CN109704452B

CN109704452B - 耦合生物电化学和正渗透膜生物反应器的水处理装置及方法

Info

Publication number: CN109704452B
Application number: CN201910122741.XA
Authority: CN
Inventors: 杨玉立; 宋海亮; 吴忧; 张利民; 杨小丽
Original assignee: Nanjing Normal University
Current assignee: Nanjing Normal University
Priority date: 2019-02-19
Filing date: 2019-02-19
Publication date: 2021-07-09
Anticipated expiration: 2039-02-19
Also published as: CN109704452A

Abstract

本发明公开了一种耦合生物电化学和正渗透膜生物反应器的水处理装置及方法。水处理装置的反应池包括阳极室，以及设于阳极室两侧的阴极室和汲取液室，其中，阴极室与阳极室之间通过离子交换膜分隔，阳极室与汲取液室之间通过正渗透膜分隔。本发明还提供了水处理方法。本发明工艺流程简单，操作方便，将正渗透膜生物反应器与生物电化学装置连接使用，阳极的活性细菌氧化有机物质产生电子，电子的运动驱动阴、阳极间的离子运动，从而降低正渗透膜生物反应器进料侧的盐积累，并将反向流动的溶质从正渗透膜生物反应器的进料驱动到阴极室中以进行回收，最大限度的减少了处理成本。

Description

耦合生物电化学和正渗透膜生物反应器的水处理装置及方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种耦合生物电化学和正渗透膜生物反应器的水处理装置及方法，其采用阴阳离子的转移与转化、微生物产电技术的耦合共同作用。

背景技术

正渗透膜生物反应器(Osmotic Membrane Bioreactors，OMBR)是一种创新的基于膜的处理技术，可通过正渗透(Forward Osmosis,FO)从废水中提取高质量的水。正渗透是利用高浓度溶液作为汲取液，在浓度差的作用下产生渗透压，低浓度侧的原料液透过半渗透膜，透过膜的水将汲取液稀释，通过对稀释汲取液进行分离后得到纯净的出水，而汲取溶质则进行重复利用。与传统的压力驱动膜技术相比，OMBR有以下优点：因为它需要较低或者不需要压力驱动条件，运行费用和设备费用比传统的膜生物反应器(MBR)低；由于FO膜能截留较多的有机物和无机物，所以FO能达到较高的水回用率；比传统MBR有较低的膜污染率。正渗透膜分离技术以低能耗、高效率、污染小、工艺简单、适应性强等众多优势正成为目前国际上最前沿的水净化技术。然而由于膜两侧溶质浓度的差异和膜材料截留能力有限，汲取液的溶质会透过半透膜进入原料液，发生反向渗透现象，造成汲取液的流失，并产生严重的浓差极化。这种反渗现象的存在会使得OMBR的进料侧(如生物反应器)中发生盐积累，导致OMBR内盐度大幅上升，直接造成渗透压差的减少和膜通量的大幅衰减，同时对原料液侧的微生物产生毒害作用，从而制约了OMBR技术的应用。

渗透型微生物燃料电池是一种新型的水处理与资源回收技术，它的出现是对传统有机废水处理技术和观念的重大革新，目前正在引起世界范围内的广泛关注，日渐成为环境科学与工程和电化学领域一个新的研究热点。其中微生物燃料电池(Microbial fuelcell，MFC)是研究最为广泛，主要由一个阳极室和一个阴极室组成，两极室之间通过正渗透膜相隔。在阳极室，产电微生物代谢底物产生电子、质子和二氧化碳，并将电子传递到阳极，然后电子通过外电路流向阴极，氧化剂(如氧气)在阴极得到电子而被还原，从而形成回路，产生电流，质子通过正渗透膜由阳极到达阴极。目前，渗透型微生物燃料电池系统主要应用于解决OMBR的膜污染的问题和提高系统的渗透性能。如将OMBR连接到微生物电解池(MEC)以减少电场下的膜污染。在MEC-FO系统中，MEC从高强度合成废水中回收的铵作为驱动溶质(以NH₄HCO₃的形式)应用于随后的FO装置中，该装置从MEC获得回用水的同时回收了氨氮。但是到目前为止，尚未研究BES(生物电化学)来解决基于FO的处理系统中的反向溶质通量。

发明内容

发明目的：本发明为了解决正渗透膜生物反应现有的盐累积的问题，提供了一种耦合生物电化学和正渗透膜生物反应器的水处理装置及方法，将正渗透膜生物反应器与生物电化学装置连接使用，阳极的活性细菌氧化有机物质产生电子，电子的运动驱动阴、阳极间的离子运动，从而降低正渗透膜生物反应器进料侧的盐积累，并将反向流动的溶质从正渗透膜生物反应器的进料驱动到阴极室中以进行回收。

技术方案：本发明所述的耦合生物电化学和正渗透膜生物反应器的水处理装置，包括反应池，所述的反应池包括阳极室，以及设于阳极室两侧的阴极室和汲取液室，其中，阴极室与阳极室之间通过离子交换膜分隔，阳极室与汲取液室之间通过正渗透膜分隔；所述阳极室具有进水口和出水口，阳极室内设有与外部电源正极相连的阳极；所述阴极室具有电解液进口和电解液出口，阴极室内设有与外部电源负极相连的阴极；汲取液室具有汲取液进口和汲取液出口。

所述的耦合生物电化学和正渗透膜生物反应器的水处理装置还包括原料液罐，所述阳极室的进水口和出水口分别通过管路与原料液罐相连。

所述的耦合生物电化学和正渗透膜生物反应器的水处理装置还包括汲取液罐，所述汲取液室的汲取液进口和汲取液出口分别通过管路与汲取液罐相连。

进一步，所述阴极室内设有气体扩散器，所述阴极室的电解液进口接有三通接口，其中一个接口连空气泵，另一个接口连气体扩散器，还有一个接口依次连泵和阴极电解液罐。

所述阴极室的电解液出口通过管路与汲取液回收罐相连，汲取液回收罐还与汲取液室的汲取液进口连通。

本发明还提供了一种耦合生物电化学和正渗透膜生物反应器的水处理方法，包括：利用所述的水处理装置；

通过进水口向阳极室内注入供产电菌生长的阳极电解液，通过电解液进水口向阴极室内注入电解液并通入空气，通过汲取液进口向汲取液室内注入汲取液；将阳极与外部电源的正极相连，阴极与外部电源的负极相连；装置运行后，阳极电解液中的厌氧活性污泥降解阳极电解液中的有机物，产生的电能驱使盐通过离子交换膜进入阴极室，阳极室内的水分子通过正渗透膜进入汲取液室。

水处理过程中，厌氧污泥降解有机污染物，产生的电能将盐(包括反向流动的溶质)从进料中驱入阴极室，通过离子交换膜分离，阴极室需要持续通入空气。阳极室中的部分水分子通过正渗透膜进入汲取液侧。通过这种方式，使正渗透膜进料侧的盐度保持相对较低。此外，正渗透膜可以将有机物质在进料溶液中浓缩，从而增强生物电化学系统产电，从而进一步促进盐的运动。

其中，所述的正渗透膜的活性侧面向阳极室，所述正渗透膜的表面积与离子交换膜相同。

注入阴极室的电解液为去离子水，注入阳极室内的阳极电解液为含厌氧活性污泥的市政污水或/和人工配水，所述汲取液室内的汲取液为NH₄HCO₃或Mg₃(PO₄)₂。

运行结束后，将阴极电解液调节pH后回收NH₄HCO₃或鸟粪石。回收NH₄HCO₃时，离子交换膜为阳离子交换膜，向阴极电解液中添加CO₂使pH降低到7.3±0.1以回收NH₄HCO₃；回收鸟粪石时，离子交换膜为阴离子交换膜，向阴极电解液中添加NH₃使pH升高到11.0±0.1用来回收鸟粪石。

与现有的技术相比，本发明的有益效果为：

为了减缓OMBR的盐累积问题、保持膜分离系统的膜分离特性、提高微生物的生物降解能力，加速其实际应用的进程，本发明提出构建一种新型的“物理-生物-电化学”耦合系统，将电化学-正渗透膜生物反应器耦合。本系统中，OMBR的原料侧既是生物反应主体，也是生物电化学系统的阳极，通过产电作用驱动盐进入阴极室，BES协助作用使得进料溶液的盐度相对较低，提高了OMBR微生物去污能力。此外，OMBR可以将有机物浓缩在进料溶液中并强化生物电化学系统产电，从而促进无机盐的迁移，降低进料液侧的盐累积和浓差极化。此外，阴极室还能回收营养盐，如NH₄HCO₃、鸟粪石等。

附图说明

图1为耦合生物电化学和正渗透膜生物反应器的水处理装置的结构示意图；

图2为图1中反应池的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

如图1、图2所示，本发明耦合生物电化学和正渗透膜生物反应器的水处理装置，包括反应池1、原料液罐2、汲取液罐3、汲取液回收罐4等。

反应池1包括三个体积相同的隔室，分别为阳极室101以及设于阳极室101两侧的阴极室102和汲取液室103，每个隔室的体积为50ml，其中，阴极室102与阳极室101之间通过离子交换膜104分隔，阳极室101与汲取液室103之间通过正渗透膜105分隔，正渗透膜靠近阳极室的一侧为进料侧，靠近汲取液室的一侧为汲取液侧。本实施例中，正渗透膜105为总渗透面积0.0026m²的薄膜复合膜，其活性侧朝向阳极室，离子交换膜104为表面积0.0026m²的阳离子交换膜，正渗透膜和离子交换膜可采用现有技术中常规产品。

阳极室101内设有阳极106，阳极106材料为碳刷，碳刷可以是非防湿的，阳极106通过导线与外部电源正极相连。阳极室101的底部具有进水口107，顶部具有出水口108，进水口107和出水口108分别通过管路与原料液罐2相连。原料液罐2内盛放阳极电解液，阳极电解液可以是含活性污泥的市政污水或人工配水。原料液罐2与进水口107之间的管路上设有第一蠕动泵5，第一蠕动泵5将原料液罐内的阳极电解液泵入阳极室内，阳极电解液再通过出水口108流出循环至原料液罐内。

阴极室102内设有阴极111，阴极材料为含有4mg·cm^-2活性炭粉末的13cm×20cm防潮碳布。阴极室102的底部具有电解液进口109，顶部具有电解液出口110。阴极室的内部设有气体扩散器9。阴极室的电解液进口109通过进水软管接有三通接口，其中一个接口连空气泵11，另一个接口连气体扩散器9，还有一个接口依次连泵和阴极电解液罐(图中未显示)，阴极电解液罐内的电解液通过泵泵出并与空气泵泵入的空气混合增加搅动，最后通过气体扩散器出气出水，进入到阴极室内。阴极室内的电解液通过电解液出口109排出。阴极室102的电解液出口109通过管路与汲取液回收罐4相连，汲取液回收罐还与汲取液室103的汲取液进口112连通。阴极室102的电解液出口109与汲取液回收罐4的连接管路上设有第二蠕动泵6，需要时用于泵出阴极室的电解液并进行回收。第二蠕动泵6与汲取液回收罐4之间的管路上还设有pH调节罐10，向pH调节罐10内通入二氧化碳调节pH可以提高盐的回收率。

汲取液室103的底部具有汲取液进口112，顶部具有汲取液出口113，汲取液进口112和汲取液出口113分别通过管路与汲取液罐3相连，汲取液进口112与汲取液罐3相连的管路上设有第三蠕动泵7。第三蠕动泵7将汲取液罐内的汲取液泵入至汲取液室内，汲取液通过汲取液出口排出。汲取液室和阳极室的底部均设有搅拌装置。

应用上述装置进行水处理，步骤如下：

本实施例中，阳极电解液为人工合成废水和活性污泥按体积比9：1配制，人工合成废水的组成：1000±24mg·L^-1醋酸钠(800±13mg·L^-1COD)，40±4mg·L^-1NH₄-N，15mg·L^- ¹MgSO₄，20mg·L^-1CaCl₂，500mg·L^-1NaCl，100mg·L^-1NaHCO₃，5.35mg·L^-1K₂HPO₄，2.65mg·L^-1KH₂PO₄和1mL·L^-1微量元素【1升蒸馏水中含有50g FeCl₂·4H₂O,1.25g ZnCl₂,12.5gMnCl₂·4H₂O,1.25g(NH₄)₆Mo₉O₂₄.4H₂O,3.75g CoCl₂·6H₂O,2.5g NiCl₂·6H₂O,0.75gCuCl₂·2H₂O,1.25g H₃BO₃】；厌氧活性污泥为6mL来自厌氧消化池的污泥(3000mg·L^-1混合液体悬浮物，VSS/SS比例为68.8％)；阴极的电解液为去离子水，汲取液为NH₄HCO₃(浓度为2mol·L^-1)。

将阳极与外部电源的正极相连，阴极与外部电源的负极相连，将原料液罐内的阳极电解液泵入阳极室，将阴极电解液罐内的电解液泵入阴极室内，将汲取液罐内的汲取液泵入汲取液室，其中阴极室的电解液、汲取液和阳极电解液以5mL·min^-1循环流速运行，阳极室内以0.15mL·min^-1进水，空气泵7的流速为10mL·min^-1。装置运行时，阳极室里的厌氧污泥降解有机物质，产生电子通过外电路传递到阴极。阴极室内通氧气，氧气与电子、质子结合生成水，产生的电能驱动阳极室的盐(包括反向流动的溶质)迁移到阴极室，通过离子交换膜分离，减少了正渗透膜进料液侧的盐积累，阴极室需要持续通入空气，阳极室中的部分水分子通过正渗透膜进入汲取液侧。通过这种方式，使正渗透膜进料侧的盐度保持相对较低，并且可以在阴极室回收从汲取液迁移到阳极进料溶液中的盐溶液。此外，正渗透膜可以将有机物质在进料溶液中浓缩，从而增强生物电化学系统产电，从而进一步促进盐的运动。运行结束后，根据需要，可以回收汲取液，将阴极室内的电解液通过蠕动泵泵出，添加CO₂使pH从9.7±0.1降低到7.3±0.1，铵盐回收率为100.0-125.0g N·m^-3·h^-1(或265.8-329.3g N·m^-2·d^-1，相对于膜表面积)，高于没有添加CO₂的情况12.1-14.5倍。添加二氧化碳后，再加入适量NH₄HCO₃得到汲取液再通入汲取液室重新利用。本实施例中，阴极电解液中总铵的78.8-89.1％被回收，为了再利用，需要另外添加10.9-21.2％的铵盐。回收再利用后系统性能略有下降，回收的铵盐只有细微减小，其中COD去除率下降2.1-6.4％，氨回收率下降低于0.7％，回收水量下降2.0-2.7％，系统所产生的电流密度下降了4.8-5.9％。

本发明实施例汲取液为NH₄HCO₃，为比较不同汲取液的效果，与常用的NaCl相比较，在2M的相同浓度下，两种汲取液的初始水通量相近，在48小时运行期间水通量逐渐降低，并且48小时后2M NaCl汲取液的最终水通量为2.9LMH，仅为NH₄HCO₃水通量的一半，COD去除率70.2±2.4％，而NH₄HCO₃为汲取液时COD去除率为75.2±3.3％。

本发明实施例与开路系统相比，运行时间为48h，水通量在开路系统中从14.0LMH降至0.7LMH，在本发明闭路系统中从15.0LMH降至5.5LMH。在闭路系统中，阳极电导率为9.0mS·cm^-1，低于开路系统时的24.1mS·cm^-1，说明生物电化学辅助减少了盐度增加。这种盐度缓解还有利于COD去除，其COD去除率从开路系统的40.2±8.1％增加到闭路系统的75.2±3.3％。

Claims

1.一种耦合生物电化学和正渗透膜生物反应器的水处理方法，其特征在于，所采用的水处理装置包括反应池（1），所述反应池（1）包括阳极室（101），以及设于阳极室两侧的阴极室（102）和汲取液室（103），其中，阴极室与阳极室之间通过离子交换膜（104）分隔，阳极室与汲取液室之间通过正渗透膜（105）分隔；所述阳极室具有进水口（107）和出水口（108），阳极室内设有与外部电源正极相连的阳极（106）；所述阴极室具有电解液进口（109）和电解液出口（110），阴极室内设有与外部电源负极相连的阴极（111）；汲取液室具有汲取液进口（112）和汲取液出口（113）；

所述水处理方法的具体步骤为：通过进水口（107）向阳极室（101）内注入供产电菌生长的阳极电解液，通过电解液进口（109）向阴极室（102）内注入电解液并通入空气，通过汲取液进口（112）向汲取液室（103）内注入汲取液；将阳极（106）与外部电源的正极相连，阴极（111）与外部电源的负极相连；装置运行后，阳极电解液中的厌氧活性污泥降解阳极电解液中的有机物，产生的电能驱使盐通过离子交换膜（104）进入阴极室（102），阳极室（101）内的水分子通过正渗透膜（105）进入汲取液室（103）；

注入阴极室（102）的电解液为去离子水，注入阳极室（101）内的阳极电解液为含厌氧活性污泥的市政污水或/和人工配水，所述汲取液室（103）内的汲取液为NH₄HCO₃或Mg₃(PO₄)₂。

2.根据权利要求1所述的耦合生物电化学和正渗透膜生物反应器的水处理方法，其特征在于，所述水处理装置还包括原料液罐（2），所述阳极室（101）的进水口（107）和出水口（108）分别通过管路与原料液罐（2）相连。

3.根据权利要求1所述的耦合生物电化学和正渗透膜生物反应器的水处理方法，其特征在于，所述水处理装置还包括汲取液罐（3），所述汲取液室（103）的汲取液进口（112）和汲取液出口（113）分别通过管路与汲取液罐（3）相连。

4.根据权利要求1所述的耦合生物电化学和正渗透膜生物反应器的水处理方法，其特征在于，所述阴极室（102）内设有气体扩散器（9），所述阴极室（102）的电解液进口（109）接有三通接口，其中一个接口连空气泵（11），另一个接口连气体扩散器（9），还有一个接口依次连泵和阴极电解液罐。

5.根据权利要求4所述的耦合生物电化学和正渗透膜生物反应器的水处理方法，其特征在于，所述阴极室（102）的电解液出口（110）通过管路与汲取液回收罐（4）相连，汲取液回收罐（4）还与汲取液室（103）的汲取液进口（112）连通。

6.根据权利要求1所述的耦合生物电化学和正渗透膜生物反应器的水处理方法，其特征在于，所述的正渗透膜（105）的活性侧面向阳极室（101），所述正渗透膜（105）的表面积与离子交换膜（104）相同。

7.根据权利要求1所述的耦合生物电化学和正渗透膜生物反应器的水处理方法，其特征在于，运行结束后，将阴极电解液调节pH后回收NH₄HCO₃或鸟粪石。

8.根据权利要求7所述的耦合生物电化学和正渗透膜生物反应器的水处理方法，其特征在于，回收NH₄HCO₃时，离子交换膜（104）为阳离子交换膜；回收鸟粪石时，离子交换膜（104）为阴离子交换膜。