CN217127311U - 一种双碳加氢合成甲醇的装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型提供了一种通过二种碳氧化物采用高浓度CO、CO₂合成甲醇的双碳加氢合成甲醇的装置，包括原料合成气制备、合成气净化和配气、甲醇合成三个工段，所述的甲醇合成工段包括H₂罐、CO₂罐、混合罐、合成原料气压缩机、进出塔气换热器、甲醇合成反应器、甲醇出塔气冷却冷凝器、甲醇气液分离器、循环机、甲醇合成塔蒸汽锅炉和锅炉水泵。所述的原料合成气制备工段包括煤气化炉和管式废锅或转化炉；所述的合成气净化和配气工段包括CO变换炉、低温甲醇洗塔和配气罐。本实用新型还公开了使用上述装置的联产电力和联产氨装置。

Description

一种双碳加氢合成甲醇的装置

技术领域

本实用新型涉及煤化工、能源、环保多个领域，主要是固体燃料煤、液体燃料气化生产合成气、天然气或焦炉气、转炉气蒸汽转化制合成气，经净化配气合成甲醇。

背景技术

本实用新型是生产甲醇的煤化工领域，或燃煤发电产生的烟气大量CO₂排放回收和甲醇合成电力联产的IGCC的能源领域和全球减碳CO₂排放的环保领域。

CO₂是影响人类生存的地球环境温度升高的所排放的主要温室气体，2015年巴黎协定设定本世纪后半叶实现碳(CO₂)净零排放，今年9月第75届联合国提出争取2060年前实现碳中和，我国在2020年提出力争2060年前达到碳中和，近期国家发改委在制定国家十四五发展规划时提出节能双控目标，多地区下达本月份(9月)调控企业表，多个大型煤化工企业规定减产量，供电部门限减电量50％，影响企业生存发展，也影响我国第二个百年发展规划的如期实现。为此国家石化协会、能源部、各高校及科学院、工程院都大力在节能碳减排上投入大量精力，其中CO₂加氢合成甲醇，把CO₂转化为多种用途高价值产品，成为各国各大公司研究的热点。但国内外至今仍然存在转化率不高，一般只有15-20％，最高为近40％，规模不大，不少还停在试验阶段，如据报导日本三井至今只有年产100吨装置。

甲醇是重要的化工基础原料，除合成氨外，甲醇原料在我国以煤为主要原料经气化净化后的合成气，在国外主要由天然气转化合成气合成甲醇，然后进一步加工成烯烃等多种主要产品，由于在现有国内外铜基甲醇合成催化剂和设计设计工艺条件下认为CO加H₂合成甲醇速度比CO₂大得多。同时由于CO₂合成甲醇要比CO多消耗1mol H₂，由于CO₂不像CO、H₂有高有效能和热值，而是为零，因此不论是国外用天然气转化制甲醇，10000吨/日大甲醇设计原料气中主要成分是CO和H₂气，其中CO＞23％(见PEP Report 43D MeGA MethanolPlant)，而我国煤制甲醇所用的国外引进大装置中，甲醇合成原料气中CO₂含量更低。我国于2018年4月开始实施的《二氧化碳制甲醇技术导则》(第5.1条“制取甲醇用的二氧化碳原料气应符合GB/T6052的要求，制取甲醇用的氢气原料气应符合GB/T 3634.1的要求”)中，用工业纯氢和液体CO₂合成甲醇原料流程，要求原料气H₂、CO₂纯度高，采用工业氢和二氧化碳纯度均要求在99％以上，相应生产成本是实际建厂中的一个问题。

目前甲醇合成企业大量产生CO₂未高效利用合成甲醇反而大量排放CO₂，其中固然有更一步研究甲醇合成过程化学机理，开发有更高活性催化剂问题，例如除现有铜基催化剂外，还有贵金属、纳米技术、胶状质等悬浮床等催化剂，也还有现有工艺问题，例如现有煤制大甲醇合成装置普遍采用工艺为煤气化出口气为高CO低H₂气，CO/H₂2-3倍，再用H₂O气将CO变换成H₂和CO₂，变换出口干气中CO₂30～40％，然后再经过低温甲醇洗脱碳(CO₂)脱去总干气中＞30％多，送到甲醇合成原料气中CO₂2％上下，例如DAVY法为1.95％，Lurgi法为2.65％，可见合成甲醇中大量排放CO₂。

对于CO₂加H₂合成甲醇CO₂转化率不高的问题，国内外专利开发商均有采用先在前置反应器中将CO₂进行水气逆变换成CO送入串连在后的甲醇合成塔中再合成甲醇，但这样不仅工艺长设备多，且若按专利CO变换用低压高温1MPa570℃，甲醇合成用高压6-5MPa低温200-280℃，则能耗高消耗大，且用纯H₂和纯CO₂合成甲醇成本远比合成气H₂、CO、CO₂混合气高。

实用新型内容

基于目前以煤气化合成气制甲醇中经CO变换大量排放CO₂，或用CO₂合成甲醇转化率低等状况，本实用新型提出通过二种碳氧化物采用高浓度CO、CO₂合成甲醇，即称双碳合成甲醇技术方案，实现将CO₂原是排放物改成实现高转化率成甲醇的目的。

一种双碳加氢合成甲醇的方法，采用除去对催化剂有害物硫、氯、氰化物和氧气后的煤制合成气、天然气转化气、焦炉或转炉转化气或者各类石化生产装置含有H₂、CO、CO₂气的弛放气中的一种或多种配气制得含有高CO₂浓度的原料合成气，再用补充H₂或H₂和CO₂来调节原料合成气中氢碳比，升压到压力＞4MPa，再加热升温到高于催化剂反应活性温度，进入换热水管和反应器壳体间的具有多个化学反应高活性能的固体催化剂上，进行副产蒸汽的换热反应合成甲醇，以大幅减少CO₂排放，变为碳绿化方法，实现单产甲醇或甲醇-氨产品化工联产或节能化工-电力多联产；

所述的高CO₂浓度的原料合成气即富CO₂和CO气在同一反应器中共同合成甲醇，有别于煤制甲醇合成工艺主要是CO加氢合成甲醇，CO₂加氢合成甲醇是纯CO₂加氢合成甲醇。

所述的高CO₂浓度的合成气中的CO₂浓度＞10％或CO+CO₂＞20％。

所述的粒状固体催化剂为由铜基甲醇合成催化剂和氧化碳变换催化剂按重量比1～9配比的双碳加氢甲醇合成催化剂。

所述的调节原料合成气中H₂+CO+CO₂摩尔百分含量＞95％，氢碳比

CO₂≥10％或CO+CO₂≥20％，压缩到4～10MPa在铜基高活性催化剂上进行中压下双碳加氢合成甲醇，制得甲醇产品，分离甲醇后的未反应气部分经循环机增压与压缩机来原料混合气进一步进行中压合成，部分弛放气或送氢回收装置，或者再进行参数优化，用CO调节未反应气组成或不调节后部分送串联在后一级双碳加氢合成甲醇，或者再压缩到＞10MPa在高压下进行双碳加氢合成甲醇，进一步提高CO、CO₂总转化率，降低吨甲醇产品的原料气单耗，对煤制合成原料气实施甲醇-合成氨联产的项目，进一步降低等高压双碳加氢合成甲醇出口CO+CO₂浓度，实现经高压甲烷化出口CO+CO₂＜10ppm，保证氨合成催化剂安全。

在双碳甲醇合成过程中设置混合器气体成分自动调节器，实时检测粗甲醇产量和甲醇浓度、弛放气量和摩尔组成、甲醇合成塔进出口气量和组成、合成气混合缸出口进压缩机气体组成和气量，根据甲醇合成塔气体组成调节前工段CO变换炉进出口近路阀开启度和混合器上H₂缸和CO₂缸进气管线上阀门开闭度，调节混合合成气的氢碳比。

一种双碳加氢合成甲醇的装置，包括原料合成气制备、合成气净化和配气、甲醇合成三个工段，所述的原料合成气制备工段将一种或多种原料气进行转化制备得到含H₂、CO、CO₂95％以上的原料合成气，所述的原料气为煤制合成气、天然气转化气、焦炉或转炉转化气中的一种或多种；所述的合成气净化和配气工段将原料合成气净化脱除有害物后，根据需要送进CO变换炉，或部分进CO变换炉，或不进CO变换炉直接去甲醇洗塔，脱除对甲醇合成催化剂有毒物后进配气缸，补充来自H₂缸和CO₂缸的CO₂或H₂和CO₂来调节混合合成气的氢碳比；

所述的甲醇合成工段包括合成原料气压缩机、进出塔气换热器、甲醇合成反应器、甲醇出塔气冷却冷凝器、甲醇气液分离器、循环机、甲醇合成塔蒸汽锅炉和锅炉水泵，所述的锅炉水泵连接合成塔内换热水管和蒸汽锅炉构成水汽循环，所述的原料气压缩机、进出塔气换热器、甲醇合成反应器、甲醇出塔气冷却冷凝器、甲醇气液分离器、循环机、压缩机构成前后相连的循环回路，甲醇合成产品由醇分器下部送去精馏，出醇分气体当电力联产时，有CO、H₂高热值较多气量送燃气轮机发电，供甲醇装置机泵自用或外送，当单是＜10MPa下中压合成甲醇时，除少量弛放气送氢回收外，全部经循环机升高压力与前面压缩出口原料合成气汇合后再一次合成甲醇；当有≥1OMPa高压双碳加氢合成甲醇时，则送高压压缩机进口压缩到＞10MPa进行高压合成。

所述的原料气为煤粉原料，所述的原料合成气制备工段包括煤气化炉和管式废锅，煤粉加氧和蒸汽在加压的高温煤气化炉中完成气化后，制得高碳氧化物低氢碳比合成气进入连通的管式废锅降温传热，换热管内锅炉水产高压蒸汽；

所述的合成气净化和配气工段包括CO变换炉、低温甲醇洗塔和配气罐。

所述的原料气为煤和气态烃双原料，所述的原料合成气制备工段包括煤气化炉、转化炉，所述的合成气净化和配气工段包括CO变换炉、甲醇洗塔和配气罐；

所述的气态烃先净化脱去硫化物这类对催化剂有害物，之后进换热转化炉壳程与高温煤制合成气换热，换热管内的高温煤制合成气在转化炉转化催化剂床层中传热给催化反应的气态烃发生转化吸热反应CH₄+H₂O→CO+3H₂，进行天然气水汽吸热反应制得

的高氢碳比合成气，降温后的煤制合成气进入CO变换炉中进行CO部分气变换，部分粗合成气不进变换炉而通过连通变换炉进出口的近路与经CO变换合成气汇合去甲醇洗塔脱除对甲醇合成催化剂有毒物后进配气罐，补充来自H₂罐和CO₂罐的H₂或H₂和CO₂。

一种采用如上所述的双碳加氢合成甲醇装置联产电力的装置，包括原料合成气制备、合成气净化和配气和甲醇合成工段，还包括燃气和蒸汽发电工段。当甲醇合成和电力联产时，可将燃气发电出口气中烟气中CO₂回收热量后作为CO₂合成甲醇的CO₂源。

一种采用如上所述的双碳加氢合成甲醇装置联产氨的装置，包括原料合成气制备工段、合成气净化和配气工段、甲醇合成工段，所述的装置还包括氨合成工段，煤制合成气先在＜10MPa双碳加氢合成甲醇，分离甲醇产品的气体除部分循环气返回循环机再次合成甲醇外的气体，经压缩机加压到合成压力12-32MPa，调节气体组成进行高压下双碳加氢合成甲醇，使CO、CO₂转化率到＞90％，分离甲醇产品后的气体经等压甲烷化使CO+CO₂＜10ppm，加氮气达到

后进氨合成得合成氨产品。

以煤为原料制得高CO的净煤合成气不经过CO变换和CO₂脱碳，不采用H₂、CO₂调节氢碳比

经甲醇合成后送燃气轮机发电供甲醇合成机泵用电或外送。

经CO变换后的变换炉出口高CO₂送去外售作制冷剂。

本实用新型将现有煤化工甲醇合成技术中大量排放CO₂温室气体效应，使全球气温上升转而将CO₂加H₂生成甲醇或进而加工成醚类、烃类等产品，达到基本上实现零排放，成为我国承诺2060年如期甚至可提前实现碳中和目标，且缩减了由原料煤化气后CO变换，及生成物CO₂脱除装置，减少和降低大量设备投资费用。同时，简化和优化了从煤制气的工艺过程，大幅降低能量损失，降低大幅生产成本。当用液体燃料重油气化时工艺设计技术与煤气化相似。

本实用新型以现有国内外用煤制气或烃类制转化气制得的合成气H₂、CO、CO₂基础上形成的甲醇合成为基础，组合优化或进一步将甲醇合成与燃气发电即化工-电力IGCC系统将化工热能-电力联产，优先用系统中弛放气回收氢作氢源，用燃气发电烟气回收CO₂作CO₂源调节甲醇混合气组成，比现有二氧化碳制甲醇或其他用＞99％纯度的氢气和CO2制甲醇大幅降低成本，有利于大面积推广。

附图说明

图1是煤制气为原料和电解氢气混合配成原料合成气，进行双碳合成甲醇的装置简图。

图2是煤制气为原料的原料合成气的制备工艺简图。

图3是煤制气为原料的双碳合成甲醇联产合成氨工艺简图。

图4是中压合成和用压缩机串联高压甲醇合成装置简图。

图5是煤制合成气和天然气自热转化气配气用CO₂、CO双碳合成制甲醇的装置简图。

附图标记说明：

1 甲醇合成塔 2 出塔换热器 3 冷凝器 4 醇分器

5 循环机 6 蒸汽锅炉 7 混合罐 8 H₂罐

9 CO₂罐 10 气体成分自动调节器 11 预热器 12 净化器

13 压缩机 14 煤气化炉 15 热回收锅炉 16 旋风分离器

17 换热转化炉

1-1 一级甲醇合成塔 1-2 一级换热器 1-3 一级冷凝器 1-4 一级醇分器

1-5 一级循环机 1-6 一级蒸汽锅炉 1-10 一级气体成分自动调节器

2-1 二级甲醇合成塔 2-2 二级换热器 2-3 二级冷凝器 2-4 二级醇分器

2-5 二级循环机 2-6 二级蒸汽锅炉 2-10 二级气体成分自动调节器

18 N₂ 19 煤 22 O₂ 23 炉渣

24 灰渣 25 天然气 27 混合气 28 原料合成气

29 甲醇 30 锅炉水 31 水蒸气 32 循环气

具体实施方式

下面结合附图1和实施例对本实用新型进行详细描述。

实施例1用附图1双碳合成甲醇，现有技术中(汪根宝，化学工程，Vol 48No 8，P68-72，表6，2020年8月)，在煤气化炉3MPa、＞1300℃下，由加压粉煤气化制得合成气干基组成为摩尔百分比(本文均按摩尔百分比)为CO 62.4％、CO₂8.1％、H₂27.7％，此高碳氢比煤气经热回收降温后CO变换炉进行加水蒸汽变换：CO+H₂O＝H₂+CO₂，放热反应、变换炉出口的干气为CO 19.8％、CO₂32.7％、H₂46.2％，此变换气经脱CO₂后即为甲醇合成原料气，例如DAVY甲醇技术为CO 30.4％、CO₂1.95％、H₂67％，Lurgi甲醇技术为CO 28.3％、CO₂2.65％、H₂67.8％，进甲醇合成为原料气。可见在用煤合成甲醇中排放了大量CO₂。

为此采用本实用新型用煤为原料双碳CO、CO₂合成甲醇(如图1、图2所示)，即先用纯氧和高温水蒸汽，将用CO₂气送进煤气化炉的粉煤气化，成分如前，但出气化炉的干煤气不采用大幅CO变换，而采用一部分粗气经近路阀不变换的部分CO变换(见附图2)，再经合成气净化脱去对甲醇合成催化剂有毒的硫化物、氯化物，进行高浓度CO₂、CO下双碳合成，然后将电解水制得氢配到高浓度CO₂，氢碳比2.06进行甲醇合成(见图1)。

图1中将调节好氢碳比的原料气与循环气混合经过出塔换热器2加热到210℃，进绕管副产蒸汽的甲醇合成塔1，在装有对CO₂、CO合成甲醇和CO水蒸汽逆变换反应有高活性的固体催化剂上，在210-280℃温度下快速反应：

CO合成甲醇CO+2H₂＝CH₃OH

CO₂合成甲醇CO₂+3H₂＝CH₃OH

CO₂逆变换CO₂+H₂O＝CO+H₂

在直径3米30M3催化剂下，在7.5MPa压力下用77KM³/h原料合成气量进塔气220KM³/h、CO7.6％、CO₂13.5％合成甲醇净值10.1％，年产精甲醇21万吨，减排CO₂＞29万吨/年，CO合成甲醇转化率97％，CO₂转化率72％。本方案中配有气体成分自动调节器10，能自动连续监测弛放气量和组成，甲醇产量和浓度自动调节H2罐8的补氢阀。

实施例2

见图3煤制气为原料的双碳合成甲醇联产合成氨工艺简图，图4是中压合成和用压缩机串联高压甲醇合成装置简图。

结合图3和图4，同为煤制合成气，前面部分如例1：77KM³/h合成气氢碳比f＝2.06在7.5MPa下中压合成甲醇，制得21吨/年甲醇，还有14KM³/h弛放气，经压缩到12MPa在15M³催化剂上进行高压合成，CO转化率99.6％，CO2转化率99.7％，(CO+CO₂)＝0.43％，分离甲醇得精醇2.8万吨/年，减排CO₂＞3.8万吨/年，经中高压甲醇合成后尚有5KM³/h含氢98％、CO+CO₂＝0.4％气体去12MPa等压甲烷化后CO+CO₂＜10ppm配氮气至

去氨合成，产氨2万吨/年。

实施例3

见图5，煤制合成气和天然气自热转化气配气用CO₂、CO双碳合成制甲醇。用图5所示左侧部分为煤气化炉14，用于煤粉在3MPa，1300℃以上高温气化，煤粉用CO₂气通过气化炉上部壳体侧面对称布置喷嘴送入，与O₂、H₂O蒸汽反应。

煤气化炉14出口为高碳氢比热煤气CO 66.5％、CO₂8％、H₂25％。

炉渣23从炉底部出口，热煤气从下部侧面先经旋风分离器16除尘，然后进入图中中部换热转化炉17管内，天然气25经预热器11预热后和来自右部热回收器的高压蒸汽混入后进入换热转化炉17的炉体壳体，在换热管间的转化催化剂上进行天然气转化反应。其中天然气转化反应为吸热反应，从催化床换热管中高温热煤气吸收热量，完成大部分CH₄转化，到出转化炉17再到下部的部分氧化转化在1200℃高温下CH₄被转化到微量的转化气与出转化炉7换热管、降温后的煤气在混合器7汇合，因天然气转化气氢碳比高

与煤气合成气混合后氢碳比f＝2.05，再进热回收锅炉15，所述的热回收锅炉15下部进入的锅炉水30副产高压蒸汽，与水蒸气31合并，供天然气转化和煤气化用，锅炉出口混合气经净化脱除硫氧有害物送甲醇合成塔1。见图1若送甲醇合成原料气超出f＝2.0～2.15范围则用H₂、CO₂、调节原料气氢碳比f，混合气进压缩机压缩到9.8MPa，混合气量226KM³/h，组成高CO₂气与循环比为1.6的循环气量汇合，经换热器与出塔气换热升温到210℃，在热点为265℃下催化剂上合成甲醇出合成塔气体233℃，甲醇摩尔含量进口0.4％到出口12％，CO总转化率98％，CO₂总转化率83％，CO+CO₂总转化率93％，出塔甲醇12％，年产甲醇62.8万吨，减排CO₂86万吨多。

实施例4

图4为前后二个双碳加氨合成甲醇装置串联简图，可用于新建装置，也可用于老装置节能改造，前后系统均设有带副产蒸汽锅炉的合成反应器、进出塔换热器、冷却冷凝器、甲醇分离器、循环机前后有管线连结组成。图4中前系统中压合成分醇后，部分气体经压缩机13升压到后系统高压合成甲醇，但也可不用压缩机，前后二系统可通过前系统循环机出口连结后系统进塔换热器前管线，这时二者为等压力合成，或者连结到后系统循环机进口，这时为后系统增加压力合成，如果从前系统循环机前连结管线到后系统入塔换热器前，则后系统为降压合成甲醇。

用图4进行中压下双碳甲醇合成，原料气量和组成与上述实施例3一样，但改在8.5MPa下合成甲醇，空速7300h^-1，进塔210℃热点271℃出塔甲醇含量12.1％，CO转化率94％，CO260％，甲醇年产量降为53.5万吨，此第一级甲醇合成有弛放气63KM³/h，CO含量为2.68％，CO216.7％，升压到9.8MPa在第二级合成出塔甲醇含量10％，CO转化率95％，CO₂转化率92％，年产精甲醇12.5万吨，减排CO₂12.5万吨/年多。本例先后在8.5和9.8MPa中压合成甲醇总年产66万吨，减排CO₂91万吨多。

本申请专利以甲醇合成和碳中和且节能降耗为目标，天然气烃类转化具体流程设备先后布置按温度高低合理选择反应器、热回收锅炉、换热器连接顺序。

本申请专利以甲醇合成反应机理为基础和依据，科学设计双碳合成工艺及反应器，实现二氧化碳加氢甲醇合成率达到90％以上，并可在大型甲醇工程装置应用，远高于已有文献记录水平。

Claims (3)

1.一种双碳加氢合成甲醇的装置，包括原料合成气制备、合成气净化和配气、甲醇合成三个工段，其特征在于：

所述的甲醇合成工段包括H₂罐、CO₂罐、混合罐、合成原料气压缩机、进出塔气换热器、甲醇合成反应器、甲醇出塔气冷却冷凝器、甲醇气液分离器、循环机、甲醇合成塔蒸汽锅炉和锅炉水泵，所述的锅炉水泵连接合成塔内换热水管和蒸汽锅炉构成水汽循环，所述的原料气压缩机、进出塔气换热器、甲醇合成反应器、甲醇出塔气冷却冷凝器、甲醇气液分离器、循环机、压缩机构成前后相连的循环回路；

所述的原料合成气制备工段包括煤气化炉和管式废锅或转化炉；

所述的合成气净化和配气工段包括CO变换炉、低温甲醇洗塔和配气罐。

2.根据权利要求1所述的双碳加氢合成甲醇的装置，其特征在于，前后二个所述的双碳加氢合成甲醇的装置串联组合，前后系统均设有带副产蒸汽锅炉的合成反应器、进出塔换热器、冷却冷凝器、甲醇分离器、循环机前后有管线连结组成。

3.根据权利要求1所述的双碳加氢合成甲醇的装置，其特征在于，所述的甲醇合成工段设有气体成分自动调节器。

Images