CN212301343U - 一种粉煤灰氨氮物质的定量测试装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种粉煤灰氨氮物质的定量测试装置，所述装置包括产生蒸汽的蒸馏单元，蒸馏管，分离氨气的分离单元，吸收单元和滴定计量单元，所述蒸馏单元通过蒸汽管路与蒸馏管和设置在蒸馏管上端的防溅水汽分离器相连，所述分离单元的一端连接防溅水汽分离器上端，另一端连接吸收单元，所述滴定计量单元用于吸收单元中含氨待测液的滴定；测试方法采用直接滴定的方法减少吸收液浓度、用量和待测液PH等影响因素，提高精度；自动化设计简化了操作流程、降低人为误差。本发明测试范围宽，适用性强；影响因素少，数据的准确性较高，测试成本低等优势，因而在粉煤灰及其他建材产品的含氨快速检定方面具有极强的推广应用价值。

Description

一种粉煤灰氨氮物质的定量测试装置

技术领域

本发明涉及建筑材料检测技术领域，具体涉及一种粉煤灰氨氮物质的定量测试装置。

背景技术

粉煤灰是燃煤电厂燃烧发电的副产物，长期应用于水泥、砂浆和混凝土产品中，起到降本增效、提升性能的目的，是重要的胶凝材料。近年来，为了响应国家环保要求，降低火电厂等企业向大气中排放的氨氮物质，燃煤电厂相继对机组进行了脱销改造，在SCR和SNCR运行中，使用氨处理烟气中氮氧化物的同时造成粉煤灰中出现氨氮物质的残留，使经过脱硝改造后的粉煤灰在水泥混凝土应用过程中陆续出现大量泛泡并伴随刺鼻气味，凝结时间显著延长甚至不凝，混凝土体积膨胀乃至严重胀模，内部疏松多孔和强度下降等问题，造成水泥混凝土性能的劣化，严重威胁了混凝土结构质量安全和施工环境安全。因而脱销粉煤灰中氨氮的定量测定对于粉煤灰使用及生产企业进行原材料品质管控、加强质量稳定性、进行相应含氨限值的探索具有重要的意义。

由于粉煤灰中氨氮物质的化学形式及物理结合形态的多样性，使得粉煤灰氨氮含量的测试存在诸多难点。通常采用将粉煤灰样品浸润、抽滤或离心分离等方法提取铵离子，这种方法一是难以保证粉煤灰中的氨氮物质完全溶解并提取，另一方面难以避免粉煤灰中Ca²⁺、Mg²⁺离子和凝胶干扰的问题。另一测试方法参考了GB18588《混凝土外加剂中释放氨的限量》中的蒸馏-滴定法，该方法降低了离子和凝胶的干扰，但仍存在粉煤灰氨氮提取效率不高，间接滴定结果易受吸收液用量、浓度、待测液浓度、PH值等多因素影响，操作繁琐且数据波动较大等缺陷。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种粉煤灰氨氮物质的定量测试装置,采用过量碱液反应、蒸汽驱动加速氨气的溢出，提高氨气的分离效率；采用回流冷却和干燥分离避免水蒸气的引入稀释待测溶液；结合吸收器高效吸收氨气，并采用直接滴定的方法减少吸收液浓度、用量和待测液PH等影响因素，操作简单，数据准确性和精度较高。

本发明采用下述的技术方案：

一种粉煤灰氨氮物质的定量测试装置，包括产生蒸汽的蒸馏单元，蒸馏管，分离氨气的分离单元，吸收单元和滴定计量单元，所述蒸馏单元通过管路与蒸馏管和设置在蒸馏管上端的防溅水汽分离器相连，所述分离单元的一端连接防溅水汽分离器上端，另一端连接吸收单元，所述吸收单元设置在滴定计量单元上；

所述防溅水汽分离器包括前腔室，后腔室，所述前腔室上方设有防溅盘延伸至后腔室内并与后腔室连通，防溅盘防止反应液体沸溢进入后续管路，前腔室和后腔室之间设有通孔作为回流孔，所述前腔室和后腔室外包裹有保温夹层，所述保温夹层上设有蒸汽入口和蒸汽出口；保温夹层内通入热蒸汽提升防溅水汽分离器工作温度，降低氨气溶解度，提高分离效率。

优选的，所述蒸馏单元包括蒸汽发生瓶和设置在蒸汽发生瓶内的电加热元件，所述电加热元件为电加热管，电加热元件加热蒸汽发生瓶中的蒸馏水产生热蒸汽。

优选的，所述蒸馏管上方设有均和蒸馏管内部连通的碱液试剂瓶和样品室，所述碱液试剂瓶用于向蒸馏管加入碱液，所述样品室内装填浸润的煤灰样品。

优选的，所述分离单元包括倾斜设置在防溅水汽分离器上端的回流冷凝管，设置在回流冷凝管右端的干燥器，所述回流冷凝管用于降低馏出气体温度避免水蒸气大量引入吸收液，所述干燥器内填充碱性干燥剂，进一步分离氨气和水蒸气，同时避免水蒸气引入大幅稀释含氨待测液浓度。

优选的，所述吸收单元包括积液瓶，吸收液试剂瓶，吸收管路，所述吸收管路的一端连接干燥器，另一端伸入积液瓶底部，所述积液瓶底部设有平行透镜，吸收管路上设有至少一个吸收器提高氨气的吸收效率；所述吸收液试剂瓶通过管路与积液瓶或吸收器连接。

优选的，所述滴定计量单元包括用于搅拌积液瓶的磁力搅拌器，用于识别颜色变化判断终点的颜色识别装置，流量计，滴定液试剂瓶，所述滴定液试剂瓶中的试剂通过泵泵入积液瓶内并通过流量计计量试剂消耗量。

优选的，测试装置还包括自动集成控制器，所述自动集成控制器用于控制电加热元件的开关，并通过继电器和电磁阀控制管路上阀门的开闭。

一种利用粉煤灰氨氮物质的定量测试装置的测试方法，包括以下步骤：

S1、使用无氨蒸馏水清洗并连接好装置，称量一定质量粉煤灰装入样品室(9)，加蒸馏水浸润、冲洗进入蒸馏管，保持装置的密封性；

S2、密闭状态下，首先向积液瓶加入吸收液，然后通过碱液试剂瓶向蒸馏管内加入过量碱性反应液，将蒸馏单元产生的热蒸汽通入蒸馏管和防溅水汽分离器，汽提蒸馏；

S3、馏出气体经防溅水汽分离、冷凝回流及干燥处理后，通入吸收单元被吸收液吸收得到含氨待测液；

S4、向含氨待测液中加入颜色指示剂，开启磁力搅拌器搅拌，滴加浓度已知的滴定试剂至变色终点；

S5、根据滴定试剂的消耗量计算粉煤灰中氨氮物质的含量，粉煤灰中含氨量的计算公式为：

式中，X为粉煤灰含氨量，ppm；V2为测试样品所消耗盐酸标准溶液的体积，ml；V0为测定空白样品所消耗盐酸标准溶液的体积，ml；m为粉煤灰样品质量，g；C为滴定的盐酸标准液浓度，mol/L。

优选的，所述碱性反应液为氢氧化钠或氢氧化钾，质量浓度为5～50wt％，碱性反应液与粉煤灰样品的质量比例为：(5～50)：(5～30)；

所述吸收液为硼酸，质量浓度为1.5～4wt％，吸收液与粉煤灰样品的质量比例为：(20～200):(5～30)。

优选的，所述颜色指示剂为甲基红-次甲基蓝溶液或甲基红-溴酚绿混合指示剂，所述滴定试剂为已知浓度的标准稀盐酸或稀硫酸溶液，浓度范围是0.001～0.1mol/L；所述含氨待测液主要为硼酸铵和过量的硼酸溶液，采用稀盐酸或稀硫酸等强酸直接滴定目标产物，且硼酸铵弱酸弱碱盐，其滴定不受滴定产物PH、吸收液浓度和用量的影响，减少干扰因素，提高数据稳定性。

本发明的有益效果是：

1、本发明分离单元采用夹层加热设计的防溅水汽分离器、回流冷凝装置和干燥装置，提高氨气的分离效率，并解决水蒸气引入大幅稀释待测液浓度的问题；结合吸收器高效吸收氨气，并采用直接滴定的方法减少吸收液浓度、用量和待测液PH等影响因素，提高精度；

2、测试范围更宽，可实现10ppm～10000ppm范围内粉煤灰的含氨定量检测，适用性更强；操作简单，可快速实现测量(单次测试时长小于20min)；影响因素少，数据的准确性较高(相对标准偏差5％)，测试成本低，因而在粉煤灰及其他建材产品的含氨快速检定方面具有极强的推广应用价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。

图1为本发明装置的结构示意图；

图2为本发明防溅水汽分离器剖面结构示意图；

图3为本发明积液瓶、吸收液试剂瓶、吸收器、吸收管路的连接结构示意图；

图4为本发明颜色识别装置电路原理结构示意图；

图中所示

1—蒸汽发生瓶，2—电加热元件，3—蒸汽管路，5—蒸馏管,6—密封塞，7—碱液试剂瓶，8—碱液阀门，9—样品室，10—加样阀门，11—电子液位计；

21—防溅水汽分离器,22—回流冷凝管，23—干燥器；

211—前腔室，212—防溅盘，213—回流孔，214—保温夹层，215—蒸汽入口，216—后腔室，217—蒸汽出口；

31—积液瓶，32—吸收液试剂瓶，33—酸液阀门，34—吸收器，35—单向阀，36—吸收管路；

41—磁力搅拌器，42—颜色识别装置，43—流量计，44—滴定液试剂瓶；

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外定义，本公开使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本公开中使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

如图1至图4所示，一种粉煤灰氨氮物质的定量测试装置，包括产生蒸汽的蒸馏单元，蒸馏管5，分离氨气的分离单元，吸收单元和滴定计量单元，所述蒸馏单元通过蒸汽管路3与蒸馏管5和设置在蒸馏管5上端的防溅水汽分离器21相连，所述分离单元的一端连接防溅水汽分离器21上端，另一端连接吸收单元，所述滴定计量单元用于吸收单元中含氨待测液的滴定；

所述防溅水汽分离器21包括前腔室211，后腔室216，所述前腔室211上方设有防溅盘212并延伸至后腔室216内，防溅盘212边沿开口作为馏出气体的通道，所述前腔室211和后腔室216外包裹有保温夹层214，所述保温夹层214上设有蒸汽入口215和蒸汽出口217，所述蒸汽出口217上设有单向阀；

所述防溅盘212与前腔室211为一体结构，防溅盘212可有效防止反应液体沸溢进入后续管路，在防溅盘212上凝结的水蒸气经前腔室211与后腔室216之间设有的回流孔213回流至前腔室211后进入蒸馏管5内，前腔室211与蒸馏管5内部连通，连接处设有密封塞6，蒸馏管5馏出气体依次进入前腔室211、后腔室216，后腔室216连接回流冷凝管22，分离气体输出；保温夹层214内通入热蒸汽提升防溅水汽分离器21工作温度，降低氨气溶解度，提高分离效率；倾斜的回流冷凝管22结合防溅水汽分离器21进行回流设计，起到冷却回流的作用并提高吸收效率，同时减少冷凝水汽稀释待测液浓度的作用；回流冷凝管22出口连接干燥器23，干燥器23填充碱性干燥剂，进一步分离氨气和水蒸气，减少水蒸气的影响。

所述蒸馏单元包括蒸汽发生瓶1和设置在蒸汽发生瓶1内的电加热元件2，所述电加热元件2为电加热管，电加热元件2加热蒸汽发生瓶1中的蒸馏水产生热蒸汽，热蒸汽通过蒸汽管路3进入蒸馏管5和防溅水汽分离器21内，进行汽提蒸馏和加热分离，提高氨气的提取和分离效率；

所述蒸馏管5上方设有均和蒸馏管5内部连通的碱液试剂瓶7和样品室9，所述碱液试剂瓶7通过启、闭设置在碱液试剂瓶7与蒸馏管5之间的管路上的碱液阀门8，控制向蒸馏管5内的碱液加入量，所述样品室9对粉煤灰样品进行浸润，冲洗进入蒸馏管5，关闭设置在样品室9与蒸馏管5之间的管路上的加样阀门10，保持密封性。

所述分离单元包括倾斜设置在防溅水汽分离器21上端的回流冷凝管22，设置在回流冷凝管22右端的干燥器23，所述回流冷凝管22采取倾斜回流的方式，入口连接防溅水汽分离器21，出口连接干燥器23用于降低馏出气体温度避免水蒸气大量引入吸收液，所述干燥器23内填充生石灰，进一步分离氨气和水蒸气，同时避免水蒸气引入大幅稀释含氨待测液浓度；所述干燥器23上设有药品更换口和排出口，方便干燥剂的更换。

所述吸收单元包括积液瓶31，吸收液试剂瓶32，吸收管路36，所述吸收管路36的一端连接干燥器23，另一端伸入积液瓶31底部，所述积液瓶31底部设有平行透镜，所述吸收液试剂瓶32通过管路与积液瓶31连接。

如图2所示，吸收管路36上设有两个吸收器34提高氨气的吸收效率；两个吸收器34通过倾斜的管路连通并使用密封塞密封上端开口，第一级吸收器连接吸收液试剂瓶32，且第一级吸收器通过管路由第一级吸收器上方连接至第二级吸收器底部，在第一级吸收器中未吸收的氨气通过连通管路进入第二级吸收器中进一步吸收，最后吸收液排放至下方的积液瓶31内；

作为优选，吸收管路36上设多个吸收器34提高氨气的吸收效率；当吸收管路36设有多个吸收器34时，吸收效果更佳。所述吸收器34上方的吸收管路36上设有单向阀35，防止回流回吸收器34或干燥器23中。

所述滴定计量单元包括用于搅拌积液瓶31的磁力搅拌器41，用于识别颜色变化判断终点的颜色识别装置42，流量计43，滴定液试剂瓶44，所述积液瓶31底部两侧的可透光源的平行透镜，一侧进入光源，光源从另一侧进入颜色识别装置42，所述滴定液试剂瓶44中的试剂通过泵泵入积液瓶31内并通过流量计43计量试剂消耗量。所述颜色识别装置42为集成TCS34725芯片和MCU(型号MINI ATMEGA328P-AU)芯片的颜色识别传感器模块，IIC或者串口通信，直接输出RGB值，工作原理为光源照射到被测物体后，返回光经过滤镜检测RGB的比例值，根据RGB的比例值识别出颜色,如图4所示。

所述碱液阀门8，加样阀门10，酸液阀门33和管路上其他阀门均可以选用电磁阀，自动集成控制器通过继电器控制电磁阀，实现管路上阀门的自动开闭；自动集成控制器通过继电器控制电加热元件2的开闭，并同时根据设在蒸汽发生瓶1上的电子液位计11控制蒸汽发生瓶1进水管上的阀门开闭；在滴定计量单元中，自动集成控制器通过继电器可控制磁力搅拌器41的开闭，实现自动搅拌。所述自动集成控制器可以是PLC控制器，包括16位或32位MCU芯片，时钟电路，放大电路，存储模块等(现有技术，不再赘述)。

一种粉煤灰氨氮物质的定量测试方法，包括以下步骤：

S1、使用无氨蒸馏水清洗并连接好装置，进行空白样品的蒸馏、滴定，排出装置内残存氨气或降低溶液中含氨的影响，以提高测试精度，减少实验干扰；

称量一定质量的粉煤灰装入样品室9，加蒸馏水浸润、冲洗进入蒸馏管5，保持装置的密封性；

S2、在密闭状态下，首先向积液瓶31加入吸收液，所述吸收液为质量浓度为1.5～4wt％的硼酸，吸收液与粉煤灰样品的质量比例为：(20～200):(5～30)；

然后通过碱液试剂瓶7向蒸馏管5内加入过量质量浓度为5～50wt％的氢氧化钠或氢氧化钾作为碱性反应液，碱性反应液与粉煤灰样品的质量比例为：(5～50)：(5～30)；

打开回流冷凝管22的冷凝循环水，将蒸馏单元产生的热蒸汽通入蒸馏管5底部和防溅水汽分离器21，加速蒸馏管5内反应并实现汽提蒸馏，设定蒸馏时间；

S3、馏出气体经防溅水汽分离、冷凝回流及干燥处理后，通入吸收单元被吸收液吸收得到含氨待测液；

S4、向含氨待测液中加入颜色指示剂，开启磁力搅拌器41对含氨待测液进行搅拌，滴加浓度已知的滴定试剂至变色终点；

所述颜色指示剂为甲基红-次甲基蓝溶液或甲基红-溴酚绿混合指示剂，所述滴定试剂为已知浓度的标准稀盐酸或稀硫酸溶液，浓度范围是0.001～0.1mol/L；所述含氨待测液主要为硼酸铵和过量的硼酸溶液，采用稀盐酸或稀硫酸等强酸直接滴定目标产物，且硼酸铵弱酸弱碱盐，其滴定不受滴定产物PH、吸收液浓度和用量的影响，减少干扰因素，提高数据稳定性。

S5、根据滴定试剂的消耗量计算粉煤灰中氨氮物质的含量，粉煤灰中含氨量的计算公式为：

式中，X为粉煤灰含氨量，ppm；V2为测试样品所消耗盐酸标准溶液的体积，ml；V0为测定空白样品所消耗盐酸标准溶液的体积，ml；m为粉煤灰样品质量，g；C为滴定的盐酸标准液浓度，mol/L。

实施例1

采用已知浓度为0.38％和0.0038％的标准氯化铵溶液，对不同的含氨范围进行了测试效果的对比，结果如表1所示。

具体的实施参数：

0.0038％NH4Cl标准溶液采用：样品质量30g，NaOH(50wt％)溶液5g，硼酸(4wt％)溶液20g，标准盐酸滴定试剂浓度0.001mol/L；

0.38％NH4Cl标准溶液采用：样品质量5g，NaOH(5wt％)溶液50g，硼酸(1.5wt％)溶液200g，标准盐酸滴定试剂浓度0.1mol/L；

采用高含氨浓度溶液和低含氨浓度溶液对装置的实施效果进行分析，氯化铵固体的理论含氨范围在29％～32％，试验将测得含氨待测液的含氨浓度转化成固体氯化铵化合物的实测含氨值，与理论值进行对比。每组测试三次，求取平均值，以标准偏差(SD)反应平行组之间的离散程度，相对标准偏差(RSD)衡量测量值与真实值之间的相对误差。

表1测试装置的实施效果

测试结果显示：采用常规A1B1的做法，含氨实测值基本不在理论含氨范围内，数据准确性差，且数值标准偏差大，数据波动性大；采用汽提A2B1的做法，可提高数据的准确性，高浓度含氨实测值基本在理论含氨范围内波动，而对于低含量浓度的样品，其含氨实测值与理论值有较大偏差，且相对标准偏差较大；采用A2B2的做法，其含氨待测液的浓度波动是最小的，其数据的准确性最强，含氨实测值均在理论含氨范围内波动，且数据波动最小，测试效果最优。

实施例2

验证本装置及方法对粉煤灰测试的适用性及准确性。

脱销粉煤灰C为测试样品，浓度为0.038wt％NH4Cl溶液为加标标准物质，所得加标回收的计算公式：

P＝(加标试样测定值－试样测定值)/加标量×100(85～120％作为回收率的目标值)

具体的实施参数：

样品质量10～20g，精确计量质量；

NaOH(20wt％)溶液50g，硼酸(2.5wt％)溶液50g；

标准盐酸滴定试剂浓度0.05mol/L，并根据测试样品浓度稀释，标定盐酸实际浓度，蒸馏时间8min。

表5加标回收试验

通过加标回收试验，其含氨量浓度和含氨量回收率均在目标回收范围内(85～120％)，接近100％，数值波动小，因而本方法具有较高的准确性，可准确用于粉煤灰含氨量的定量测量分析。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种粉煤灰氨氮物质的定量测试装置，其特征在于，包括蒸馏单元，蒸馏管(5)，分离单元，吸收单元和滴定计量单元，所述蒸馏单元通过管路与蒸馏管(5)和设置在蒸馏管(5)上端的防溅水汽分离器(21)相连，所述分离单元的一端连接防溅水汽分离器(21)上端，另一端连接吸收单元，所述吸收单元设置在滴定计量单元上；

所述防溅水汽分离器(21)包括前腔室(211)，后腔室(216)，所述前腔室(211)上方设有防溅盘(212)延伸至后腔室(216)内并与后腔室(216)连通，前腔室(211)和后腔室(216)之间设有回流孔(213)，所述前腔室(211)和后腔室(216)外包裹有保温夹层(214)，所述保温夹层(214)上设有蒸汽入口(215)和蒸汽出口(217)。

2.根据权利要求1所述的一种粉煤灰氨氮物质的定量测试装置，其特征在于，所述蒸馏单元包括蒸汽发生瓶(1)和设置在蒸汽发生瓶(1)内的电加热元件(2)，所述电加热元件(2)为电加热管。

3.根据权利要求2所述的一种粉煤灰氨氮物质的定量测试装置，其特征在于，所述蒸馏管(5)上设有均和蒸馏管(5)内部连通的碱液试剂瓶(7)和样品室(9)。

4.根据权利要求3所述的一种粉煤灰氨氮物质的定量测试装置，其特征在于，所述分离单元包括倾斜设置在防溅水汽分离器(21)上端的回流冷凝管(22)，设置在回流冷凝管(22)右端的干燥器(23)。

5.根据权利要求4所述的一种粉煤灰氨氮物质的定量测试装置，其特征在于，所述吸收单元包括积液瓶(31)，吸收液试剂瓶(32)，吸收管路(36)，所述吸收管路(36)的一端连接干燥器(23)，另一端伸入积液瓶(31)底部，所述积液瓶(31)底部设有平行透镜，吸收管路(36)上设有至少一个吸收器(34)；所述吸收液试剂瓶(32)通过管路与积液瓶(31)或吸收器(34)连接。

6.根据权利要求5所述的一种粉煤灰氨氮物质的定量测试装置，其特征在于，所述滴定计量单元包括用于搅拌积液瓶(31)的磁力搅拌器(41)，用于识别颜色变化判断终点的颜色识别装置(42)，流量计(43)，滴定液试剂瓶(44)，所述滴定液试剂瓶(44)中的试剂通过泵泵入积液瓶(31)内并通过流量计(43)计量试剂消耗量。

7.根据权利要求1所述的一种粉煤灰氨氮物质的定量测试装置，其特征在于，测试装置还包括自动集成控制器，所述自动集成控制器用于控制电加热元件(2)的开关，并通过继电器和电磁阀控制管路上阀门的开闭。

Images