CN211043097U - 一种表面增强型拉曼光纤探头及监测仪 - Google Patents

Abstract

本实用新型实施例提供一种表面增强型拉曼光纤探头及监测仪，该表面增强型拉曼光纤探头包括：入射光纤和锥面散射镜；锥面散射镜呈锥台状，入射光纤与锥面散射镜的截面较大的端面相连，锥面散射镜的外表面设有金属镀层，金属镀层的外表面设有保护层。本实用新型实施例提供的一种表面增强型拉曼光纤探头及监测仪，通过设置锥面散射镜和金属镀层，可经过入射激发光对锥面散射镜表面的充分多次激发，使得产生的拉曼散射光强度更高，信号更强，该光纤探头在对液体的拉曼效应检测中更有优势；且锥面散射镜为石英玻璃材质，不易损坏，便于设置，且满足食品级的要求，在对食用类物质进行监测时，可直接与被测物质接触，满足食品级在线监测的要求。

Description

一种表面增强型拉曼光纤探头及监测仪

技术领域

本实用新型涉及光纤及传感器技术领域，尤其涉及一种表面增强型拉曼光纤探头及监测仪。

背景技术

目前白酒行业中不少名优白酒生产企业实现了原酒存储及灌装的机械化、自动化，甚至是智能化，对于原酒酿造一直未取得实质突破，如何实现传统酿造工艺与现代科技的融合，实现酿酒现代化，已成为行业的重要课题。

白酒生产工艺复杂，实现“智能制造+智慧制造”需要高效、快速的传感器。光谱分析技术以其快速、无损、简便、精确的优点，已应用于果酒、啤酒、葡萄酒等酒类品质检测中。但市面上的国内外光谱分析仪器多采用流通池对射的方法进行光谱扫描，对现场工况和被测样品的要求较高，实时在线监测的难度较大。因此，在这种恶劣工况下实现快速无损在线监测需要一种结构小巧的高效光谱传感器。

实用新型内容

本实用新型实施例提供一种表面增强型拉曼光纤探头及监测仪，用以解决或部分解决现有技术中光谱分析仪器对现场工况和被测样品的要求较高，实时在线监测的难度较大的问题，实现被测物质的在线监测。

本实用新型实施例提供一种表面增强型拉曼光纤探头，包括：入射光纤和锥面散射镜；所述锥面散射镜呈锥台状，所述入射光纤与所述锥面散射镜的截面较大的端面相连，所述锥面散射镜的外表面设有金属镀层，所述金属镀层的外表面设有保护层。

在上述方案的基础上，所述锥面散射镜的截面较小的端面连接有呈柱状的平直段，所述平直段的外侧依次设有金属镀层和保护层。

在上述方案的基础上，所述金属镀层包括贵金属镀层；所述保护层包括石墨烯纳米膜镀层。

在上述方案的基础上，所述入射光纤的若干个纤芯的尾部与所述锥面散射镜的端面沿周向均匀相连，且所述入射光纤的若干个纤芯分布在所述锥面散射镜的端面的边缘部位。

在上述方案的基础上，还包括接收光纤，所述接收光纤与所述锥面散射镜的截面较大的端面相连。

在上述方案的基础上，所述接收光纤的若干个纤芯的尾部与所述锥面散射镜的端面沿周向均匀相连，所述接收光纤的若干个纤芯分布在所述锥面散射镜的端面的边缘部位，且所述接收光纤的若干个纤芯与所述入射光纤的若干个纤芯依次间隔设置。

在上述方案的基础上，所述入射光纤的尾部集成设有温度监测元件。

在上述方案的基础上，所述入射光纤和所述接收光纤的尾部外侧套设有不锈钢外壳。

在上述方案的基础上，所述锥面散射镜的外侧设有中空的不锈钢护套。

本实用新型实施例提供一种监测仪，包括上述表面增强型拉曼光纤探头。

本实用新型实施例提供的一种表面增强型拉曼光纤探头及监测仪，通过设置锥面散射镜和金属镀层，可经过入射激发光对锥面散射镜表面的充分多次激发，使得产生的拉曼散射光强度更高，信号更强，该光纤探头在对液体的拉曼效应检测中更有优势；且锥面散射镜为石英玻璃材质，不易损坏，便于设置，且满足食品级的要求，在对食用类物质进行监测时，可直接与被测物质接触，满足食品级在线监测的要求。

附图说明

为了更清楚地说明本实用新型实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本实用新型的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本实用新型表面增强型拉曼光纤探头实施例的结构示意图；

图2为本实用新型入射光纤和接收光纤与锥面散射镜的连接示意图；

图3为本实用新型锥面散射镜的光路示意图；

图4为本实用新型锥面散射镜的主要参数示意图。

附图标记说明：

1—入射光纤； 2—接收光纤； 3—温度监测元件；

4—不锈钢外壳； 5—锥面散射镜； 6—不锈钢护套；

7—分叉端； 8—合股端； 9—金属镀层。

具体实施方式

为使本实用新型实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本实用新型实施例中的附图，对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本实用新型一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。

在本实用新型的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本实用新型中的具体含义。

本实用新型实施例提供一种表面增强型拉曼光纤探头，参考图1，该光纤探头包括：入射光纤1和锥面散射镜5。锥面散射镜5呈锥台状，入射光纤1与锥面散射镜5的截面较大的端面相连，锥面散射镜5的外表面设有金属镀层9，金属镀层9的外表面设有保护层。

本实施例提供的一种表面增强型拉曼光纤探头，在入射光纤1的尾部连接锥面散射镜5，入射光在锥面散射镜5内可进行多次反射，并以消逝波的形式激发处于锥面散射镜5表面的纳米颗粒。金属纳米颗粒在激发光的作用下产生局域表面等离子体共振效应，导致局域场增强，当待测分子处于增强的局域场中时，产生的拉曼散射信号得到大幅增强(SERS效应)。

设置锥面散射镜5，可经过入射激发光对锥面散射镜5表面的充分多次激发，使得产生的拉曼散射光强度更高，信号更强，该光纤探头在对液体的拉曼效应检测中更有优势；且锥面散射镜5为石英玻璃材质，不易损坏，便于设置，且满足食品级的要求，在对食用类物质进行监测时，可直接与被测物质接触，满足食品级在线监测的要求。

进一步地，在金属镀层9的外侧设置保护层，保护层可为非金属的食品级的镀层。通过保护层可将金属镀层9与被测物质隔离，不仅达到拉曼散射表面增强的目的，也能够满足食品级在线监测的要求。

进一步地，拉曼散射原理为：光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射，弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分。非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分，统称为拉曼效应。

当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。

拉曼散射有如下特点：与入射光频率无关，拉曼位移与入射光频率无关，它与物质振动能级有关。成对斯托克斯线与反斯托克斯线有相同大小的拉曼位移。散射强度小：拉曼光谱对应的峰-斯托克顿峰与反斯托克顿峰的强度很小，只有瑞利散射峰的1‰，所以一般很难检测到。

电化学原位拉曼光谱(SESR)：也称为表面增强拉曼光谱，是利用物质分子对入射光所产生的频率发生较大变化的散射现象，将单色入射光(包括圆偏振光和线偏振光)激发受电极电位调制的电极表面，通过测定散射回来的拉曼光谱信号(频率、强度和偏振性能的变化)与电极电位或电流强度等的变化关系。一般物质分子的拉曼光谱很微弱，为了获得增强的信号，可采用电极表面粗化的办法，可以得到强度高10⁴-10⁷倍的表面增强拉曼散射光谱，当具有共振拉曼效应的分子吸附在粗化的电极表面时，得到的是表面增强共振拉曼散射(SERRS)光谱，其强度又能增强10²-10³。

在上述实施例的基础上，进一步地，锥面散射镜5的截面较小的端面连接有呈柱状的平直段，平直段的外侧依次设有金属镀层9和保护层。设置平直段有利于使入射光发生全反射，无泄漏地在锥面散射镜5内多次反射，以更好的增强拉曼散射信号。

在上述实施例的基础上，进一步地，金属镀层9包括贵金属镀层；保护层包括石墨烯纳米膜镀层。贵金属镀层可得到增强了的拉曼散射光谱。石墨烯纳米膜镀层可作为食品级的保护层将金属镀层9和被测物质隔离开，使得该光纤探头适用于酒品、饮品等食用产品的监测，防止损坏和污染被测物质。

在上述实施例的基础上，进一步地，参考图2，入射光纤1的若干个纤芯的尾部与锥面散射镜5的端面沿周向均匀相连，且入射光纤1的若干个纤芯分布在锥面散射镜5的端面的边缘部位。入射光通过锥面散射镜5底面四周均匀的传导至锥面散射镜5。

在上述实施例的基础上，进一步地，一种表面增强型拉曼光纤探头还包括接收光纤2，接收光纤2与锥面散射镜5的截面较大的端面相连。

在上述实施例的基础上，进一步地，接收光纤2的若干个纤芯的尾部与锥面散射镜5的端面沿周向均匀相连，接收光纤2的若干个纤芯分布在锥面散射镜5的端面的边缘部位，且接收光纤2的若干个纤芯与入射光纤1的若干个纤芯依次间隔设置。

将入射光纤1的纤芯和接收光纤2的纤芯在锥面散射镜5的端面边缘处依次间隔分布，可使入射激发光和收集的散射光更加均匀广泛，从而使得取到的散射信息一致性更好，减少了外界环境微小变化对拉曼散射光强度的影响。

进一步地，接收光纤2的尾端加带设有阻滤光片；用于滤除掉入射光。

在上述实施例的基础上，进一步地，入射光纤1的尾部集成设有温度监测元件3。温度监测元件3可为铂电阻；用于监测被测物质的温度。温度监测元件3用来补偿液体因温度变化而产生的体积变化。因为温度会使液体体积发生变化，从而会对液体中各成分的浓度含量产生影响。因此，设置温度监测元件3，通过监测被测物质的温度，可使得对被测物质成分的分析更加准确

在上述实施例的基础上，进一步地，入射光纤1和接收光纤2的尾部外侧套设有不锈钢外壳4。不锈钢外壳4既可对入射光纤1和接收光纤2的尾部进行防护保护，且可对入射光纤1和接收光纤2的纤芯尾部起到限定定位的作用；进一步还可满足食品级要求，可直接与被测物质接触，满足食品级在线监测的要求。

在上述实施例的基础上，进一步地，锥面散射镜5的外侧设有中空的不锈钢护套6。锥面散射镜5可嵌入设置在不锈钢护套6的内部。不锈钢护套6对锥面散射镜5起到防护作用，可防止锥面散射镜5的损坏。

进一步地，不锈钢外壳4的一端可与不锈钢护套6的一端相连且密封；使得该光纤探头的尾端整体满足食品级在线监测的要求，便于与被测物质接触进行监测。

进一步地，入射光纤1的若干个纤芯的尾部和接收光纤2的若干个纤芯的尾部外侧可套设超声波振子。超声波振子的外侧套设不锈钢外壳4。

在上述实施例的基础上，进一步地，本实施例提供一种监测仪，该监测仪包括上述任一实施例所述的表面增强型拉曼光纤探头。

在上述实施例的基础上，进一步地，一种表面增强型拉曼光纤探头能够很好地适用于生产过程中对液态成品、半成品的实时在线监测。包括二分光纤，二分光纤分为分叉端7和合股端8两部分，分叉端7包括入射光纤1和接收光纤2，合股端8包括：不锈钢护套6、锥面散射镜5、超声波振子、不锈钢外壳4、铂电阻。不锈钢护套6中间嵌有锥面散射镜5，锥面散射镜5表面有贵金属镀层9，镀层表面有保护层(石墨烯)；锥面散射镜5端面连接二分光纤的合股端8，合股端8的入射和出射纤芯按照图2规律分布；合股端8外面套有超声波振子(环状)，在合股端8尾部集成有铂电阻，用于被测液温度监测；不锈钢外壳4将各功能单元通过密封圈和螺丝集成在一起。

参考图3，发射光从锥面散射镜5底部四周射入到锥面上，经散射镜表面产生的散射光从底部射出。散射光存在于各个方向，接收光纤2收集位于锥面散射镜5底部边缘处的散射光。二分光纤将入射光和出射光聚束成两股，分别耦合到光源和光电接收器件。

当入射光通过散射镜底面四周传导至散射镜锥面时，如果锥面的锥角满足一定条件，则可使入射光发生全反射，无泄漏地在棱镜内多次反射，并以消逝波的形式激发处于其表面的纳米颗粒。

金属纳米颗粒在激发光的作用下产生局域表面等离子体共振效应，导致局域场增强，当待测分子处于增强的局域场中时，产生的拉曼散射信号得到大幅增强(SERS效应)。由于纳米颗粒由消逝波激发，可有效避免因激发光过强而导致的纳米结构损伤，同时由于消逝波并不向外辐射泄漏激发光的能量，产生的SERS光的散射方向几乎呈随机分布。激发光在散射镜以导波模的形式传输至出射光纤。

为保证激发光对敷裹在其表面金属纳米结构的高效激发和SERS信号的有效收集，必须结合锥面散射镜5的结构参数、周围介电环境、敷裹在锥面散射镜5表面金属纳米结构的光学性质等，对锥面散射镜5的结构参数进行优化设计。

参考图4，确定出锥面散射镜5的锥角(γ)和长度(L₁)、平直段的半径(r_d)和长度(L₂)。图4所示的锥面散射镜5中，敷裹在探针表面上的纳米颗粒层厚度通常仅为几十纳米，远小于可见光波段消逝波的穿透深度，故激发光在锥面段的全反射由光纤纤芯折射率和周围环境折射率所决定，而纳米颗粒LSPR效应造成的对激发光的吸收，使得这种全反射伴随着衰减。如图4所示，考虑一条与Z轴夹角为α的子午光线，每经历一次全反射，其与Z轴的夹角均增大2γ，并且α越大，通过锥面段时所经历的全反射次数n越多，于是，为保证所有激发光线均能经全反射通过锥面段，只需考虑由光纤传输至锥面段的具有与Z轴最大夹角α_max的子午光线，该光线通过锥面段经历的全反射次数n_max满足：

式中，n_ex为周围环境介质的折射率，通常为水n_ex＝1.33；n_co为光纤纤芯折射率；α_max由光纤本身的结构参数决定。式中，由于纳米颗粒层的厚度仅为纳米量级，故忽略了因其厚度所带来的反射点沿轴向的微小位移。当激发光经光纤传输至锥面时，若该锥面的锥角和长度满足上式，可使激发光满足全反射条件无泄漏地通过锥面段。

平直段利用经锥面段传输后的剩余激发光来激发处于其表面的纳米颗粒，以增加整个锥面散射镜5的长度，增大激发光与纳米颗粒之间的相互作用面积，提高SERS光的总辐射量。为了使平直段产生的并通过消逝波耦合至平直段内的光能够高效耦合回到出射光纤中去，平直段与激发光纤必须要满足模式匹配条件，从而使得r_d满足：

式中，r_d为探针平直段的匹配半径，r和n_c1分别为所选用光纤的半径和包层折射率，λ_exc为激发光波长，λ_SERS为产生的SERS光波长。由方程(1)和(2)，就可分别确定出锥面段的锥角γ和长度L₁以及平直段的半径r_d。

至于平直段的长度L₂，因由平直段产生的SERS信号光将由消逝波耦合传输回到激发光纤进行探测，故平直段的长度无上限，但过长的平直段在制备上和使用中都存在困难，因此，有必要对最小平直段长度进行估算。事实上，激发光在锥面和平直段的传输过程中，因金属纳米结构对消逝波的损耗作用(忽略光纤和锥面散射镜5的本身损耗)，当传输至平直段某一位置时，激发光功率将降低至设定的较低水平，使得再增加平直段长度对SERS信号的增加可忽略，由此对应的平直段长度可认为是最小平直段长度。

若锥面散射镜5轴向Z处截面内激发光总功率为P(z)，则锥面散射镜5的损耗系数η(z)满足：

P(z+d_z)＝P(z)exp[-η(z)d_z] (3)；

对于多模光纤，其消逝波所占的功率P_out(z)可表示为：

其中，归一化频率：

r(z)为坐标z处锥面散射镜5的半径。由于激发光是通过消逝波激发敷裹在探针表面的纳米颗粒，因此，可假定激发光经渐变锥和平直段的衰减均由纳米颗粒层引起，则有：

P(z+d_z)＝P(z)+ΔP_out(z) (5)；

其中ΔP_out(z)为消逝波经dz距离传输的功率变化，并假设截面内的纳米颗粒对消逝波的损耗均由独立的消光作用造成，则有：

ΔP_out(z)＝kM(z)P_out(z)E(λ_exc,R)s′/S(z) (6)；

式中，k为紧密度系数，以表征纳米颗粒排布的稀疏程度，其中M(z)为锥面散射镜z处环形横截面内纳米颗粒呈单层紧密排列时的颗粒总数，可表示为π[r(z)+R]/R，S(z)为锥面散射镜z处环形横截面的面积，s′为单个纳米颗粒的最大横截面积，E(λ_exc，R)为单个纳米颗粒对激发光的消光系数。对于最简单的球形纳米颗粒E(λ_exc，R)可表示成：

其中，ε₁(λ_exc,R)和ε₂(λ_exc,R)分别表示纳米颗粒介电常数的实部和虚部，均为纳米颗粒半径R和激发光波长λ_exc的函数。

利用方程(3)-(7)可以求出损耗系数η(z)，通过设定能有效激发纳米颗粒LSPR所需的消逝波功率，就可确定在给定输入激发光功率下组合锥平直段的长度L₂。

本实施例根据增强型拉曼散射原理，通过在石英玻璃锥镜表面镀贵金属膜(金、铂或银)，在贵金属膜表面镀一层石墨烯保护层(nm级)，并且利用光纤的纤芯在石英锥镜端面的合理分布，达到增强拉曼散射强度的目的。本光纤探头在白酒酒精度的在线监测中，其高灵敏度、宽量程、较强的抗干扰能力得到了很好的验证。应用于酒制品、饮料、牛奶等所含特定成分在线监测领域，快速无损。实施案例中的酒度在线监测仪，能够适用酒精浓度变化较大的各种溶液，如：酒精、白酒、啤酒、果酒等，适用于酒制品生产过程在线监测。具有较高的实用价值。

本实施例提供的表面增强拉曼散射光纤探头，同被测物接触部分采用对被测物没有污染的石英玻璃和食品级不锈钢。

采用表面增强光纤光谱技术。通过对光纤纤芯和石英锥镜的精密加工(纳米级粗糙化处理)，表面附着特定的金属/非金属镀层(食品级)，最外层是石墨烯纳米膜镀层将增强镀层同被测物质隔离。不仅达到拉曼散射表面增强的目的，也能够满足食品级在线监测的要求。

该光纤探头传感器有较高的稳定性和灵敏度，光路主要由一根二分光纤和一个散射锥镜构成，结构简单，安装牢固。集成有温度传感器，可用于监测被测液体的温度。入射光纤1和出射光纤纤芯均匀分布在锥镜四周，能够最大程度地收集散射光，提高了信噪比，有很高的灵敏度。

该光纤探头可采用插入式安装，安全性高。现场工况中，有的被测物质易燃易爆，该光纤探头通过光纤传导光信号，可以使电路部分和被测物质完全隔离，插入部分只有光纤的锥镜和食品级不锈钢外套，不仅安装方便而且安全可靠。

本实施例中的表面增强拉曼散射光纤探头，集成度高、结构小巧，灵敏度高，配套合适的光谱模型(软件)和结构，可以制成安装方便、结构小巧的在线监测仪。监测锥镜采用特殊设计，外部光线不易通过检测窗口进入光路，抗干扰能力强。利用拉曼散射光谱进行在线监测，对被监测对象没有污染，且监测范围宽，监测精度高。能够适用于酒品、饮品等生产过程成品、半成品的成分快速无损监测。采用了独特的锥镜镀膜技术，贵金属镀膜得到增强了的拉曼散射光谱，镀层表面的石墨烯保护膜隔离了同被测物的接触，防止损坏和污染被测液体。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本实用新型的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本实用新型进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本实用新型各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种表面增强型拉曼光纤探头，其特征在于，包括：入射光纤和锥面散射镜；所述锥面散射镜呈锥台状，所述入射光纤与所述锥面散射镜的截面较大的端面相连，所述锥面散射镜的外表面设有金属镀层，所述金属镀层的外表面设有保护层。

2.根据权利要求1所述的表面增强型拉曼光纤探头，其特征在于，所述锥面散射镜的截面较小的端面连接有呈柱状的平直段，所述平直段的外侧依次设有金属镀层和保护层。

3.根据权利要求1所述的表面增强型拉曼光纤探头，其特征在于，所述金属镀层包括贵金属镀层；所述保护层包括石墨烯纳米膜镀层。

4.根据权利要求1至3任一所述的表面增强型拉曼光纤探头，其特征在于，所述入射光纤的若干个纤芯的尾部与所述锥面散射镜的端面沿周向均匀相连，且所述入射光纤的若干个纤芯分布在所述锥面散射镜的端面的边缘部位。

5.根据权利要求4所述的表面增强型拉曼光纤探头，其特征在于，还包括接收光纤，所述接收光纤与所述锥面散射镜的截面较大的端面相连。

6.根据权利要求5所述的表面增强型拉曼光纤探头，其特征在于，所述接收光纤的若干个纤芯的尾部与所述锥面散射镜的端面沿周向均匀相连，所述接收光纤的若干个纤芯分布在所述锥面散射镜的端面的边缘部位，且所述接收光纤的若干个纤芯与所述入射光纤的若干个纤芯依次间隔设置。

7.根据权利要求1所述的表面增强型拉曼光纤探头，其特征在于，所述入射光纤的尾部集成设有温度监测元件。

8.根据权利要求5所述的表面增强型拉曼光纤探头，其特征在于，所述入射光纤和所述接收光纤的尾部外侧套设有不锈钢外壳。

9.根据权利要求1所述的表面增强型拉曼光纤探头，其特征在于，所述锥面散射镜的外侧设有中空的不锈钢护套。

10.一种监测仪，其特征在于，包括上述权利要求1-9任一所述的表面增强型拉曼光纤探头。

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