CN214953027U - 一种pb2+浓度检测传感器及检测装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种pb²⁺浓度检测传感器及检测装置。所述pb²⁺浓度检测传感器，包括：光子晶体光纤，与所述光子晶体光纤的两端连接的单模光纤，包覆在所述光子晶体光纤表面的敏感膜，其中所述敏感膜具有在结合pb²⁺后引起折射率变化的功能。本实用新型所述pb²⁺浓度检测传感器中，敏感膜能够通过结合溶液中的Pb²⁺，从而引起折射率的变化，进而依据引起折射率的变化可以有效的检测水质中Pb²⁺的浓度。本实用新型所述pb²⁺浓度检测传感器具有检测选择性高，成本低的优势。

Description

一种pb2+浓度检测传感器及检测装置

技术领域

本实用新型涉及pb²⁺浓度检测技术领域，尤其涉及一种pb²⁺浓度检测传感器及检测装置。

背景技术

水环境中最常见的重金属是汞(Hg)、铅(Pb)、镉(Cd)、铬(Cr)、砷(As)，它们在低浓度下也具有较高的生物毒性。其中，Pb²⁺因其慢性毒性引起了广泛的关注。在水中的Pb²⁺主要来自两个方面：一方面，来自工业和矿业冶炼、制造和使用，特别是从有色金属冶炼排放的高浓度含铅废水；另一方面，来自汽车排放的含有铅的气体。Pb²⁺在人体内的积累会对脑、肾等内脏器官造成严重损害。其中最严重的是Pb²⁺可严重影响儿童大脑发育，具有不可逆作用。

近年来，为了解决重金属污染对人类和环境的危害，研究人员需要对环境中的重金属离子进行大量的检测。目前常用的重金属检测方法主要有:原子吸收光谱法(AAS)、分光光度法、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、原子荧光光谱法(AFS)、红外光谱法、电化学法等。原子吸收光谱法和电感耦合等离子体质谱法的检测仪器价格昂贵。分光光度法无法区分结构和半径相似的重金属离子，导致检测选择性低。电化学方法需要先对样品进行化学处理，这可能会对样品造成二次污染。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

实用新型内容

鉴于上述现有技术的不足，本实用新型的目的在于提供一种pb²⁺浓度检测传感器及检测装置，旨在解决现有pb²⁺浓度测量技术存在检测选择性低及价格昂贵的问题。

一种pb²⁺浓度检测传感器，其中，包括：

光子晶体光纤，与所述光子晶体光纤的两端连接的单模光纤，包覆在所述光子晶体光纤表面的敏感膜，其中所述敏感膜具有在结合pb²⁺后引起折射率变化的功能。

所述的pb²⁺浓度检测传感器，其中，所述敏感膜为壳聚糖和聚丙烯酸的复合膜。

所述的pb²⁺浓度检测传感器，其中，所述光子晶体光纤的长度为0.5cm～20cm。

所述的pb²⁺浓度检测传感器，其中，所述光子晶体光纤的长度为2cm。

所述的pb²⁺浓度检测传感器，其中，所述光子晶体光纤的直径与所述单模光纤的直径相等。

一种pb²⁺浓度检测装置，其中，包括：

如上所述的pb²⁺浓度检测传感器；

与所述pb²⁺浓度检测传感器连接的光源；

与所述pb²⁺浓度检测传感器连接的光谱分析仪。

所述的pb²⁺浓度检测装置，其中，还包括：

待测液容器，所述pb²⁺浓度检测传感器位于所述待测液容器内部。

所述的pb²⁺浓度检测装置，其中，所述光源为宽带光源。

有益效果：本实用新型所述pb²⁺浓度检测传感器中，敏感膜能够通过结合溶液中的Pb²⁺，从而引起折射率的变化，进而依据引起折射率的变化可以有效的检测水质中Pb²⁺的浓度。本实用新型所述pb²⁺浓度检测传感器具有检测选择性高，成本低的优势。

附图说明

图1为本实用新型所述pb²⁺浓度检测传感器的原理图。

图2为本实用新型所述pb²⁺浓度检测传感器中敏感膜与光子晶体光纤的结构关系图。

图3为本实用新型所述pb²⁺浓度检测装置的结构示意图。

图4为未包覆敏感膜的传感元件对不同折射率液响应的线性拟合图。

图5为本实用新型所述pb²⁺浓度检测传感器对不同浓度Pb²⁺响应的线性拟合图。

具体实施方式

本实用新型提供一种pb²⁺浓度检测传感器及检测装置，为使本实用新型的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本实用新型进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本实用新型，并不用于限定本实用新型。

如图1及图2所示，本实用新型提供一种pb²⁺浓度检测传感器1，其中，包括：

光子晶体光纤102，与所述光子晶体光纤102的两端连接的单模光纤101，包覆在所述光子晶体光纤102表面的敏感膜103，其中所述敏感膜103具有在结合pb²⁺后引起折射率变化的功能。

本实用新型pb²⁺浓度检测传感器1通过采用一根光子晶体光纤102(PCF)和两根普通单模光纤101(SMFs)组成马赫-曾德尔干涉仪(Mach-Zehnder Interferometer,MZI)，图1所示的箭头为光线在pb²⁺浓度检测传感器1中的传播路径；同时包覆在所述光子晶体光纤102表面的敏感膜103具有在结合pb²⁺后引起折射率变化的功能，使所述光子晶体光纤102功能化。本实用新型所述敏感膜103通过吸附溶液中的Pb²⁺，从而引起折射率的变化，进而依据引起折射率的变化可以有效的检测水质中Pb²⁺的浓度。

本实用新型所述pb²⁺浓度检测传感器1是一种光纤传感器，具有便携方便、结构轻、抗电磁干扰、成本低等优点，可用于重金属离子检测，解决传统测量技术检测选择性低、价格昂贵等缺点。

所述光子晶体光纤102(Photonic Crystal Fibers,PCF)又被称为微结构光纤(Micro-Structured Fibers,MSF)，所述光子晶体光纤102横截面上有较复杂的折射率分布，通常含有不同排列形式的气孔，这些气孔的尺度与光波波长大致在同一量级且贯穿器件的整个长度。

所述单模光纤101的中心玻璃芯很细(芯径一般为9或10μm)，只能传一种模式的光纤。所述单模光纤101模间色散很小。具体地，所述单模光纤101可以为652单模光纤、653单模光纤、655单模光纤中的一种。

所述敏感膜103，具有在结合pb²⁺后引起折射率变化的功能。具体地，所述敏感膜103能够吸附溶液中的pb²⁺离子能力，且在吸附溶液中的pb²⁺离子后能够引发自身的折射率变化。例如，所述敏感膜103含有与pb²⁺离子结合的基团，所述基团可以是氨基，具体地，所述敏感膜103含有壳聚糖，所述壳聚糖的氨基与Pb²⁺螯合，进而引发敏感膜103的折射率变化。

在本实用新型的一个实施方式中，所述敏感膜103为壳聚糖和聚丙烯酸的复合膜。其中，所述壳聚糖上的羧基通过静电作用与壳聚糖结合，增加了壳聚糖的网状交联结构，而壳聚糖中的氨基与Pb²⁺螯合，从而改变敏感膜103的折射率。试验表明，上述基于壳聚糖和聚丙烯酸材质的敏感膜103，能够实现对不同折射率液响应。

需要说明的是，所述敏感膜103并不限于上的壳聚糖和聚丙烯酸的复合膜，还可以是其他具有在结合pb²⁺后引起折射率变化的功能的敏感膜103。对于壳聚糖和聚丙烯酸的复合膜来说，当复合膜中含有壳聚糖都可以在实现结合Pb²⁺的功能，具体地壳聚糖和聚丙烯酸的复合膜中壳聚糖含量可以是0.1～90％，如10％。

所述光子晶体光纤102的长度根据对pb²⁺浓度实际的响应效果确定。在本实用新型的一个实施方式中，所述光子晶体光纤102的长度为0.5cm～20cm。具体地，所述光子晶体光纤102的长度为2cm。

在本实用新型的一个实施方式中，所述光子晶体光纤102的直径与所述单模光纤101的直径相等。

可选地，所述单模光纤101的表面也包覆有如上所述敏感膜103。

如图3所示，本实用新型提供一种pb²⁺浓度检测装置，其中，包括：

如上所述的pb²⁺浓度检测传感器1；

与所述pb²⁺浓度检测传感器1连接的光源2；

与所述pb²⁺浓度检测传感器1连接的光谱分析仪3。

所述光源2用于产生光线，并传输至pb²⁺浓度检测传感器1中。所述光谱分析仪3用于接收来自pb²⁺浓度检测传感器1的光线，并分析光线的光谱，通过所述光谱分析和数据处理判断pb²⁺浓度。举例地，所述通过所述光谱判断pb²⁺浓度可以是预先保存有标准的与各pb^{2 +}浓度与相应的光谱一一对应的关系，依据检测的光线的光谱并根据上述关系得到pb²⁺浓度。

在本实用新型的一个实施方式中，还包括：待测液容器4，所述pb²⁺浓度检测传感器11位于所述待测液容器4内部。在检测过程中，向所述待测液容器4导入待测溶液，使所述pb²⁺浓度检测传感器11浸泡在待测溶液中，实现对待测溶液中pb²⁺浓度进行检测。

在本实用新型的一个实施方式中，所述光源2为宽带光源2。本实用新型所述pb²⁺浓度检测装置由宽带光源2(ASE)、光谱分析仪3(OSA)和上述pb²⁺浓度检测传感器1(光纤重金属离子传感器)组成，其中pb²⁺浓度检测传感器1的原理是基于光纤表面敏感薄膜的折射率变化。

本实用新型提供一种如上所述的pb²⁺浓度检测传感器1的制备方法，其中，包括：

S100、在两个单模光纤101中间熔接一段光子晶体光纤102，得到传感元件；

S200、在所述传感元件的表面沉积敏感膜103材料，得到pb²⁺浓度检测传感器1。

所述pb²⁺浓度检测传感器1的制备方法中，在所述传感元件的表面沉积敏感膜103材料，从而在所述传感元件上形成敏感膜103。同样，所述敏感膜103具有在结合pb²⁺后引起折射率变化的功能。所述敏感膜103具体是包覆在光子晶体光纤102的表面，当然，所述单模光纤101上可选地包覆有敏感膜103。

通过本实用新型的pb²⁺浓度检测传感器1的制备方法，能够制备得到基于光纤表面敏感薄膜的折射率变化的传感器，进而能够实现对溶液中pb²⁺浓度的检测。

所述S100中，本实用新型所述传感元件是由两个单模光纤101以及夹在所述两个单模光纤101中间一段光子晶体光纤102组成。所述传感元件的制备方法不限于熔接。

所述S100具体包括：

S101、在两个单模光纤101中间熔接一段光子晶体光纤102，得到传感元件；

S102、去除所述传感元件表面上的杂质。

通过去除所述传感元件表面上的杂质，能够避免杂质对制备敏感膜103产生不利影响。

具体地，所述S102包括：

S1021、将所述传感元件浸泡在食人鱼溶液(70％硫酸和过氧化氢30％)中60分钟去除其表面上的有机杂质；

S1022、用去离子水将所述传感元件冲洗几次去除残留的食人鱼溶液及杂质，最后在烘箱干燥。

所述S200是在所述传感元件的表面包覆一层敏感膜103，从而得到所述pb²⁺浓度检测传感器1。

在本实用新型的一个实施方式中，所述在所述传感元件的表面沉积敏感膜103材料包括：

S201、将传感元件放置在壳聚糖溶液中，取出并进行干燥，得到包覆壳聚糖的传感元件；

S202、将所述包覆壳聚糖的传感元件放置于聚丙烯酸溶液中，取出后进行干燥，得到沉积敏感膜103材料的传感元件。

本实用新型采用壳聚糖和聚丙烯酸(PAA)作为敏感膜103。聚糖是自然界广泛存在的几丁质脱乙酰后得到的生物高分子。所述壳聚糖含有丰富的活性官能团胺基(-NH₂)和羟基(-OH)，与金属离子有较强的螯合配位。所述壳聚糖具有良好的相容性和微生物降解性。所述壳聚糖还用于废水处理、食品、医药等行业。聚丙烯酸为淡黄色液体，在中性溶液中带负电荷，壳聚糖在酸性条件下带正电荷。因此，壳聚糖和聚丙烯酸可以通过静电吸附形成均质聚合物膜。

所述S201中，通过将传感元件浸泡在壳聚糖溶液中，使所述壳聚糖吸附在传感元件表面，形成一层壳聚糖层。

所述传感元件浸泡在壳聚糖溶液中的时间会影响壳聚糖吸附在传感元件表面的效果。在本实用新型的一个实施方式中，所述传感元件浸泡在壳聚糖溶液中的时间为3～30min，具体如5min。

所述S201中，所述干燥是在空气中干燥1分钟。通过所述干燥能够提高壳聚糖层与所述传感元件结合力，固定壳聚糖分子，并除去多余的水。

在本实用新型的一个实施方式中，在得到包覆壳聚糖的传感元件后，用去离子水浸泡洗掉所述包覆壳聚糖的传感元件表面结合能力弱的壳聚糖。可选地，所述浸泡的时间为1分钟。

所述S202中，通过将所述包覆壳聚糖的传感元件放置于聚丙烯酸溶液中，实现壳聚糖和聚丙烯酸可以通过静电吸附形成均质聚合物膜。

所述S202具体是，所述接着将其置于聚丙烯酸溶液中反应3～30分钟，并在干燥空气中1分钟。可选地，所述接着将其置于聚丙烯酸溶液中反应5分钟。

在本实用新型的一个实施方式中，所述壳聚糖溶液是含有醋酸和壳聚糖的混合溶液。可选地，所述壳聚糖溶液中，所述壳聚糖的质量百分数为1％。具体地，所述壳聚糖溶液的配制过程为：用去离子水将36％醋酸溶液稀释为4％；100mg壳聚糖溶解于10ml 4％醋酸溶液中；用磁力搅拌器在100℃下连续搅拌2小时，得到1％的壳聚糖溶液。

在本实用新型的一个实施方式中，所述聚丙烯酸溶液中，所述聚丙烯酸的质量百分数为10％。可选地，所述聚丙烯酸溶液的配制过程为：用去离子水将质量百分数为35％的聚丙烯酸稀释至质量百分数为10％。

在本实用新型的一个实施方式中，在所述得到将沉积敏感膜103材料的传感元件后，还包括：S203、将所述沉积敏感膜103材料的传感元件(包覆后的纤维结构)在60℃条件下烘干。

所述S203通过在烘干过程中，所述使壳聚糖与聚丙烯酸充分反应。可选地，将所述沉积敏感膜103材料的传感元件放入烘箱，60℃烘干4小时。

在本实用新型的一个实施方式中，还包括：S204、在所述pb²⁺浓度检测传感器1的表面重复沉积敏感膜103材料多次。

所述S204是增加的厚度，同时形成多层结构的敏感膜103，提高检测pb²⁺的灵敏度。

可见，本实用新型所述检测Pb²⁺离子传感器的制备方法采用浸涂法将壳聚糖/聚丙烯酸涂敷在光纤传感区域，使其功能化，从而得到一种基于MZI的高灵敏度光纤Pb²⁺离子传感器。

本实用新型还提供一种如上所述的pb²⁺浓度检测装置的使用方法，其中，包括：

开启光源2，将所述pb²⁺浓度检测传感器1置于待测含pb²⁺的溶液中，通过光谱分析仪3测定得到pb²⁺浓度。

本实用新型所述的pb²⁺浓度检测装置的使用方法中，开启光源2后，光线传输至pb^{2 +}浓度检测传感器1，再传输至光谱分析仪3对光线进行频谱分析，测定得到pb²⁺浓度。

在本实用新型的一个实施方式中，所述含pb²⁺的溶液中，Pb²⁺浓度为200μmol～1000μmol。试验表明，当Pb²⁺浓度在200μmol～1000μmol范围内时，传感器的灵敏度为0.0031nm/mol，也即是当Pb²⁺浓度在200μmol～1000μmol范围内时，所述的pb²⁺浓度检测装置的灵敏度更好。

下面通过具体的实施例对本实用新型的技术方案进行说明。

实施例1

用去离子水将质量百分数为36％醋酸溶液稀释为质量百分数为4％。将100mg壳聚糖溶解于10ml 4％醋酸溶液中。用磁力搅拌器在100℃下连续搅拌2小时，得到1wt％的壳聚糖溶液。用去离子水将35％的聚丙烯酸稀释至10％。

在两个标准单模光纤101中间熔接一段2cm长的光子晶体光纤102作为传感元件。然后将传感器浸泡在食人鱼溶液(70％硫酸和过氧化氢30％)中60分钟去除其表面上的有机杂质，然后用去离子水冲洗几次,最后在烘箱干燥。

将传感元件放置在壳聚糖溶液反应5分钟，在空气中干燥1分钟，然后用去离子水浸泡1分钟洗掉表面结合能力弱的壳聚糖，接着将其置于聚丙烯酸溶液中反应5分钟，并在干燥空气中1分钟，实现对传感元件的敏感膜103的一个涂覆(沉积)过程。重复上述涂覆过程多次以获得多层聚合物敏感膜103。将包覆后的纤维结构(包覆敏感膜103的传感元件)放入烘箱，60℃烘干4小时，使壳聚糖与聚丙烯酸充分反应。

在涂覆前，对传感元件的折射率进行校准，获得了未包覆的光纤结构(传感元件)浸泡在不同折射率的甘油水溶液中的光谱图像。不同波长的关系通过浸泡在不同折射率的甘油水溶液中的未包覆的光纤结构(传感元件)的透过率非常相近。采用自动阿贝折光仪(WYA-Z)测定甘油水溶液的折射率。当外部折射率从1.33252增加到1.35051时，干涉峰的中心波长向长波长方向偏移。灵敏度为87.507nm/R.I.如图4所示。

在不同浓度的Pb²⁺溶液中对涂覆15层壳聚糖/PAA敏感膜103的传感器进行了测试，获得了相应的光谱响应图，从图中可以看出，当Pb²⁺浓度从10μmol/L增加到100μmol/L时，干扰峰向更长的波长方向移动，这是因为PAA上的羧基通过静电作用与壳聚糖结合，增加了壳聚糖的网状交联结构，而壳聚糖中的氨基与Pb²⁺螯合，从而增加了敏感膜103的折射率。图5为镀膜后光纤传感器对不同浓度Pb²⁺的光谱线性拟合图。当Pb²⁺浓度小于200μmol/L时，该传感器的灵敏度为0.0769nm/mol；当Pb²⁺浓度在200μmol～1000μmol/L范围内时，传感器的灵敏度为0.0031nm/mol，中心波长的位移逐渐减小，这是因为壳聚糖表面的结合位点被越来越多的Pb²⁺占据，导致传感器响应饱和，敏感膜103的折射率下降。

应当理解的是，本实用新型的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本实用新型所附权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种pb²⁺浓度检测传感器，其特征在于，包括：

光子晶体光纤，与所述光子晶体光纤的两端连接的单模光纤，包覆在所述光子晶体光纤表面的敏感膜，其中所述敏感膜为壳聚糖和聚丙烯酸的复合膜。

2.根据权利要求1所述的pb²⁺浓度检测传感器，其特征在于，所述光子晶体光纤的长度为0.5cm～20cm。

3.根据权利要求1所述的pb²⁺浓度检测传感器，其特征在于，所述光子晶体光纤的长度为2cm。

4.根据权利要求1所述的pb²⁺浓度检测传感器，其特征在于，所述光子晶体光纤的直径与所述单模光纤的直径相等。

5.一种pb²⁺浓度检测装置，其特征在于，包括：

如权利要求1所述的pb²⁺浓度检测传感器；

与所述pb²⁺浓度检测传感器连接的光源；

与所述pb²⁺浓度检测传感器连接的光谱分析仪。

6.根据权利要求5所述的pb²⁺浓度检测装置，其特征在于，还包括：

待测液容器，所述pb²⁺浓度检测传感器位于所述待测液容器内部。

7.根据权利要求5所述的pb²⁺浓度检测装置，其特征在于，所述光源为宽带光源。

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