CN217060186U

CN217060186U - 持续性去除饱和含水层含氯有机物的实验模拟装置

Info

Publication number: CN217060186U
Application number: CN202123368324.5U
Authority: CN
Inventors: 汪长香; 冯智; 刘丹青; 李义连
Original assignee: Shenzhen Research Institute Of China University Of Geosicneces; China University of Geosciences
Current assignee: Shenzhen Research Institute Of China University Of Geosicneces; China University of Geosciences
Priority date: 2021-12-29
Filing date: 2021-12-29
Publication date: 2022-07-26
Anticipated expiration: 2031-12-29

Abstract

本实用新型公开了一种持续性去除饱和含水层含氯有机物的实验模拟装置，包括沿液体流动方向依次布设的废水供给装置、蠕动泵、反应箱、取样装置、止通阀以及废液收集装置，废水供给装置与反应箱之间、反应箱与废液收集装置之间通过水管相连，蠕动泵、取样装置和止通阀设在水管上；在反应箱的进水口和出水口之间设有渗透反应墙，通过测定反应前后废水去除效果评价渗透反应墙对废水中有机物的去除效果。通过控制更换渗透反应墙、有机废水内含氯化有机污染物的浓度以及蠕动泵的转速，用于探究过硫酸盐缓释体、不同活化剂、及其填充含量对不同污染特征、不同流速的地下水的阻隔效果。

Description

持续性去除饱和含水层含氯有机物的实验模拟装置

技术领域

本实用新型涉及地表水及地下水污染修复领域，具体涉及一种持续性去除饱和含水层含氯有机物的实验模拟装置。

背景技术

生态环境部公布的数据显示，早在2006年，据不完全调查，中国受污染的耕地就约有 1.5亿亩，占18亿亩耕地的8.3％。工业地块关停搬迁大约有50万～60万块场地，其中大多存在较严重的污染。在工业场地与储油罐场地中，有一类化学物质统称非水相液体(NAPLs) 广泛存在，其中密度比水轻的是LNAPLs(light non-aqueous phase liquids，轻非水相液体)，密度比水重的是DNAPLs(Dense nonaqueous-phase liquids，重非水相液体)，主要是一些含有一个或多个氯、溴或氟原子的有机物。工业场地的调查与评价中发现，大量的工业场地存在土壤与地下水的DNAPLs污染，现有对NAPLs迁移的认识可能存在很多不足。

DNAPL污染场地修复难度较大，成本极高，原位修复技术的理论尚欠缺。其中，氯代有机污染物是最难修复的污染物之一。常用的修复方法主要有多相抽提技术、热传导与电阻加热技术、表面活性剂/共溶剂冲洗、封固阻隔等。主要的阻隔技术主要有抽提处理、渗透反应墙(PRB)及低渗透屏障墙。其中，PRB能有效阻止或减少源头污染总量的排放，并有去除地下水中污染物。

现在运用较多的PRB的填充材料主要为零价铁，零价铁通过氧化有机污染物达到阻隔去除的效果。但是零价铁粒径很小，在PRB的填充过程中很难与石英砂混匀，且填充零价铁的PRB经过一段时间反应会产生铁泥，从而堵塞渗透反应墙，阻挡了地下水持续流入，从而达不到理想的效果。过硫酸盐经活化产生的自由基可以有效氧化难降解有机物，但其反应迅速，且容易发生自猝灭反应，所以其一般用于作为有机废水的氧化剂，很少用于PRB填充材料。过硫酸盐的活化剂的研究很多，尤其是金属与金属的氧化物，对过硫酸盐就有良好的活化性能，但其毒性浸出严重，稳定性较差，限值了其发展。最近几年，碳材料，如纳米碳、氧化石墨烯、碳纳米管、有序介孔碳和生物炭，已经成为PS活化领域的可持续替代品。其中，生物炭在实际应用中显示出低成本的优势。纳米零价铁负载生物炭一方面可以作为吸附材料，生物炭的多孔和零价铁的表面官能团提供了大量吸附位点，可以将水中有机物进行吸附，在吸附的同时，纳米零价铁和生物炭内部电子迁移，促进过硫酸盐的活化，通过自由基和非自由基两种途径生成硫酸根自由基、羟基自由基用于污染物的氧化降解(Yangand Chen et al,2020)。

过硫酸盐虽然对难降解有机物处理效果良好，但其反应迅速导致其很少运用在有机物持续性降解处理方法中。针对这一问题，有研究者通过将过硫酸盐与固化剂结合，制成过硫酸盐缓释材料(敖琢与徐瑞等,2018)。但将缓释材料和活化剂共同运用在地下水含氯有机物的降解运用中的装置和充填方法还没有报道。

实用新型内容

针对现有技术存在的上述缺陷，提供了一种持续性去除饱和含水层含氯有机物的实验模拟装置，通过控制更换渗透反应墙、有机废水内含氯化有机污染物的浓度以及蠕动泵的转速，用于探究过硫酸盐缓释体、不同活化剂、及其填充含量对不同污染特征、不同流速的地下水的阻隔效果。

本实用新型为解决上述技术问题所采用的技术方案是：

一种持续性去除饱和含水层含氯有机物的实验模拟装置，其特征在于：包括沿液体流动方向依次布设的废水供给装置、蠕动泵、反应箱、取样装置、止通阀以及废液收集装置，废水供给装置与反应箱之间、反应箱与废液收集装置之间通过水管相连，蠕动泵、取样装置和止通阀设在水管上；在反应箱的进水口和出水口之间设有渗透反应墙，通过测定反应前后废水去除效果评价渗透反应墙对废水中有机物的去除效果。

按上述技术方案，渗透反应墙包括盒体，在盒体内依次设有第一筛网层、过硫酸盐缓释层、第二筛网层、隔板、第三筛网层、活化剂层、以及第四筛网层，在隔层、以及盒体与隔层平行的两面均设有若干个小孔。

按上述技术方案，筛网层采用具有隔绝固体颗粒功能的材料。

按上述技术方案，活化剂层包括催化剂和石英砂的均匀混合物，催化剂材料按照不同方法制备，改变催化剂和石英砂混合比来调控渗透系数，渗透系数不得小于地下水流速。

按上述技术方案，过硫酸盐缓释层包括过硫酸盐缓释材料和石英砂均匀混合物，过硫酸盐缓释材料按照不同方法制备，硫酸盐缓释材料和石英砂混合比来调控渗透系数，渗透系数不得小于地下水流速。

按上述技术方案，反应箱包括箱体和箱盖，渗透反应墙设在箱体的中部，将箱体分割为两个腔体，在箱体与渗透反应墙平行的一面上设有进水口，在在箱体与渗透反应墙平行的另一面上设有出水口。

按上述技术方案，在箱盖底部设有用于密封的硅胶垫片和用于保护硅胶垫片的聚四氟乙烯薄膜，硅胶垫片设在箱盖和聚四氟乙烯薄膜之间。

按上述技术方案，箱盖下部边缘和箱体侧边缘板均设有一定宽度的凸出，在凸出上设有螺孔，箱盖与箱体之间通过螺钉连接。

按上述技术方案，在渗透反应墙与箱体连接处设有四个长条卡口，长条卡口分别布设在渗透反应墙和箱体的四个连接处。

按上述技术方案，取样装置由带有鲁尔接头的玻璃取样针的止通阀构成。

本实用新型工作原理：

将配置好的含氯化有机污染物的溶液或者直接采取的有机污染溶液注入废水供给装置，依次连接蠕动泵、反应箱、取样装置及废水收集装置。蠕动泵以稳定流速将废水供给装置内的有机废水持续地从进水孔注入反应装置内。反应装置中间固定有一个渗透反应墙，渗透反应墙的盒体及中间刚性隔层上有均匀分布的小孔，废水依次流经渗透反应墙的前隔板、第一筛网层、过硫酸盐缓释层、第二筛网层、多孔筛板、第三筛网层、活化剂层、第四筛网层以及渗透反应墙的后隔板。废水在流经渗透反应墙时，在催化剂和过硫酸盐的共同作用下被氧化降解，反应后的废水混合均匀后从出水孔流出，流经采样处，流入废水收集装置内。通过控制更换渗透反应墙、有机废水内含氯化有机污染物的浓度以及蠕动泵的转速，用于探究过硫酸盐缓释体、不同活化剂、及其填充含量对不同污染特征、不同流速的地下水的阻隔效果。

本实用新型具有以下有益效果：

废水供给装置中一定浓度的含氯有机物废水经蠕动泵作用，流入反应箱中，在反应箱中流经渗透反应墙时进行反应，反应后的溶液流经取样装置、止通阀，流入废水收集装置。从取样装置取样测量反应后溶液中氯苯浓度，从而计算反应箱内渗透反应墙去除含氯有机物的效果。含氯有机物废水流经反应箱内渗透反应墙时，一部分污染物直接接触释放的过硫酸盐被氧化，未反应的有机物和过硫酸盐在流经催化剂时，过硫酸盐被活化，将剩余的有机物氧化。通过控制渗透反应墙内填充材料的制备特性、有机废水内含氯化有机污染物的浓度以及蠕动泵的转速，用于探究过硫酸盐缓释体、不同活化剂、及其填充含量对不同污染特征、不同流速的地下水的阻隔效果，以选取最佳组合方式，使该渗透反应墙材料组合方式既能达到持续性降解废水中含氯有机污染物，又能极大地提高污染物的降解效率。

附图说明

图1是本实用新型提供实施例的实验装置简易示意图；

图2是本实用新型提供实施例的反应箱的结构示意图；

图3是本实用新型提供实施例的渗透反应墙的结构示意图；

图4是本实用新型提供某一具体实施例的结果图。图(a)为氯苯浓度随时间变化图；图(b)为渗透反应墙对水溶液中氯苯去除率随时间变化图；

图中，1.废水供给装置、2.反应箱、3.废液收集装置、4.蠕动泵、5-1.进水管、5-2.出水管、6.止通阀、7.取样装置。8.箱体、9.箱盖、10.硅胶垫片、11.聚四氟乙烯膜、12.螺孔、13.螺钉、14.渗透反应墙、15.长条卡口、16.进水口、17.盒体、18.过硫酸盐缓释层、19. 筛网层、20.隔层、21.小孔、22.活化剂层。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本实用新型进行详细说明。

参照图1～图3所示，本实用新型提供的一种持续性去除饱和含水层含氯有机物的实验模拟装置，包括沿液体流动方向依次布设的废水供给装置1、蠕动泵4、反应箱2、取样装置 7、止通阀6以及废液收集装置3，废水供给装置与反应箱之间、反应箱与废液收集装置之间分别通过进水管5-1和出水管5-2相连蠕动泵。取样装置和止通阀设在水管上；在反应箱的进水口和出水口之间设有渗透反应墙14，通过测定反应前后废水去除效果评价渗透反应墙对废水中有机物的去除效果。一定浓度的含氯有机物废水，流入反应箱中，流经渗透反应墙的同时，一部分污染物直接接触释放的过硫酸盐被氧化，未反应的有机物和过硫酸盐在流经催化剂时，过硫酸盐被活化，将剩余的有机物氧化。通过控制更换渗透反应墙、有机废水内含氯化有机污染物的浓度以及蠕动泵的转速，用于探究过硫酸盐缓释体、不同活化剂、及其填充含量对不同污染特征、不同流速的地下水的阻隔效果。通过本实施方式选取合适的渗透反应墙，既能达到持续性降解地下水中含氯有机污染物，控制污染源的扩散，又能极大地提高污染物的降解效率。

进一步地，渗透反应墙包括盒体17，在盒体内依次设有第一筛网层、过硫酸盐缓释层 18、第二筛网层、隔板20、第三筛网层、活化剂层22、以及第四筛网层，在隔层、以及盒体与隔层平行的两面均设有若干个小孔21。

进一步地，筛网层19采用具有隔绝固体颗粒功能的材料。本实用新型采用透水土工布筛网可防止水流中携带的泥土、砂石等进入箱体。防止填充材料溢出箱体，同时防止缓释材料和活化剂直接接触，快速反应导致试剂的浪费。也可用其它可透水，不透固体颗粒的材料替代。

进一步地，活化剂层包括催化剂和石英砂的均匀混合物，催化剂材料按照不同方法制备，改变催化剂和石英砂混合比来调控渗透系数，混合物要求渗透系数不得小于地下水流速。活化剂层中的催化剂为各种生物炭材料，经生物材料清洗、干燥、厌氧热解、去灰、分散、烘干后制成的催化剂。

生物炭的制备：本实施案例中所用的活化材料(催化剂材料)为零价铁负载的生物炭材料。其制备方法如下。将购买的干燥玉米桔梗，用清水冲洗干净后放在超声机中清洗2h，再用去离子水冲洗3遍。将清洗好的玉米桔梗于65℃烘箱中烘3d使其完全干燥。干燥后的桔梗用球磨机研磨，过20目筛，放在管式马弗炉中，设置热解温度为500℃，在氮气的保护下厌氧裂解2h。裂解后的生物炭用1mol/L的盐酸搅拌浸洗8h，生物炭和盐酸溶液固液比为1： 25，搅拌浸洗后，用抽滤机过滤，用超纯水反复润洗，至溶液为中性，65℃烘24h干燥后过200目筛备用。

纳米零价铁的制备：取0.3mol/L的FeSO4·7H2O溶液200ml于锥形瓶内，调节溶液pH 到4。往锥形瓶内持续通入氮气，加入80ml乙醇溶液，超声搅拌。用蠕动泵加入120ml的0.8mol/L的硼氢化钾溶液，加入的速度约为10ml/min，滴加完成后，持续反应30min后，用无水乙醇和水润洗3遍，冷冻干燥备用。

活化剂的制备：本案例使用的活化剂为负载纳米零价铁的生物炭。取0.3mol/L的FeSO₄·7H₂O溶液200ml于锥形瓶内，加入2.16g生物炭，碳铁比3：1。往锥形瓶中通入氮气，加80ml乙醇溶液并高速搅拌。用蠕动泵加入120ml的0.8mol/L的硼氢化钾溶液，加入的速度约为10ml/min，用无水乙醇和水润洗高速离心3遍，冷冻干燥备用。

进一步地，过硫酸盐缓释层包括过硫酸盐缓释材料和石英砂均匀混合物，过硫酸盐缓释材料按照不同方法制备，硫酸盐缓释材料和石英砂混合比来调控渗透系数，混合物要求渗透系数不得小于地下水流速。过硫酸盐缓释材料为过硫酸盐、水、硅酸盐水泥混合、倒模、干燥后形成的方形缓释体。过硫酸盐缓释材料由石英砂、硅酸盐水泥、过硫酸钠和水以4：3： 1：1的比例混合搅拌，倒入1*1*1cm³小方格模具中，干燥老化3d后制成。

石英砂为20-50目的石英细砂，细砂先用去离子水清洗三遍，再分别用0.1M硝酸和氢氧化钠溶液浸泡12h，若杂质未去除干净，重复前面步骤，待杂质去除干净，即无气泡产生后，用去离子水清洗3遍，60℃烘干备用。

制备好的过硫酸盐缓释材料和处理后的石英砂以1：5的质量比混合均匀备用。制备好的活化剂与处理后的石英砂以1：300的质量比混合均匀备用。

渗透反应墙填充方法：a.将过硫酸盐缓释材料和石英砂混合均匀；b.将生物炭和石英砂混合均匀；c.将隔板固定在渗透反应墙槽中间；d.将透水土工织布分别贴合在隔板两侧、渗透反应墙槽带孔两侧边内侧；e.称取等量多份过硫酸盐缓释材料和石英砂混合物；f.称取等量多份生物炭材料和石英砂混合物；g.将一份过硫酸盐缓释材料和石英砂混合物填入过硫酸盐缓释层内，并压实；f.将一份生物炭材料和石英砂混合物填入活化剂层内，并压实；重复g和f步骤，直至填满。h.将填充好的渗透反应墙放入反应箱内。

进一步地，反应箱包括箱体8和箱盖9，渗透反应墙设在箱体的中部，将箱体分割为两个腔体，在箱体与渗透反应墙平行的一面上设有进水口16，在在箱体与渗透反应墙平行的另一面上设有出水口。箱体材料可以是坚固耐腐蚀的不锈钢或玻璃材质，也可以是其它坚固耐腐蚀的刚性材料。

进一步地，在箱盖底部设有用于密封的硅胶垫片10和用于保护硅胶垫片的聚四氟乙烯薄膜11，硅胶垫片设在箱盖和聚四氟乙烯薄膜之间。本实施例中硅胶垫片的厚度是2～3mm，硅胶垫片和聚四氟乙烯薄膜粘合连接。硅胶垫片可以保证反应箱的密封性，防止有机气体挥发，聚四氟乙烯薄膜防止有机气体与硅胶直接接触发生反应。

进一步地，箱盖下部边缘和箱体侧边缘板均设有一定宽度的凸出，在凸出上设有螺孔12，箱盖与箱体之间通过螺钉13连接。反应箱的箱体和箱盖四面侧边凸出边缘各含有一个螺孔，两者合上后，用螺丝将箱体和箱盖卡紧，不留缝隙，防止有机气体挥发。

进一步地，在渗透反应墙与箱体连接处设有四个长条卡口15，长条卡口分别布设在渗透反应墙和箱体的四个连接处。

进一步地，取样装置由带有鲁尔接头的玻璃取样针的止通阀构成。

本实用新型的工作原理：

反应箱的箱体的大小为长30cm，宽10cm，高10cm，组成箱体的玻璃板厚度为2.5mm。箱盖顶部长为30.25cm，宽为10.25cm，厚5mm，其下部边缘和箱体侧边缘板突出宽度皆为1cm，箱盖和箱体合上时，它们的边缘板正好上下重合，且可用螺丝固定。箱盖内的硅胶垫片厚3mm聚四氟乙烯膜厚0.2mm，用胶水将硅胶垫片和聚四氟乙烯膜粘起来，并嵌入箱盖内，其中，聚四氟乙烯膜位于下面。渗透反应墙为不锈钢材料，长9.48cm，宽6cm，高9.7cm。小长条卡口长1cm，宽0.5cm，高9.7cm。隔层为厚1mm的多孔不锈钢板，小孔直径为3mm。土工筛布网厚1mm。

实验过程如下：

称取等量多份20g过硫酸盐缓释材料和石英砂混合物及等量多份20g生物炭材料和石英砂混合物。将一份过硫酸盐缓释材料和石英砂混合物填入过硫酸盐缓释层内，并压实。将一份生物炭材料和石英砂混合物填入活化剂层内，并压实。每次压实同等质量的混合物时，压实高度保持一致。重复以上步骤，直至将填充层填满。将填充好的渗透反应墙放入反应箱内。并盖上箱盖，拧紧螺丝。

将配制好的50mg/l的氯苯溶液装入废水攻击装置中，先将取样装置部分的止通阀关闭，打开蠕动泵往反应箱内注入氯苯水溶液，蠕动泵的转速为0.35ml/min。待反应箱中溶液满后，打开止通阀和取样装置上的止通阀。

分别在反应1d、2d、3d、4d、5d、6d、7d后取样，每次取样10ml于25ml玻璃顶空瓶中，加入0.5gNaCl，再加入4ml正己烷，加盖密封，震荡萃取10min，2000r/min离心5min，取上层有机相1ml于进样瓶中上机待测。

测氯苯浓度采用气相色谱法。测试条件：进样口温度200℃，检测器温度250℃，升温程序进样量1ul，不分流进样，载气为N₂。升温程序为80℃保持1min，以15℃/min升至 155℃，再以30℃/min升至200℃，并保持0.5min。氯苯出峰时间为2.8s左右。

分别以时间为横坐标，氯苯(氯苯去除率)为纵坐标作图，获得实验结果(图4)。所有实验都包括一个实验样，两个平行样，取三者平均值作为最后结果。根据图4可知，过硫酸盐缓释材料释放出的过硫酸盐跟活化剂接触后，对水溶液中氯苯的氧化能力很强，第一天时去除率达到99％，第二天和第三天去除率也很高，分别达到了95％和80％。但降解效率逐天降低，到达第七天时，降解效率为0％，说明到了第七天，过硫酸盐缓释体内过硫酸盐已经释放完全，不再发挥作用。该实验结果说明过硫酸盐在负载纳米零价铁的生物炭的活化作用下对氯苯的去除效率极高。但由于实验制备的过硫酸盐缓释材料释放过硫酸盐的速率不稳定，在刚开始释放出大量过硫酸盐，造成过硫酸盐的浪费，导致后续释放量过少，对氯苯的去除效率不理想。

以上的仅为本实用新型的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本实用新型之权利范围，因此依本实用新型申请专利范围所作的等效变化，仍属本实用新型的保护范围。

Claims

1.一种持续性去除饱和含水层含氯有机物的实验模拟装置，其特征在于：包括沿液体流动方向依次布设的废水供给装置、蠕动泵、反应箱、取样装置、止通阀以及废液收集装置，废水供给装置与反应箱之间、反应箱与废液收集装置之间通过水管相连，蠕动泵、取样装置和止通阀设在水管上；在反应箱的进水口和出水口之间设有渗透反应墙，通过测定反应前后废水去除效果评价渗透反应墙对废水中有机物的去除效果。

2.根据权利要求1所述的持续性去除饱和含水层含氯有机物的实验模拟装置，其特征在于：渗透反应墙包括盒体，在盒体内依次设有第一筛网层、过硫酸盐缓释层、第二筛网层、隔板、第三筛网层、活化剂层、以及第四筛网层，在隔层、以及盒体与隔层平行的两面均设有若干个小孔。

3.根据权利要求2所述的持续性去除饱和含水层含氯有机物的实验模拟装置，其特征在于：筛网层采用具有隔绝固体颗粒功能的材料。

4.根据权利要求1或2所述的持续性去除饱和含水层含氯有机物的实验模拟装置，其特征在于：反应箱包括箱体和箱盖，渗透反应墙设在箱体的中部，将箱体分割为两个腔体，在箱体与渗透反应墙平行的一面上设有进水口，在箱体与渗透反应墙平行的另一面上设有出水口。

5.根据权利要求4所述的持续性去除饱和含水层含氯有机物的实验模拟装置，其特征在于：在箱盖底部设有用于密封的硅胶垫片和用于保护硅胶垫片的聚四氟乙烯薄膜，硅胶垫片设在箱盖和聚四氟乙烯薄膜之间。

6.根据权利要求4所述的持续性去除饱和含水层含氯有机物的实验模拟装置，其特征在于：箱盖下部边缘和箱体侧边缘板均设有一定宽度的凸出，在凸出上设有螺孔，箱盖与箱体之间通过螺钉连接。

7.根据权利要求4所述的持续性去除饱和含水层含氯有机物的实验模拟装置，其特征在于：在渗透反应墙与箱体连接处设有四个长条卡口，长条卡口分别布设在渗透反应墙和箱体的四个连接处。

8.根据权利要求1或2所述的持续性去除饱和含水层含氯有机物的实验模拟装置，其特征在于：取样装置由带有鲁尔接头的玻璃取样针的止通阀构成。