CN215855344U - 一种从厌氧消化液中在线选择性分离有机酸的装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型提供一种从厌氧消化液中在线选择性分离有机酸的装置，与放置有消化液的厌氧反应器连接，包括：盒体、设置于盒体内部两端的阴极和阳极以及交替堆叠于阴极和阳极之间的多组双极膜和阴离子交换膜，其中，多组双极膜和阴离子交换膜将盒体内部分隔为多个隔室，分别为阴极室、阳极室以及间隔置于阴极室与阳极室之间的多个碱室和多个酸室，碱室与厌氧反应器之间通过管路连接形成回路，且厌氧反应器内的消化液进入碱室的管路上设置有对消化液进行微滤的微滤器，酸室内嵌有膜接触器。本实用新型大大节约了能耗，提高了厌氧消化的稳定性与效率。

Description

一种从厌氧消化液中在线选择性分离有机酸的装置

技术领域

本实用新型属于厌氧消化领域，具体涉及一种从厌氧消化液中在线选择性分离有机酸的装置。

背景技术

垃圾分类实施后，数量庞大的可生物降解的湿垃圾(或称为厨余垃圾、易腐垃圾)需要得到有效处理和资源化利用。主流的处理方式是通过厌氧消化技术，在实现生物质废物减量化的同时，将其中的能量以甲烷的形式回收。然而目前厌氧消化面临的主要问题有：产甲烷阶段不稳定，甲烷的有效利用率及利用价值不高，和甲烷运输储存不便；产甲烷古菌对环境条件变化极为敏感，当环境条件出现波动时极易造成有机酸，特别是挥发性脂肪酸(Volatile Fatty Acids,VFAs)的积累，这会进一步抑制产甲烷菌的活性，严重时可能造成反应器失效甚至需要重新启动。

一方面，从出现酸积累的产甲烷反应器中分离出VFAs和乳酸，将有效提高系统的稳定性，另一方面，VFAs和乳酸在食品、化工、医药等领域有着广泛应用，具有比甲烷更高的市场价值，可以通过阻断产甲烷过程来高效生产VFAs和乳酸。此外，还可以通过微生物碳链延长作用，将这些短链的VFAs延长为中链脂肪酸(Medium-Chain Carboxylic Acids，MCCAs)，MCCAs具有更高的能量密度和更广泛的应用。而目前上述有机酸的工业生产还依赖于石油化工，生物生产的主要障碍是缺乏低成本的将其从厌氧消化液中分离出来的技术，解决其从厌氧消化液中的分离问题，则利用微生物通过生物质废物生产上述产品将具有极高的环境效益和竞争力。

目前，主流方法有溶剂萃取和精馏，疏水性有机萃取剂对有机酸具有较高的选择性。【中国发明专利，从发酵液分离所得混盐中提取有机酸的方法及装置，公开号：CN112479868 A】使用疏水性有机溶剂从发酵液分离所得的混盐中提取有机酸，装置包括了连通的酸处理单元、萃取单元以及精馏单元；【中国发明专利，一种从发酵液中提取有机酸的方法，公开号：CN 106748734 A】使用含酯化合物或烷基胺化合物作为萃取剂，从低pH的发酵液中萃取有机酸。一方面，溶剂萃取法缺乏有效的从萃取液中反萃取分离有机酸的方法，精馏则需要非常高的能耗；另一方面上述方式无法实现在线使用，萃取剂与发酵液的直接接触会对微生物产生毒性，此外，还需要低pH(1.5-3.5)以使发酵液中的有机酸保持分子形态才可以选择性萃取有机酸。

基于膜的选择性分离技术体现出环保、低成本的优势，如使用微孔疏水透气膜，另一侧以NaOH或KOH溶液为吸收液，可以提取高挥发性的VFAs，但碳原子数>4的脂肪酸往往挥发性较低，分离效果不理想，如：【Aydin,S.,Yesil,H.,Tugtas,A.E.2018.Recovery ofmixed volatile fatty acids from anaerobically fermented organic wastes byvapor permeation membrane contactors.Bioresour.Technol.,250,548-555】；使用对高碳原子数脂肪酸具有高亲和力的有机萃取溶剂(如矿物油+3％三辛基氧化膦)与膜相结合，可以避免萃取剂对微生物的接触毒性，并可以实现C₆-C₈脂肪酸的选择性萃取，如：【Ge,S.,Usack,J.G.,Spirito,C.M.,Angenent,L.T.2015.Long-term n-caproic acid productionfrom yeast-fermentation beer in an anaerobic bioreactor with continuousproduct extraction.Environ Sci Technol,49(13),8012-8021】。但微孔膜分离方法只能允许分子态的有机酸跨过膜，上述脂肪酸的pK_a均在4.8附近，乳酸的pK_a甚至低至3.8，因此大多通过向消化液加酸酸化的批次方式使用，在线使用需要消化液保持非常低的pH(<5.5)，而过低的pH会降低微生物活性，导致生产速率下降。

有利于微生物产酸活动的消化液pH为中性或弱酸性，在这种条件下上述有机酸的主要存在形式为离子态，因此电渗析是适合分离离子态有机酸盐的有效方式，但缺点是其他无机离子(如Cl^-，CO₃ ^2-等)会一同跨过离子交换膜，导致产品纯度低，且该混盐溶液的进一步分离难度大如：【Jones,R.J.,Massanet-Nicolau,J.,Guwy,A.,Premier,G.C.,Dinsdale,R.M.,Reilly,M.2015.Removal and recovery of inhibitory volatile fattyacids from mixed acid fermentations by conventionalelectrodialysis.Bioresource Technology,189,279-284】。

因此，需要设计一种能够解决上述问题的装置。

发明内容

本实用新型是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种从厌氧消化液中在线选择性分离有机酸的装置。

本实用新型提供了一种从厌氧消化液中在线选择性分离有机酸的装置，与放置有消化液的厌氧反应器连接，具有这样的特征，包括：盒体、设置于盒体内部两端的阴极和阳极以及交替堆叠于阴极和阳极之间的多组双极膜和阴离子交换膜，其中，多组所述双极膜和所述阴离子交换膜将所述盒体内部分隔为多个隔室，分别为阴极室、阳极室以及置于阴极室与阳极室之间的多个碱室和多个酸室，且碱室和酸室间隔设置，碱室与厌氧反应器之间通过管路连接形成回路，且厌氧反应器内的消化液进入碱室的管路上设置有对消化液进行微滤的微滤器，酸室内嵌有膜接触器。

在本实用新型提供的从厌氧消化液中在线选择性分离有机酸的装置中，还可以具有这样的特征：其中，膜接触器采用微孔疏水膜，该微孔疏水膜采用管状纤维膜或中空纤维膜，且微孔疏水膜采用的材料为聚四氟乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯中的任意一种。

在本实用新型提供的从厌氧消化液中在线选择性分离有机酸的装置中，还可以具有这样的特征：其中，微孔疏水膜的孔径为0.1μm～1μm，有效接触面积为0.05m²。

在本实用新型提供的从厌氧消化液中在线选择性分离有机酸的装置中，还可以具有这样的特征：其中，膜接触器用于放置溶液，溶液的pH值大于等于9且小于等于12，并且溶液的流速为5L/h。

在本实用新型提供的从厌氧消化液中在线选择性分离有机酸的装置中，还可以具有这样的特征：其中，阴离子交换摸以及双极膜的有效面积均为150cm²，膜面流速为2cm/s～4cm/s。

在本实用新型提供的从厌氧消化液中在线选择性分离有机酸的装置中，还可以具有这样的特征：其中，阴极以及阳极的工作电压为2V～12V，消化液的循环流量为40L/h～100L/h。

实用新型的作用与效果

本实用新型的从厌氧消化液中在线选择性分离有机酸的装置，利用酸室形成的天然低pH条件，不需要对消化液添加额外的无机酸来进行酸化操作，可直接耦合到厌氧反应器上进行有机酸的原位、在线分离，不干扰微生物活性；以电势差作为驱动离子态有机酸分离的动力，后续使用膜接触器利用有机酸的浓度差进行自发扩散，将有机酸从混盐中分离出来，相比需要精馏的过程，整个装置的能耗极低；避免了大量有机萃取溶剂的使用，避免了有机萃取溶剂对微生物的毒性以及可能引起的二次污染；本装置适用情景广，模块式组合操作，可根据处理对象，选择不同的堆栈数量以及膜接触器类型，高选择性地分离特定碳原子数范围的有机酸；碱室产生的OH^-与消化液一同循环返回反应器，可用于调节因产酸引起的反应器pH下降，减少了额外的化学药品使用。

进一步地，本实用新型的从厌氧消化液中在线选择性分离有机酸的装置为双极膜电渗析堆栈单元组件，通过电极、阴离子交换膜以及双极膜的合理布置，可交替形成酸室而不需要对消化液酸化，跨过阴离子交换膜的离子态有机酸在酸室转化为分子形态，结合嵌入的疏水微孔膜接触器将其从酸室中与其他离子分离出来。

综上，本实用新型可连接到厌氧反应器实现在线应用，无需调节消化液的pH，同时避免了大量萃取剂的使用和精馏，可大大节约能耗；适用情景广，可用于解决产甲烷反应器的酸抑制问题以及产酸和碳链延长反应器的产物分离问题，提高了厌氧消化的稳定性与效率。

附图说明

图1是本实用新型的从厌氧消化液中在线选择性分离有机酸的装置的示意图。

具体实施方式

为了使本实用新型实现的技术手段与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本实用新型作具体阐述。

图1是本实用新型的从厌氧消化液中在线选择性分离有机酸的装置的示意图。

如图1所示，本实用新型提供了一种从厌氧消化液中在线选择性分离有机酸的装置，该装置实际为一种电渗析模块，其与放置有消化液的厌氧反应器6连接，用于选择性分离短、中链脂肪酸，包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸以及乳酸，包括：盒体1、设置于盒体1内部两端的阴极2和阳极3以及交替堆叠于阴极2和阳极3之间的双极膜4和阴离子交换膜5。

本实用新型中，厌氧反应器6包括受到酸抑制的产甲烷反应器、产酸反应器以及碳链延长反应器，厌氧反应器6加微滤器7的组合，也可直接由膜生物反应器实现，微滤器的优选孔径为5μm。

本实用新型中，多组双极膜4和阴离子交换膜5将盒体1内部分隔为多个隔室，分别为阴极室8、阳极室9以及间隔置于阴极室8与阳极室9之间的多个碱室10和多个酸室11，另外，碱室10与厌氧反应器6之间通过管路连接形成回路，且厌氧反应器6内的消化液进入碱室的管路上设置有对消化液进行微滤的微滤器7，酸室11内嵌有膜接触器12。

进一步地，碱室10所产生的OH^-与消化液循环回厌氧反应器，可用于调节厌氧反应器6的pH值，缓解因产酸引起的pH下降。

本实用新型中，双极膜4与阴离子交换膜5交替堆叠，堆栈数量可根据处理的消化液体量以及实际工作需要进行调整，从而得到不同数量的碱室和酸室，以满足需求。

进一步地，阴离子交换摸5以及双极膜4的有效面积均为150cm²，膜面流速为2cm/s～4cm/s，隔室间距为5cm。

此外，膜接触器12用于分离分子态有机酸，采用微孔疏水膜，透气的微孔膜用于分离挥发性脂肪酸，萃取剂浸泡填充的微孔膜用于分离难挥发有机酸。另外，微孔疏水膜采用管状纤维膜或中空纤维膜，且微孔疏水膜采用的材料为聚四氟乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯等材料中的任意一种，微孔疏水膜的孔径为0.1μm～1μm，优选0.1μm～0.5μm有效接触面积为0.05m²，膜接触器12内放置的溶液的pH值大于等于9且小于等于12，当pH降至9以下时，向其中补加2M溶液，使pH值恢复至12，并且溶液的流速为5L/h，膜接触器12内放置的溶液优选为NaOH溶液或KOH溶液。

进一步地，有机萃取剂填充的微孔膜的制备方法如下：将微孔膜浸没于有机萃取剂中，超声(25kHz～30kHz，240W)处理15min～30min使萃取剂充分填充微孔，取出后吸去表面残留的有机溶剂，其中，用于填充微孔膜的萃取剂包括：常规含氧萃取剂，如酯类、醚类；有机磷萃取剂，如三辛基氧化膦、磷酸三丁酯；脂肪族胺类萃取剂，如三辛胺、十二烷基胺。

此外，透气微孔膜对高挥发性短链脂肪酸具有高透过性，填充有萃取剂的微孔膜对C₄以上的脂肪酸具有更高的选择性，可根据需要进行选择，如在产有机酸反应器中选择透气膜，在碳链延长反应器中选择萃取剂填充膜。

本实用新型中，阳极3优选钛钌电极，阴极2优选不锈钢电极，消化液以及酸室溶液的循环流量为40L/h～100L/h，且优选的循环流量60L/h～80L/h，酸室初始溶液为0.01M的HCl和0.01M的NaCl。此外，阳极室9和阴极室8内均为5％的Na₂SO₄溶液，阴极2以及阳极3的工作电压为2V～12V，针对实际消化液优选的工作电压≥10V。

进一步地，本实用新型的装置在室温10-38℃下进行工作，当膜的性能显著下降后，先用0.2M的NaOH溶液清洗碱室10，用于洗去大部分有机膜污染，后用0.2M的HCl溶液清洗碱室10，用于洗去双极膜4表面的碱金属沉淀。

本实用新型的从厌氧消化液中在线选择性分离有机酸的装置的工作过程具体包括如下步骤：

步骤1，将碱室10直接与厌氧反应器6相连通，消化液经过微滤后流经碱室10，并最终循环返回厌氧反应器6；

步骤2，流经碱室10的消化液在电场作用下，其中的阴离子(有机酸根以及其他无机阴离子)跨过阴离子交换膜5转移到对应的酸室11中；

步骤3，双极膜4在电场的作用下向酸室释放H⁺，无需额外调节pH，可在酸室11形成并维持pH<3环境，跨过阴离子交换膜5的离子态有机酸在此转化为分子态有机酸；

步骤4，酸室11内嵌由疏水微孔膜接触器12，且膜的一侧与酸室溶液接触，另一侧循环NaOH溶液，跨膜pH梯度使得有机酸分子不断从酸室11扩散转移到吸收液中，从而与其他阴离子杂质分离。

<实施例1>

本实施例中使从实验室配制的模拟溶液中提取挥发性脂肪酸，针对挥发性小分子脂肪酸，微孔膜选择聚四氟乙烯透气膜；实验室配制的模拟VFAs溶液共2L，含：乙酸1000mg/L，丙酸1000mg/L，丁酸1000mg/L，戊酸1000mg/L，以及NaCl 3000mg/L。使用2M的NaOH及2M的HCl调节pH至7.0。由于配制的模拟溶液不含悬浮固体(Suspended Solid，SS)，因此未使用微滤器，直接通过磁力泵在实验装置电渗析模块中循环，电渗析模块使用了两组膜堆栈，如图1所示，循环流量设置为40L/h，酸室11以同样的循环流量循环，微孔膜接触器12内的NaOH通过蠕动泵以5L/h的流量循环，各通路及电渗析腔室充满液体并充分循环后打开直流电源，施加6V电压，后期电流降至0.1A以下后略微上调电压。

在直流电场施加2h后，模拟溶液中的各脂肪酸均下降至初始浓度的5％以下，其中乙酸浓度下降最快，60min时转移率可达到97％，2h转移率99％；转移至酸室11的有机酸根与双极膜4电解水产生的H⁺结合成为分子态有机酸，由于膜接触器12内部溶液始终维持12≥pH≥9，跨过微孔膜的有机酸立刻被吸收并再次转化为离子形态，因此在膜接触器12的两侧存在持续的浓度梯度来维持有机酸的跨膜转移。通电2h后膜接触器12内部NaOH溶液中各有机酸浓度：乙酸430mg/L，丙酸372mg/L，丁酸401mg/L，戊酸364mg/L，说明通过膜接触器12的提取速度较慢，仍有一部分有机酸留存于酸室11中。

保持2V的低电压，防止有机酸根透过阴离子交换膜5的反向扩散，继续循环NaOH吸收液及酸室溶液，再次经过2h后最终各有机酸回收率：乙酸78％，丙酸65％，丁酸72％，戊酸73％。

以下为本实施例的装置在线从厌氧消化液中分离有机酸的方法，具体步骤如下：

步骤1，将实施例1的装置与一厌氧产酸反应器相连接，该厌氧产酸反应器(以下简称为反应器)有效工作体积3L，以食堂收集的餐厨垃圾作为进料，有机负荷23g COD/L/d，水力停留时间2d，初始反应器pH为6.84，最初不控制厌氧产酸反应器pH，当厌氧产酸反应器pH自然降至5.5时(约第7d，乙酸浓度达到1173mg/L，丙酸浓度达到3866mg/L，丁酸浓度达到4600mg/L，其他酸含量较低)，开启装置，同步进行有机酸的分离与pH控制。

步骤2，用射流泵将消化液从厌氧产酸反应器中以40L/h错流循环通过微滤器7，滤液流量约1L/h，通过蠕动泵将滤液送入电渗析模块的循环中，磁力泵以60L/h的循环流量提供内部循环，循环部分体积保持为2L，酸室液体和极室液体以同样的流量内部循环；初始电压15V，保持上述条件稳定运行12h后，反应器pH缓慢恢复至7.0，此时厌氧产酸反应器内乙酸浓度降至3240mg/L，丙酸浓度降至1935mg/L，丁酸浓度降至2288mg/L，通过衡算，最终回收到NaOH吸收液中的有机酸回收率为：乙酸62％，丙酸48％，丁酸48％。

步骤3，装置的开启可以有效调节反应器内的pH，为了高效产酸并回收，维持反应器pH为6.5～7.0。上述装置经过12h运行后，pH调节至目标区间，可断开与反应器的连接，对膜组件进行清洗，将碱室液体与酸室液体均换为清洗液以80L/h流量进行循环，清洗液为：先用0.2M的NaOH溶液清洗碱室10，用于洗去大部分有机膜污染，后用0.2M的HCl溶液清洗碱室10，用于洗去双极膜4表面的碱金属沉淀。

步骤4，当反应器pH再次降至6.5以下时，连接清洗后的装置并开启，重复实本施例的步骤2，当pH恢复后，重复步骤3，即实现在线的有机酸分离与pH控制。

<实施例2>

本实施例的实验装置与设置参考实施例1，不同的是，将微孔膜接触器换为由萃取剂三辛胺浸泡填充的微孔膜接触器，模拟溶液中额外加入：己酸1000mg/L，乳酸1000mg/L，其他操作条件与实施例1一致，最终各有机酸回收率：乙酸39％，丙酸76％，丁酸85％，戊酸89％，己酸91％，乳酸42％。

<实施例3>

本实施例的实验装置与实施例1相同，不同的是，从实际厌氧消化液中提取VFAs，实际消化液取自一以餐厨垃圾为原料的、处于产酸阶段的厌氧消化罐，pH为7.35，不再单独调节pH，其所含VFAs及浓度为：乙酸12667mg/L，丙酸7335mg/L，丁酸4025mg/L，戊酸481mg/L，己酸58mg/L，发酵液C₂-C₄脂肪酸含量高而>C₄的脂肪酸含量较低，微孔膜选择与实施例1一致的微孔透气膜。

消化液首先经5μm微滤膜过滤以去除SS，滤液按照图1所示的方式循环流经电渗析模块的碱室10，循环流量设置为80L/h，以更强的表面流速冲刷，降低可能的结垢影响，酸室11以同样的循环流量循环，膜接触器12内的NaOH循环流量与实施例1一致，各通路及电渗析腔室充满液体并充分循环后打开直流电源，施加8V电压，电流降至0.2A以下时，将电压增至12V，2h后，超过90％的乙酸，以及超过80％的丙酸、丁酸和戊酸均跨过阴离子交换膜5转移到酸室11，维持2V的低电压防止反向扩散，继续循环NaOH吸收液以及酸室溶液。

再次经过2h后最终各有机酸回收率：乙酸71％，丙酸57％，丁酸61％，戊酸69％。

实施例的作用与效果

由实施例1至实施例3可知，将本实用新型的装置与厌氧反应器连接，经过一定时间反应后，最终有机酸的回收率均较高，效果较好。

本实用新型的从厌氧消化液中在线选择性分离有机酸的装置，利用酸室形成的天然低pH条件，不需要对消化液添加额外的无机酸来进行酸化操作，可直接耦合到厌氧反应器上进行有机酸的原位、在线分离，不干扰微生物活性；以电势差作为驱动离子态有机酸分离的动力，后续使用膜接触器利用有机酸的浓度差进行自发扩散，将有机酸从混盐中分离出来，相比需要精馏的过程，整个装置的能耗极低；避免了大量有机萃取溶剂的使用，避免了有机萃取溶剂对微生物的毒性以及可能引起的二次污染；本装置适用情景广，模块式组合操作，可根据处理对象，选择不同的堆栈数量以及膜接触器类型，高选择性地分离特定碳原子数范围的有机酸；碱室产生的OH^-与消化液一同循环返回反应器，可用于调节因产酸引起的反应器pH下降，减少了额外的化学药品使用。

进一步地，本实用新型的从厌氧消化液中在线选择性分离有机酸的装置为双极膜电渗析堆栈单元组件，通过电极、阴离子交换膜以及双极膜的合理布置，可交替形成酸室而不需要对消化液酸化，跨过阴离子交换膜的离子态有机酸在酸室转化为分子形态，结合嵌入的疏水微孔膜接触器将其从酸室中与其他离子分离出来。

综上，本实用新型可连接到厌氧反应器实现在线应用，无需调节消化液的pH，同时避免了大量萃取剂的使用和精馏，可大大节约能耗；适用情景广，可用于解决产甲烷反应器的酸抑制问题以及产酸和碳链延长反应器的产物分离问题，提高了厌氧消化的稳定性与效率。

上述实施方式为本实用新型的优选案例，并不用来限制本实用新型的保护范围。

Claims (6)

1.一种从厌氧消化液中在线选择性分离有机酸的装置，与放置有消化液的厌氧反应器连接，其特征在于，包括：

盒体、设置于所述盒体内部两端的阴极和阳极以及交替堆叠于所述阴极和所述阳极之间的多组双极膜和阴离子交换膜，

其中，多组所述双极膜和所述阴离子交换膜将所述盒体内部分隔为多个隔室，分别为阴极室、阳极室以及间隔置于所述阴极室与所述阳极室之间的多个碱室和多个酸室，

所述碱室与所述厌氧反应器之间通过管路连接形成回路，且所述厌氧反应器内的消化液进入所述碱室的管路上设置有对所述消化液进行微滤的微滤器，

所述酸室内嵌有膜接触器。

2.根据权利要求1所述的从厌氧消化液中在线选择性分离有机酸的装置，其特征在于：

其中，所述膜接触器采用微孔疏水膜，该微孔疏水膜采用管状纤维膜或中空纤维膜，且所述微孔疏水膜采用的材料为聚四氟乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯中的任意一种。

3.根据权利要求2所述的从厌氧消化液中在线选择性分离有机酸的装置，其特征在于：

其中，所述微孔疏水膜的孔径为0.1μm～1μm，有效接触面积为0.05m²。

4.根据权利要求1所述的从厌氧消化液中在线选择性分离有机酸的装置，其特征在于：

其中，所述膜接触器用于放置溶液，所述溶液的pH值大于等于9且小于等于12，并且所述溶液的流速为5L/h。

5.根据权利要求1所述的从厌氧消化液中在线选择性分离有机酸的装置，其特征在于：

其中，所述阴离子交换摸以及所述双极膜的有效面积均为150cm²，膜面流速为2cm/s～4cm/s。

6.根据权利要求1所述的从厌氧消化液中在线选择性分离有机酸的装置，其特征在于：

其中，所述阴极和所述阳极的工作电压为2V～12V，所述消化液的循环流量为40L/h～100L/h。

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