气路中，管式反应器通过第二支路连接检测器。

采用本发明进行相同反应的高通量催化剂评价实验，可包括但不局限于以下反应类型中的催化剂评价过程：CO加氢反应、CO氧化反应、CO₂加氢反应、CH₄氧化反应。在进行相同反应高通量催化剂评价过程时，可向第一、三、五、七进样气路通入相同气体，向第二、四、六、八进样气路通入另一种相同气体。通过调整气体流量、加热状态、催化剂类型等方式对催化剂进行评价。

以CO加氢反应为例，测试实验采用管式反应器、含量为0％、3％Cu、3％Ni与3％Pd助剂的铁基费托合成催化剂，催化剂装填1克，反应气CO与H₂流量均为33.3mL/min，反应压力为3MPa，反应器温度为250℃。反应气CO分别接入第一、三、五、七进样气路，同时另一反应气H₂分别接入第二、四、六、八进样气路。第一、二进样气路，第三、四进样气路，第五、六进样气路和第七、八进样气路中的CO与H₂分别组成四组相同混合反应气体，分别进入第一至第四检测气路中，在检测气路的管式反应器中反应后，产物气体经第二支路(依次经过热阱、冷阱、背压阀A)进入检测器进行分析。其中热阱(66～69)用于收集产物中的高碳烃，冷阱(70～73)用于收集产物中的水与油，背压阀A(74～77)用于调节进入检测器的气体压力。

本实施例评价实验获得的不同助剂的铁基费托合成催化剂催化CO加氢反应转化率及CO₂选择性比较结果如图6所示。

实施例4

采用本发明进行不同反应类型的高通量催化剂评价实验，实验前通过三通阀A49、三通阀B50、三通阀C51、三通阀D(52～55)以及四通阀56将反应装置的气路切换至如图4所示的气路连接构成，共包括4条气路连接，在图中分别用粗细程度不同的4种带箭头的线条表示：1)粗线及箭头指示的第一、二进样气路与第一检测气路(第二支路)构成的气路连接；2)次粗线及箭头指示的第四进样气路与第二检测气路(第二支路)构成的气路连接；3)细线及箭头指示的第五、六进样气路与第三检测气路(第二支路)构成的气路连接；4)最细线及箭头指示的第八进样气路与第四检测气路(第一支路)构成的气路连接。

该气路连接构成可分别进行CO加氢反应、CO氧化反应、CO₂加氢反应、CH₄氧化反应等。例如，通过调节各进样气路接入的气体类型，如第一、五进样气路通入H₂，第二进样气路通入CO，第四进样气路通入混合反应气1％CO、1％O₂、98％Ar，第六进样气路通入CO₂，第八进样气路通入混合反应气1％CH₄、1％O₂、98％Ar，则本装置可同步进行CO加氢、CO氧化、CO₂加氢、CH₄氧化反应等四种不同反应下的催化剂评价过程。

以四种不同反应：CO加氢反应、CO氧化反应、CO₂加氢反应、CH₄氧化反应为例：

反应气H₂与CO分别接入第一、二进样气路，之后进入第一检测气路的管式反应器61，反应条件为：装填1克3％Cu-Fe/SiO₂催化剂，CO与H₂流量为33.3mL/min，反应压力3MPa、温度250℃；反应产物依次经过第一检测气路第二支路的热阱66、冷阱70收集产物，最后经背压阀A74调压后进入检测器进行分析。

混合反应气1％CO、1％O₂、98％Ar接入第四进样气路，之后进入第二检测气路的管式反应器62，反应条件为：装填0.1克Rh₂O₃/CeO₂催化剂，混合气流量为20mL/min，反应压力0.1MPa，反应温度从室温到300℃；反应产物依次经过第二检测气路第二支路的热阱67、冷阱71收集产物，最后经背压阀A75调压后进入检测器进行分析。

反应气H₂与CO₂分别接入第五、六进样气路，之后进入第三检测气路的管式反应器63，反应条件为：装填1克CuZn/ZrO₂催化剂，CO₂与H₂流量分别为10与30mL/min，反应压力3MPa、温度250℃；反应产物依次经过第三检测气路第二支路的热阱68、冷阱72收集产物，最后经背压阀A76调压后进入检测器进行分析。

混合反应气1％CH₄、1％O₂、98％Ar接入第八进样气路，之后进入第四检测气路的管式反应器64，反应条件为：装填0.1克LaFeO₃催化剂，混合气流量为20mL/min，反应压力0.1MPa，反应温度从室温到400℃；反应产物经第四检测气路的第一支路进入检测器进行分析。

本实施例对上述四种反应的催化剂性能评价结果如图7所示。

Claims (7)

1.一种具有稳态同位素瞬变动力学分析与高通量催化剂评价功能的反应装置，其特征在于包括：第一至第八进样气路、第一至第四检测气路、放空气路、三通阀A、三通阀B、三通阀C、四通阀；其中，每条进样气路上按进气走向依次设有流量控制器和单向阀；第一至第四检测气路上均设有反应器和检测器，二者间通过可切换的第一支路和第二支路进行连接：反应器可通过第一支路直接连接检测器，或依次经过第二支路上的热阱、冷阱以及背压阀A后连接至检测器；

第一、二进样气路的单向阀出口并入三通阀A的入口，并通过三通阀A两个出口分别连接第一检测气路，以及并入第三进样气路单向阀出口处的气路；第三进样气路单向阀出口处的气路连接三通阀B的入口，并通过三通阀B两个出口分别连接四通阀的一个入口，以及并入第四进样气路单向阀出口处的气路；第四进样气路单向阀出口连接四通阀的另一入口，四通阀的两个出口分别连接第二检测气路和放空气路；

第五、六进样气路的单向阀出口并入三通阀C的入口，并通过三通阀C两个出口分别连接第三检测气路，以及并入第四进样气路单向阀出口处的气路；第七、八进样气路的单向阀出口并入同一气路后连接第四检测气路。

2.根据权利要求1所述的反应装置，其特征在于：所述第三、第四进样气路单向阀出口处的气路通过所述四通阀与所述第二检测气路、放空气路间构成可进行如下同步切换的连接方式：当第三进样气路单向阀出口处的气路与第二检测气路连通时，第四进样气路单向阀出口处的气路同时与放空气路连通；当第四进样气路单向阀出口处的气路与第二检测气路连通时，第三进样气路单向阀出口处的气路同时与放空气路连通。

3.根据权利要求1或2所述的反应装置，其特征在于：所述第一至第四检测气路上均设有三通阀D，所述反应器出口连接三通阀D的入口，并通过三通阀D两个出口分别连接第一支路和第二支路；其中，在第一、三、四检测气路上，第一支路的末端并入第二支路上背压阀A至检测器之间的气路上，在第二检测气路上，所述第一支路和第二支路的末端均连接检测器。

4.根据权利要求3所述的反应装置，其特征在于：所述第一至第四检测气路上的反应器外部均设有加热炉；所述第一、三、四检测气路上的反应器均为管式反应器；所述第二检测气路上的反应器为管式反应器或直型变径反应器。

5.根据权利要求4所述的反应装置，其特征在于：所述第一至第八进样气路在流量控制器之前按进气走向依次设有气体过滤器、截止阀和定压器。

6.根据权利要求5所述的反应装置，其特征在于：所述放空气路上按气体走向依次设有背压阀B和放空管。

7.根据权利要求6所述的反应装置，其特征在于：所述流量控制器由质量流量计和与其并联的快开阀构成。

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