CN212403835U - 活性焦烟气净化制酸废水的处理系统 - Google Patents

Abstract

本实用新型提供了一种活性焦烟气净化制酸废水的处理系统，该处理系统包括搅拌密闭装置、除氟子系统、除硬及除重金属子系统和除氨氮及蒸发结晶子系统；该处理系统在工作时首先将制酸废水引入搅拌密闭装置内进行酸碱中和，然后引入除氟子系统去除其中的氟离子，之后引入除硬及除重金属子系统降低制酸废水的硬度并去除其中的重金属离子，然后引入除氨氮及蒸发结晶子系统对制酸废水进行除氨氮作业以及蒸发结晶作业，最终获得结晶盐和工业新水。利用该处理系统能够有效地处理活性焦烟气净化制酸废水，同时副产物具有一定经济回收价值。

Description

活性焦烟气净化制酸废水的处理系统

技术领域

本实用新型涉及工业废水处理技术领域，具体的，涉及一种活性焦烟气净化制酸废水的处理系统。

背景技术

我国是世界上最大的钢铁生产国，粗钢产量约占世界总产量的一半。钢铁行业总产量巨大，排放水平参差不齐，行业总排放量依然高企不下。据测算，2017年钢铁行业二氧化硫、氮氧化物和颗粒物排放量分别占全国排放总量的7％、10％、20％左右。燃煤电厂实施超低排放以来，火电行业污染物排放量大幅度下降。2017年钢铁行业主要污染物排放量已超过电力行业，成为工业部门最大的污染物排放来源。

2019年5月，生态环境部、国家发改委、工信部、财政部、交通运输部联合印发《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》。《意见》根据行业排放特征，对有组织排放、无组织排放和大宗物料产品运输，分门别类提出指标限值和管控措施，实现全流程、全过程环境管理。烧结机机头、球团焙烧烟气颗粒物、二氧化硫、氮氧化物排放浓度小时均值分别不高于10、35、50mg/m³，其他主要污染源原则上分别不高于10、50、200mg/m³。

钢铁工业企业中常用的烟气净化方法为化学法、湿法、半干法和干法等工艺。在众多烟气净化技术中，活性焦烟气净化技术以技术条件成熟、脱硫效率高和对机组适应性好等优点而成为应用最为广泛钢铁冶炼超低排放烟气净化技术之一。

活性焦烟气净化技术是以煤基活性焦为吸附剂，吸附脱除烟气中的SO₂，完成吸附后的活性焦通过加热方式再生，解析出的高浓度SO₂混合气体可直接制取商品浓硫酸，实现硫的资源化利用。同时利用活性焦的催化功能，喷入适量的氨将烟气中的NO_x还原成N₂和H₂O，脱硝效率可达到70％以上。

但在解析出的高浓度SO₂混合气体制取商品浓硫酸过程中，为保证硫酸品质及制酸系统的稳定性，通常采用洗涤法对解析气体进行洗涤除杂，会产生大量洗涤废水，该部分洗涤废水受烟气中杂质成分影响水质成分复杂且水质指标波动大。通过水质指标试验和研究，确定该类制酸废水主要含有活性炭焦粉悬浮物，重金属离子，高氟离子，高氯离子，高氨氮，硫酸根离子及 COD等复杂因子，属于钢铁企业最难处理的末端废水之一，目前对该类制酸废水主要处理工艺，国内外尚无可借鉴的成熟技术，工程上也没有稳定运行的案例和经验。

该制酸废水须满足《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456～2012)中直接排放标准，但此类废水污染因子复杂且浓度高，目前针对该类制酸废水处理系统都没有很好的运行，较难达到这一标准。废水中富集了大量的氟离子，氯离子，氨氮，硫酸根离子及COD等复杂因子，具有很强的腐蚀性强，使得其难以循环利用。因此，如何经济有效地处理、回用此类制酸废水，这一问题亟待解决。

实用新型内容

本实用新型是为了解决上述技术问题而做出的，其目的是提供一种活性焦烟气净化制酸废水的处理系统，能够对活性焦烟气净化制酸废水进行有效地处理并回收利用，实现制酸废水的零排放。

为了实现上述目的，本实用新型提供一种活性焦烟气净化制酸废水的处理系统，所述处理系统包括：

搅拌密闭装置，用于对所述制酸废水进行酸碱中和；

除氟子系统，与所述搅拌密闭装置连通，用于去除所述制酸废水中的氟离子；

除硬及除重金属子系统，与所述除氟子系统连通，用于去除所述制酸废水中的硬度和重金属离子；

除氨氮及蒸发结晶子系统，与所述除硬及除重金属子系统连通，以对所述制酸废水进行除氨氮作业和蒸发结晶作业。

优选地，所述除氟子系统包括顺次连通的：

化学沉淀除氟装置，与所述搅拌密闭装置连通，采用除氟药剂对所述制酸废水进行化学沉淀，以去除所述制酸废水中的氟离子；

混凝沉淀除氟装置，采用混凝药剂对所述制酸废水进行混凝沉淀，以去除所述制酸废水中的氟离子；

第一絮凝沉淀装置，采用絮凝药剂对所述制酸废水进行絮凝沉淀，以去除所述制酸废水中的氟离子；

第一澄清沉淀装置，对所述制酸废水进行澄清沉淀，以将所述制酸废水中的悬浮物与制酸废水分离。

优选地，所述除硬及除重金属子系统包括顺次连通的：

化学沉淀除重金属装置，与所述除氟子系统连通，采用除重金属药剂与所述制酸废水反应，以除所述制酸废水中的重金属离子；

化学沉淀除硬度装置，采用除硬药剂与所述制酸废水反应，以降低所述制酸废水的硬度；

第二絮凝沉淀装置，采用絮凝药剂与所述制酸废水反应并进行絮凝沉淀，以去除所述制酸废水中的钙离子和镁离子；

第二澄清沉淀装置，对所述制酸废水进行澄清沉淀，以将所述制酸废水中的悬浮物与制酸废水分离。

优选地，所述除氨氮及蒸发结晶子系统包括顺次连通的：

汽提除氨氮装置，与所述除硬及除重金属子系统连通，用于去除所述制酸废水中的高浓度氨氮离子，

超滤装置，用于去除所述制酸废水中的悬浮物；

纳滤装置，用于将所述制酸废水分离成一价高盐清水和二价低盐清水；

反渗透装置，用于过滤所述一价高盐清水，以获得工业新水；

蒸发结晶装置，用于对所述一价高盐清水进行蒸发结晶，以获得氯化钠盐和工业新水。

优选地，所述纳滤装置还与所述化学沉淀除硬度装置连通，以将所述二价低盐清水引入所述化学沉淀除硬度装置内。

优选地，所述除氨氮及蒸发结晶子系统包括顺次连通的：

压力式过滤装置，与所述除硬及除重金属子系统连通，用以进一步去除所述制酸废水中的悬浮物；

汽提除氨氮装置，用于去除所述制酸废水中的高浓度氨氮离子；

蒸发结晶装置，用于对所述制酸废水进行蒸发结晶，以获得氯化钠盐、硫酸钠盐和工业新水。

优选地，在所述搅拌密闭装置的排污口和/或除氟子系统的排污口和/或除硬及除重金属子系统的排污口连接有污泥浓缩装置及脱水装置。

根据上面的描述和实践可知，本实用新型所述的活性焦烟气净化制酸废水的处理系统，能够分步骤逐步去除制酸废水中的悬浮物、重金属离子、氟离子、氯离子、氨氮、硫酸根离子及COD等复杂因子，最终可获得工业新水，同时还可获得副产品氨水、氯化钠和/或硫酸钠，为企业带来一定的经济效益。另外，该处理系统对制酸废水中的氟离子和重金属离子采用了二级化学反应和二级沉淀处理，能够保证最终的工业新水及结晶盐氯化钠和/或硫酸钠中氟离子和重金属离子含量符合国家标准。此外，该活性焦烟气净化制酸废水的处理系统可操作性强，出水水质稳定，能够达到清洁生产的目的。

附图说明

图1为本实用新型实施例一中活性焦烟气净化制酸废水的处理系统的结构示意图。

图2为本实用新型实施例二中活性焦烟气净化制酸废水的处理系统的结构示意图。

图中：1、搅拌密闭装置，2、化学沉淀除氟装置，3、混凝沉淀除氟装置， 4、第一絮凝沉淀装置，5、第一澄清沉淀装置，6、化学沉淀除重金属装置， 7、化学沉淀除硬度装置，8、第二絮凝沉淀装置，9、第二澄清沉淀装置，10、汽提除氨氮装置，11、超滤装置，12、纳滤装置，13、反渗透装置，14、蒸发结晶装置，15、污泥浓缩装置及脱水装置，16、压力式过滤装置。

具体实施方式

在下面的描述中，出于说明的目的，为了提供对一个或多个实施例的全面理解，阐述了许多具体细节。然而，很明显，也可以在没有这些具体细节的情况下实现这些实施例。本实用新型提供了一种活性焦烟气净化制酸废水的处理系统，能够对活性焦烟气净化制酸废水进行有效地处理并回收利用，实现制酸废水的零排放。

实施例一

图1为本实用新型实施例一中活性焦烟气净化制酸废水的处理系统的结构示意图。请参考图1，在该实施例中，给出了一种活性焦烟气净化制酸废水的处理系统，用于对活性焦烟气净化制酸废水进行处理。该处理系统包括：搅拌密闭装置1、除氟子系统，除硬及除重金属子系统，除氨氮及蒸发结晶子系统。其中搅拌密闭装置1优选具有导流筒的搅拌密闭装置。

在该实施例中，除氟子系统包括顺次连通的：化学沉淀除氟装置2、混凝沉淀除氟装置3、第一絮凝沉淀装置4和第一澄清沉淀装置5。其中，化学沉淀除氟装置2的进口与搅拌密闭装置1的出口连接；化学沉淀除氟装置2的出口与混凝沉淀除氟装置3的进口连接；混凝沉淀除氟装置3的出口与第一絮凝沉淀装置4的进口连接；第一絮凝沉淀装置4的出口与第一澄清沉淀装置5的进口连接。

除硬及除重金属子系统包括顺次连通的：化学沉淀除重金属装置6、化学沉淀除硬度装置7、第二絮凝沉淀装置8、第二澄清沉淀装置9。其中，化学沉淀除重金属装置6的进口与第一澄清沉淀装置5的出口连接；化学沉淀除重金属装置6的出口与化学沉淀除硬度装置7的进口连接；化学沉淀除硬度装置7的出口与第二絮凝沉淀装置8的进口连接；第二絮凝沉淀装置8的出口与第二澄清沉淀装置9的进口连接。

除氨氮及蒸发结晶子系统包括顺次连通的：汽提除氨氮装置10、超滤装置11、纳滤装置12、反渗透装置13和蒸发结晶装置14。其中，汽提除氨氮装置10的进口与第二澄清沉淀装置9的出口连接；汽提除氨氮装置10的出口与超滤装置11的进口连接；超滤装置11的出口与纳滤装置12的进口连接；纳滤装置12具有两个出口，一个用于排出一价高盐清水，另一个用于排出二价低盐清水，其中纳滤装置12的排出一价高盐清水的出口与反渗透装置13 的进口连接，纳滤装置12的排出二价低盐清水的出口与化学沉淀除硬度装置 7的进口连接；反渗透装置13具有两个出口，一个用于排出工业新水，另一个用于排出未能通过反渗透膜的一价高盐清水，反渗透装置13的排出一价高盐清水的出口与蒸发结晶装置14的进口连接。

另外，由于搅拌密闭装置1、第一澄清沉淀装置5和第二澄清沉淀装置9 在使用时会产生污泥，因此在三者的排污口还连接有污泥浓缩装置及脱水装置15。此外，纳滤装置12的排出二价低盐清水的出口与化学沉淀除硬度装置 7的进口连接，用于将纳滤装置12中产生的二价低盐清水通入化学沉淀除硬度装置7内，起到除硬药剂的作用。

其中，搅拌密闭装置1优选方形或圆形下椎体结构形式。化学沉淀除氟装置2、混凝沉淀除氟装置3、第一絮凝沉淀装置4、化学沉淀除重金属装置 6、化学沉淀除硬度装置7和第二絮凝沉淀装置8优选方形或长方形的结构形式。在该实施例中，第一絮凝沉淀装置4和第二絮凝沉淀装置8可以是重力沉降或离心沉降装置；第一澄清沉淀装置5和第二澄清沉淀装置9可以是斜板澄清装置或斜管澄清装置或高效离心沉淀装置的一种或几种的组合。

在该实施例中，还给出了一种活性焦烟气净化制酸废水的处理方法，利用了上述活性焦烟气净化制酸废水的处理系统，同时通过该处理方法能够对上述处理系统中的各个装置的结构和作用做进一步的说明。该处理方法的具体步骤为：

步骤S1：向所述制酸废水中加入碱液进行酸碱中和，获得第一污泥和中性高盐废水。首先将制酸废水通过导流筒引入搅拌密闭容器1内，然后向该密闭容器中加入碱液并搅拌进行酸碱中和，最终获得第一污泥和中性高盐废水。

该步骤中的碱液可以是浓度为25％～35％的氢氧化钠溶液，优选浓度为 30％～32％的氢氧化钠溶液。并且，在该步骤中将所述制酸废水的pH值中和至 5～9范围内，也即，获得的中性高盐废水的pH值在5～9范围内。其中优选 pH值为5～6。

制酸废水中悬浮物主要为活性炭粉末，加碱液搅拌后会产生部分沉淀物，即第一污泥，第一污泥的成分包括：质量大的活性炭粉末及颗粒和金属沉淀物，第一污泥需要定期清理。

步骤S2：沉淀步骤S1中获得的中性高盐废水，去除其中的部分氟离子，并获得第二污泥和中性高盐清水。该步骤中的沉淀共包括四步，具体为：

步骤S21：将步骤S1中获得的中性高盐废水通入化学沉淀除氟装置2内，并加入除氟药剂，搅拌进行反应，然后沉淀以去除该中性高盐废水中的部分氟离子。此处除氟药剂可以选用氢氧化钙、氧化钙、氯化钙或聚合除氟溶液的一种或多种。其中该除氟药剂在使用时为溶液状态，该溶液的浓度应在5％～20％范围内，优选浓度为5％～10％。其除氟原理是利用钙离子与氟离子形成氟化钙沉淀，化学反应式：Ca²⁺+2F^-→CaF₂↓。但是当废水中氟离子含量小于 50mg/L时，增加钙离子浓度并不能使氟离子的含量明显下降，因此引入步骤 S22中混凝沉淀除氟和S23中絮凝沉淀除氟。

步骤S22：将步骤S21中的废水通入混凝沉淀除氟装置3内，并加入混凝药剂，搅拌进行反应，然后沉淀以进一步去除该废水中的部分氟离子。此处混凝药剂可以选用氯化铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁溶液的一种或多种。其中该混凝药剂在使用时为溶液状态，该溶液的浓度应在3％～5％范围内，优选浓度为4％～5％。

步骤S23：将步骤S22中的废水通入第一絮凝沉淀装置4内，并加入絮凝药剂，搅拌进行反应，然后沉淀以进一步去除该废水中的残留的氟离子。此处絮凝药剂可以选用非离子型或阴离子型絮凝剂，例如非离子型或阴离子型聚丙烯酰胺溶液的一种或多种。该絮凝药剂在使用时为溶液状态，该溶液的浓度应在0.05％～0.15％范围内，优选浓度为0.008％～0.1。

经过步骤S22和步骤S23，应使废水中的氟离子含量降至50mg/L以下，优选降至20mg/L。具体方法是，通过增加除氟药剂、混凝药剂和絮凝药剂的使用量来确保氟离子含量降至50mg/L以下。

步骤S24：将步骤S23中的废水通入第一澄清沉淀装置5内，进行澄清沉淀，以将其中的悬浮物与废水分离，最终获得第二污泥和中性高盐清水。第二污泥的主要成分为活性炭粉末污泥和氟化钙污泥，第二污泥同样需要定期清理。

步骤S3：将所述中性高盐清水依次通入化学沉淀除重金属装置6和化学沉淀除硬度装置7内，进行除重金属和除硬度，然后依次进行絮凝沉淀和澄清沉淀，获得第三污泥和弱碱性高盐清水。具体如下：

步骤S31：将步骤S2中生成的中性高盐清水通入化学沉淀除重金属装置 6内，并加入除重金属药剂，可选用络合型或聚合型药剂的一种或多种，该除重金属药剂在使用时为溶液状态，其浓度应在25％～35％范围内，优选浓度 30％～32％，然后搅拌进行反应，去除废水中的重金属离子。

步骤S32：将该废水通入化学沉淀除硬度装置7内，并依次加入碱液和除硬药剂，搅拌进行反应，以降低该废水的硬度。其中碱液可选用氢氧化钠溶液，该氢氧化钠溶液浓度应在25％～35％范围内，优选浓度30％～32％，使该废水的pH值调节至9.5～10.5，优选将pH值调节至9.8～10。其中除硬药剂可选用碳酸钠溶液，该溶液的浓度应在10％～30％范围内，优选浓度为15％～20％。该废水中的硬度主要为非碳酸盐硬度，即永久硬度，例如钙离子和镁离子。该步骤中的除硬原理是在废水中引入碳酸根离子然后与钙离子结合生成碳酸钙沉淀，化学反应式为：Ca²⁺+CO₃ ^2-→CaCO₃↓，碳酸根离子与镁离子集合生成碳酸镁沉淀，化学反应式为：Mg²⁺+CO₃ ^2-→MgCO₃↓。

步骤S33：将该废水通入第二絮凝沉淀装置8内，并加入絮凝药剂，搅拌进行反应，然后沉淀以进一步去除该废水中的残留的钙离子和镁离子。此处絮凝药剂可以选用非离子型或阴离子型絮凝剂，例如非离子型或阴离子型聚丙烯酰胺溶液的一种或多种。该絮凝药剂在使用时为溶液状态，该溶液的浓度应在0.05％～0.15％范围内，优选浓度为0.008％～0.1％。

步骤S34：将步骤S33中的废水通入第二澄清沉淀装置9内，进行澄清沉淀，以将其中的悬浮物与废水分离，最终获得第三污泥和弱碱性高盐清水。第三污泥的主要成分为重金属污泥和钙镁污泥，第三污泥同样需要定期清理。

另外，在步骤S32～步骤S34中由于废水处于碱性状态下，而氨氮离子在碱性条件下易挥发，因此步骤S32～步骤S34需在密闭条件下进行，优选将此处生成的氨气引入步骤S4中的洗涤装置。

在经过步骤S3的处理后，应使废水中的悬浮物含量小于100mg/L，优选于小于50mg/L,更优选小于20mg/L；氟离子含量小于50mg/L，优选于小于 20mg/L,更优选小于10mg/L；硬度含量小于100mg/L，优选于小于50mg/L,更优选小于20mg/L。

步骤S4：对所述弱碱性高盐清水依次进行汽提除氨氮、过滤和蒸发结晶。具体步骤如下：

步骤S411：向所述弱碱性高盐清水中加入碱液并与蒸汽进行换热，然后通入汽提除氨氮装置10内进行除氨氮，以去除所述弱碱性高盐清水中的高浓度氨氮离子，获得氨水和强碱性高盐清水。

其中应通过管式混合器向所述弱碱性高盐清水中加入碱液使二者充分混合，该管式混合器优选涡轮式或折板式管道混合器，以防止游离氨逃逸，降低能源消耗和减少氨逃逸，实现氨合理化回收。此处的碱液可以是氢氧化钠溶液，该氢氧化钠溶液浓度应在25％～35％范围内，优选浓度30％～32％。在加入碱液后，应使废水的pH值调节至10.5～13，优选将pH值调节至10.5～11.5。在该步骤中的汽提除氨氮装置包括脱氨装置、吸收装置、洗涤装置、冷凝装置及气液分离装置，系统可采用正压系统或负压系统。

步骤S412：向所述强碱性高盐清水中加入酸液进行中和，并依次通入超滤装置11、纳滤装置12、反渗透装置13内进行过滤。通过纳滤装置12过滤后可获得一价高盐清水和二价低盐清水，其中的二价低盐清水可引入化学沉淀除硬度装置7内，起到除硬药剂的作用，能够减少除硬药剂的投加量，降低药剂投加成本；而其中的一价高盐清水则引入反渗透装置13内，经过反渗透膜的过滤获得工业新水，即可回收的合格水，而未能经过反渗透膜的则引入后续的蒸发结晶装置14内。

其中应通过管式混合器向所述强碱性高盐清水中加入酸液使二者充分混合，该管式混合器优选涡轮式或折板式管道混合器。在该步骤中的酸液为盐酸溶液，浓度应在20％～32％范围内，优选浓度20％～25％。在加入酸液后，应使废水的pH值调节至6～9，优选将pH值调节至7～8。另外，超滤装置11 优选管式超滤膜装置；反渗透装置13，优选耐高压抗污染反渗透膜。

步骤S413：将未能经过反渗透膜的一价高盐清水通入蒸发结晶装置14内，进行蒸发结晶，获得氯化钠盐和工业新水。该蒸发结晶装置14优选三效蒸发结晶装置或MVR蒸发结晶装置。在蒸发结晶装置14内的一价高盐清水经过蒸发、浓缩、结晶、固液分离等工序，可获得工业级氯化钠盐及工业新水，生成的结晶盐氯化钠的纯度为97.5％以上，达到国家二级盐以上标准，可作为软化水再生药剂，实现废水中氯离子的无害化处置。

另外，由于步骤S1的第一污泥、步骤S2中的第二污泥和步骤S3中的第三污泥均需要定期清理，优选将第一污泥、第二污泥和第三污泥均通入污泥浓缩装置及脱水装置15内进行浓缩和脱水获得干泥，可用于活性焦烟气净化工序中。

超滤装置11中的超滤膜具有机械强度高、耐酸碱、再生能力强等特点，出水水质稳定,可有效去除废水中的悬浮物。经超滤装置11处理后的废水中主要含有氯化钠和硫酸钠,一般硫酸钠浓度为10％～30％，氯化钠浓度为70％～ 90％，可用于后端蒸发结晶工艺得到高纯度氯化钠盐产品。将废水通入纳滤装置12可将废水中的一价离子与二价、多价离子进行组分分离，分离出的一价阴阳离子分别为氯离子和钠离子，而分离出的硫酸根浓缩液可回流至化学沉淀除硬度装置7内，减少除硬药剂的投加量，降低药剂投加成本。

上述步骤S4中的汽提除氨氮的原理是：氨氮在废水中主要以氨离子(NH₄ ⁺) 和游离氨(NH₃)状态存在，其平衡关系是：NH₃+H₂O→NH₄ ⁺+OH^-

这个关系受pH值的影响，当pH值高时，平衡向左移动，游离氨的比例增大。常温下，当pH值为7时，氨氮以铵离子状态存在，而pH在11以上时，游离氨大致占98％以上。

不同pH、温度下氨氮的离解率表1所示：

表1

pH	20℃	30℃	35℃
				9.0	25	50	58
9.5	60	80	83
				10.0	80	90	93
11.0	98	98	98

利用氨在碱性高温条件下在水中的溶解度变小的原理，向废水中投加液碱；调节pH，通过汽提精馏脱氨塔的高效分离作业，实现氨从废水中的脱除，涉及的化学反应方程式为：

NH₄ ⁺+OH^-＝NH₃·H₂O

NH₃·H₂O＝H₂O+NH₃↑(高温)

利用蒸汽将废水中的游离氨转变为氨气逸出的方法，即在高pH值时，使废水与气体密切接触，从而降低废水中氨浓度，传质过程的推动力是气体中氨的分压与废水中氨的浓度相当的平衡分压之间的差。

实施例二

图2为本实用新型实施例二中活性焦烟气净化制酸废水的处理系统的结构示意图。请参考图2，在该实施例中，给出了一种活性焦烟气净化制酸废水的处理系统，用于对活性焦烟气净化制酸废水进行处理。该处理系统包括：搅拌密闭装置1、除氟子系统，除硬及除重金属子系统，除氨氮及蒸发结晶子系统。其中搅拌密闭装置1优选具有导流筒的搅拌密闭装置。

在该实施例中，除氟子系统包括顺次连通的：化学沉淀除氟装置2、混凝沉淀除氟装置3、第一絮凝沉淀装置4和第一澄清沉淀装置5。其中，化学沉淀除氟装置2的进口与搅拌密闭装置1的出口连接；化学沉淀除氟装置2的出口与混凝沉淀除氟装置3的进口连接；混凝沉淀除氟装置3的出口与第一絮凝沉淀装置4的进口连接；第一絮凝沉淀装置4的出口与第一澄清沉淀装置5的进口连接。

除硬及除重金属子系统包括顺次连通的：化学沉淀除重金属装置6、化学沉淀除硬度装置7、第二絮凝沉淀装置8、第二澄清沉淀装置9。其中，化学沉淀除重金属装置6的进口与第一澄清沉淀装置5的出口连接；化学沉淀除重金属装置6的出口与化学沉淀除硬度装置7的进口连接；化学沉淀除硬度装置7的出口与第二絮凝沉淀装置8的进口连接；第二絮凝沉淀装置8的出口与第二澄清沉淀装置9的进口连接。

除氨氮及蒸发结晶子系统包括顺次连通的：压力式过滤装置16、汽提除氨氮装置10和蒸发结晶装置14。其中，压力式过滤装置16进口与第二澄清沉淀装置9的出口连接，压力式过滤装置16的出口与汽提除氨氮装置10进口连接，汽提除氨氮装置10的出口与蒸发结晶装置14进口连接。

另外，由于搅拌密闭装置1、第一澄清沉淀装置5和第二澄清沉淀装置9 在使用时会产生污泥，因此在三者的排污口还连接有污泥浓缩装置及脱水装置15。

上述搅拌密闭装置1优选方形或圆形下椎体结构形式。化学沉淀除氟装置2、混凝沉淀除氟装置3、第一絮凝沉淀装置4、化学沉淀除重金属装置6、化学沉淀除硬度装置7和第二絮凝沉淀装置8优选方形或长方形的结构形式。在该实施例中，第一絮凝沉淀装置4和第二絮凝沉淀装置8可以是重力沉降或离心沉降装置；第一澄清沉淀装置5和第二澄清沉淀装置9可以是斜板澄清装置或斜管澄清装置或高效离心沉淀装置的一种或几种的组合。

在该实施例中，还给出了一种活性焦烟气净化制酸废水的处理方法，利用了上述活性焦烟气净化制酸废水的处理系统。同时通过该处理方法能够对上述处理系统中的各个装置的结构和作用做进一步的说明。2该处理方法的具体步骤为：

步骤S1：向所述制酸废水中加入碱液进行酸碱中和，获得第一污泥和中性高盐废水。首先将制酸废水通过导流筒引入搅拌密闭容器1内，然后向该密闭容器中加入碱液并搅拌进行酸碱中和，最终获得第一污泥和中性高盐废水。

该步骤中的碱液可以是浓度为25％～35％的氢氧化钠溶液，优选浓度为 30％～32％的氢氧化钠溶液。并且，在该步骤中将所述制酸废水的pH值中和至 5～9范围内，也即，获得的中性高盐废水的pH值在5～9范围内。其中优选 pH值为5～6。

制酸废水中悬浮物主要为活性炭粉末，加碱液搅拌后会产生部分沉淀物，即第一污泥，第一污泥的成分包括：质量大的活性炭粉末及颗粒和金属沉淀物，第一污泥需要定期清理。

步骤S2：沉淀步骤S1中获得的中性高盐废水，去除其中的部分氟离子，并获得第二污泥和中性高盐清水。该步骤中的沉淀共包括四步，具体为：

步骤S21：将步骤S1中获得的中性高盐废水通入化学沉淀除氟装置2内，并加入除氟药剂，搅拌进行反应，然后沉淀以去除该中性高盐废水中的部分氟离子。此处除氟药剂可以选用氢氧化钙、氧化钙、氯化钙或聚合除氟溶液的一种或多种。其中该除氟药剂在使用时为溶液状态，该溶液的浓度应在5％～ 20％范围内，优选浓度为5％～10％。其除氟原理是利用钙离子与氟离子形成氟化钙沉淀，化学反应式：Ca²⁺+2F^-→CaF₂↓。但是当废水中氟离子含量小于 50mg/L时，增加钙离子浓度并不能使氟离子的含量明显下降，因此引入步骤 S22中混凝沉淀除氟和S23中絮凝沉淀除氟。

步骤S22：将步骤S21中的废水通入混凝沉淀除氟装置3内，并加入混凝药剂，搅拌进行反应，然后沉淀以进一步去除该废水中的部分氟离子。此处混凝药剂可以选用氯化铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁溶液的一种或多种。其中该混凝药剂在使用时为溶液状态，该溶液的浓度应在3％～5％范围内，优选浓度为4％～5％。

步骤S23：将步骤S22中的废水通入第一絮凝沉淀装置4内，并加入絮凝药剂，搅拌进行反应，然后沉淀以进一步去除该废水中的残留的氟离子。此处絮凝药剂可以选用非离子型或阴离子型絮凝剂，例如非离子型或阴离子型聚丙烯酰胺溶液的一种或多种。该絮凝药剂在使用时为溶液状态，该溶液的浓度应在0.05％～0.15％范围内，优选浓度为0.008％～0.1。

经过步骤S22和步骤S23，应使废水中的氟离子含量降至50mg/L以下，优选降至20mg/L。具体方法是，通过增加除氟药剂、混凝药剂和絮凝药剂的使用量来确保氟离子含量降至50mg/L以下。

步骤S24：将步骤S23中的废水通入第一澄清沉淀装置5内，进行澄清沉淀，以将其中的悬浮物与废水分离，最终获得第二污泥和中性高盐清水。第二污泥的主要成分为活性炭粉末污泥和氟化钙污泥，第二污泥同样需要定期清理。

步骤S3：将所述中性高盐清水依次通入化学沉淀除重金属装置6和化学沉淀除硬度装置7内，进行除重金属和除硬度，然后依次进行絮凝沉淀和澄清沉淀，获得第三污泥和弱碱性高盐清水。具体如下：

步骤S31：将步骤S2中生成的中性高盐清水通入化学沉淀除重金属装置 6内，并加入除重金属药剂，可选用络合型或聚合型药剂的一种或多种，该除重金属药剂在使用时为溶液状态，其浓度应在25％～35％范围内，优选浓度 30％～32％，然后搅拌进行反应，去除废水中的重金属离子。

步骤S32：将该废水通入化学沉淀除硬度装置7内，并依次加入碱液和除硬药剂，搅拌进行反应，以降低该废水的硬度。其中碱液可选用氢氧化钠溶液，该氢氧化钠溶液浓度应在25％～35％范围内，优选浓度30％～32％，使该废水的pH值调节至9.5～10.5，优选将pH值调节至9.8～10。其中除硬药剂可选用碳酸钠溶液，该溶液的浓度应在10％～30％范围内，优选浓度为15％～20％。该废水中的硬度主要为非碳酸盐硬度，即永久硬度，例如钙离子和镁离子。该步骤中的除硬原理是在废水中引入碳酸根离子然后与钙离子结合生成碳酸钙沉淀，化学反应式为：Ca²⁺+CO₃ ^2-→CaCO₃↓，碳酸根离子与镁离子集合生成碳酸镁沉淀，化学反应式为：Mg²⁺+CO₃ ^2-→MgCO₃↓。

步骤S33：将该废水通入第二絮凝沉淀装置8内，并加入絮凝药剂，搅拌进行反应，然后沉淀以进一步去除该废水中的残留的钙离子和镁离子。此处絮凝药剂可以选用非离子型或阴离子型絮凝剂，例如非离子型或阴离子型聚丙烯酰胺溶液的一种或多种。该絮凝药剂在使用时为溶液状态，该溶液的浓度应在0.05％～0.15％范围内，优选浓度为0.008％～0.1％。

步骤S34：将步骤S33中的废水通入第二澄清沉淀装置9内，进行澄清沉淀，以将其中的悬浮物与废水分离，最终获得第三污泥和弱碱性高盐清水。第三污泥的主要成分为重金属污泥和钙镁污泥，第三污泥同样需要定期清理。

另外，在步骤S32～步骤S34中由于废水处于碱性状态下，而氨氮离子在碱性条件下易挥发，因此步骤S32～步骤S34需在密闭条件下进行，优选将此处生成的氨气引入步骤S4中的洗涤装置。

在经过步骤S3的处理后，应使废水中的悬浮物含量小于100mg/L，优选于小于50mg/L,更优选小于20mg/L；氟离子含量小于50mg/L，优选于小于 20mg/L,更优选小于10mg/L；硬度含量小于100mg/L，优选于小于50mg/L,更优选小于20mg/L。

步骤S4：对所述弱碱性高盐清水依次进行机械过滤、汽提除氨氮和蒸发结晶。具体步骤如下：

步骤S421：将所述弱碱性高盐清水通入压力式过滤装置16进行过滤，进一步去除废水中的悬浮物，获得弱碱性高盐清水。该压力式过滤装置16，可以是陶瓷膜过滤装置或石英砂过滤装置或超滤装置的一种或几种组合。

步骤S422：向所述弱碱性高盐清水中加入碱液并与蒸汽进行换热，然后通入汽提除氨氮装置10内进行除氨氮，以去除所述弱碱性高盐清水中的高浓度氨氮离子，获得氨水和强碱性高盐清水。

其中应通过管式混合器向所述弱碱性高盐清水中加入碱液使二者充分混合，该管式混合器优选涡轮式或折板式管道混合器，以防止游离氨逃逸，降低能源消耗和减少氨逃逸，实现氨合理化回收。此处的碱液可以是氢氧化钠溶液，该氢氧化钠溶液浓度应在25％～35％范围内，优选浓度30％～32％。在加入碱液后，应使废水的pH值调节至10.5～13，优选将pH值调节至10.5～11.5。在该步骤中的汽提除氨氮装置10包括脱氨装置、吸收装置、洗涤装置、冷凝装置及气液分离装置，系统可采用正压系统或负压系统。

步骤S423：向所述强碱性高盐清水中加入酸液进行中和，然后通入蒸发结晶装置14内进行蒸发结晶，获得氯化钠盐、硫酸钠盐和工业新水，即可回收的合格水。该蒸发结晶装置优选三效蒸发结晶装置或MVR蒸发结晶装置。

其中应通过管式混合器向所述强碱性高盐清水中加入酸液使二者充分混合，该管式混合器优选涡轮式或折板式管道混合器。在该步骤中的酸液为盐酸溶液，浓度应在20％～32％范围内，优选浓度20％～25％。在加入酸液后，应使废水的pH值调节至6～9，优选将pH值调节至7～8。

另外，由于步骤S1的第一污泥、步骤S2中的第二污泥和步骤S3中的第三污泥均需要定期清理，优选将第一污泥、第二污泥和第三污泥均通入污泥浓缩装置及脱水装置15内进行浓缩和脱水获得干泥，可用于活性焦烟气净化工序中。

以上对本实用新型实施例进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本实用新型的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本实用新型的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本实用新型的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本实用新型的限制。

Claims (7)

1.一种活性焦烟气净化制酸废水的处理系统，其特征在于，所述处理系统包括：

搅拌密闭装置，用于对所述制酸废水进行酸碱中和；

除氟子系统，与所述搅拌密闭装置连通，用于去除所述制酸废水中的氟离子；

除硬及除重金属子系统，与所述除氟子系统连通，用于去除所述制酸废水中的硬度和重金属离子；

除氨氮及蒸发结晶子系统，与所述除硬及除重金属子系统连通，以对所述制酸废水进行除氨氮作业和蒸发结晶作业。

2.如权利要求1所述的活性焦烟气净化制酸废水的处理系统，其特征在于，所述除氟子系统包括顺次连通的：

化学沉淀除氟装置，与所述搅拌密闭装置连通，采用除氟药剂对所述制酸废水进行化学沉淀，以去除所述制酸废水中的氟离子；

混凝沉淀除氟装置，采用混凝药剂对所述制酸废水进行混凝沉淀，以去除所述制酸废水中的氟离子；

第一絮凝沉淀装置，采用絮凝药剂对所述制酸废水进行絮凝沉淀，以去除所述制酸废水中的氟离子；

第一澄清沉淀装置，对所述制酸废水进行澄清沉淀，以将所述制酸废水中的悬浮物与制酸废水分离。

3.如权利要求1所述的活性焦烟气净化制酸废水的处理系统，其特征在于，所述除硬及除重金属子系统包括顺次连通的：

化学沉淀除重金属装置，与所述除氟子系统连通，采用除重金属药剂与所述制酸废水反应，以除所述制酸废水中的重金属离子；

化学沉淀除硬度装置，采用除硬药剂与所述制酸废水反应，以降低所述制酸废水的硬度；

第二絮凝沉淀装置，采用絮凝药剂与所述制酸废水反应并进行絮凝沉淀，以去除所述制酸废水中的钙离子和镁离子；

第二澄清沉淀装置，对所述制酸废水进行澄清沉淀，以将所述制酸废水中的悬浮物与制酸废水分离。

4.如权利要求1所述的活性焦烟气净化制酸废水的处理系统，其特征在于，所述除氨氮及蒸发结晶子系统包括顺次连通的：

汽提除氨氮装置，与所述除硬及除重金属子系统连通，用于去除所述制酸废水中的高浓度氨氮离子，

超滤装置，用于去除所述制酸废水中的悬浮物；

纳滤装置，用于将所述制酸废水分离成一价高盐清水和二价低盐清水；

反渗透装置，用于过滤所述一价高盐清水，以获得工业新水；

蒸发结晶装置，用于对所述一价高盐清水进行蒸发结晶，以获得氯化钠盐和工业新水。

5.如权利要求4所述的活性焦烟气净化制酸废水的处理系统，其特征在于，所述纳滤装置还与所述化学沉淀除硬度装置连通，以将所述二价低盐清水引入所述化学沉淀除硬度装置内。

6.如权利要求1所述的活性焦烟气净化制酸废水的处理系统，其特征在于，所述除氨氮及蒸发结晶子系统包括顺次连通的：

压力式过滤装置，与所述除硬及除重金属子系统连通，用以进一步去除所述制酸废水中的悬浮物；

汽提除氨氮装置，用于去除所述制酸废水中的高浓度氨氮离子；

蒸发结晶装置，用于对所述制酸废水进行蒸发结晶，以获得氯化钠盐、硫酸钠盐和工业新水。

7.如权利要求1所述的活性焦烟气净化制酸废水的处理系统，其特征在于，在所述搅拌密闭装置的排污口和/或除氟子系统的排污口和/或除硬及除重金属子系统的排污口连接有污泥浓缩装置及脱水装置。

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