CN110702661B - 一种增强型拉曼散射传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种增强型拉曼散射传感器，包括分叉端和合股端，合股端包括不锈钢外壳，不锈钢外壳中部一端嵌设有散射棱镜，不锈钢外壳中部另一端有分叉端连接；散射棱镜包括一体成型的圆台以及圆台底部延伸出的圆柱，圆台的上表面和侧表面均覆盖有拉曼散射增强镀层，圆柱的下表面覆盖有镀银层，镀银层的中心和一侧分别设有出射窗和入射窗，圆柱的侧表面为磨砂结构；圆柱的下表面与不锈钢外壳端面贴合；分叉端包括接收光纤和入射光纤，接收光纤和入射光纤分别从不锈钢外壳中部穿过并连接至散射棱镜的入射窗和出射窗；入射光纤的中部引伸出一条反馈光纤；通过增强型拉曼散射原理，提升了溶液检测的稳定性和精度。
Description
技术领域
本发明属于激光检测技术领域，具体涉及一种增强型拉曼散射传感器。
背景技术
在化工、酿造、发酵、饮料、食用油等行业的自动化生产过程中需要对过程产品的一种或多种成份进行实时在线监测，以便进行工艺控制。拉曼光谱分析技术以其快速、无损、简便、精确优点，在实验室检测、便携式检测等领域已得到广泛应用。拉曼光谱对现场工况和被测样品的要求较高，应用于在线监测时，外部环境(工况、温湿度等)微小变化、光源及检测器的波动等往往会造成拉曼光谱基线漂移、响应强度不稳定，基于拉曼散射光强度信息建立起来的模型定量结果就会出现较大偏差，实时在线监测的难度较大。
本发明是一种用于在线监测的表面增强拉曼散射棱镜，激发光采用全内反射方式，散射光信息的采集完全在棱镜中完成，在多数恶劣的现场工况下能够很好地适用于生产过程中对液态成品、半成品的实时在线监测。
发明内容
本发明的目的是提供一种增强型拉曼散射传感器，以解决利用拉曼散射原理在恶劣工况下进行在线监测，散射光稳定性不好，信号强度较弱且偏差较大问题。
本发明提供了如下的技术方案：
一种增强型拉曼散射传感器，包括分叉端和合股端，所述合股端包括不锈钢外壳，所述不锈钢外壳中部一端嵌设有散射棱镜，所述不锈钢外壳中部另一端有所述分叉端连接；所述散射棱镜包括一体成型的圆台以及所述圆台底部延伸出的圆柱，所述圆台的上表面和侧表面均覆盖有拉曼散射增强镀层，所述圆柱的下表面覆盖有镀银层，所述镀银层的中心和一侧分别设有出射窗和入射窗，所述圆柱的侧表面为磨砂结构；所述圆柱的下表面与所述不锈钢外壳端面贴合；所述分叉端包括接收光纤和入射光纤，所述接收光纤和所述入射光纤分别从不锈钢外壳中部穿过并连接至所述散射棱镜的所述入射窗和所述出射窗；所述入射光纤的中部引伸出一条反馈光纤；所述入射光纤、所述接受光纤和所述反馈光纤分别连接有光源和第一光电接收器件和第二光电接收器件，所述光源的产生发射光，发射光通过入射光纤传输，其一路通过反馈光纤返回所述第二光电接收器件，其另一路通过入射窗进入散射棱镜，在散射棱镜内产生全内反射，并最终从出射窗射出并通过接受光纤返回所述第一光电接收器件。
进一步的，所述拉曼散射增强镀层为纳米Ag或Au材质，厚度低于50nm，呈片状分布和半透光状态。
进一步的，所述拉曼散射增强镀层外侧覆盖有5-10层的石墨烯镀层。
进一步的，所述镀银层为Ag材质，其厚度高于150nm。
进一步的，所述散射棱镜的所述圆台截面为等腰梯形，其锥面与底面呈60°夹角。
进一步的，所述散射棱镜的所述圆柱端面直径为D2，所述圆台的高度为L，其满足
进一步的，所述不锈钢外壳内配置有铂电极。
进一步的，所述不锈钢外壳内配置有超声波振子。
进一步的，所述散射棱镜外侧所述不锈钢外壳端面上设有不锈钢保护套。
本发明的有益效果是：
本发明一种增强型拉曼散射传感器，根据增强型拉曼散射原理，通过在蓝宝石散射棱镜表面镀贵金属膜(金、银)，在贵金属膜表面镀一层石墨烯保护层(nm级)，利用蓝宝石的高折射率设计了锥台形棱镜，激发光从入射窗口进入散射棱镜后，在散射棱镜内发生多次镜面反射和全内反射。根据全反射原理反复激发棱镜表面的被测溶液产生拉曼散射光，产生的部分拉曼散射光穿透棱镜通过棱镜的出射窗口汇集到出射光纤。实现了激发光在棱镜内产生多次全内反射。增加激发光利用率，提高了拉曼散射光激发效率，达到增强拉曼散射强度的目的。
本发明在白酒酒精度的在线监测中，其高灵敏度、宽量程、较强的抗干扰能力得到了很好的验证。该技术是专利人通过长期研发和实验的成果，并付之于实践，本发明也可应用于酒制品、饮料、牛奶等所含特定成分在线监测领域，快速无损。实施案例中的酒度在线监测仪，能够适用酒精浓度变化较大的各种溶液，如：酒精、白酒、啤酒、果酒等，适用于酒制品生产过程在线监测，具有较高的实用价值。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明整体结构示意图；
图2是散射棱镜结构示意图；
图3是散射棱镜全内反射示意图；
图4是散射棱镜中光场形成示意图；
图5是散射棱镜尺寸示意图；
图6是传统方式与本发明入射对比示意图；
图7是传统方式与本发明入射光能量利用率对比示意图；
图8是表面等离子体共振模型示意图；
图9是全内反射机理示意图；
图10是本发明在线监测拉曼光谱仪上应用示意图；
图11是乙醇水溶液拉曼光谱图；
图12是乙醇浓度和拉曼光谱峰值强度对应图；
图中标记为：1.不锈钢外壳，2.散射棱镜，21.圆台，22.圆柱，23.拉曼散射增强镀层，24.镀银层，25.出射窗，26.入射窗，3.接收光纤，4.入射光纤，5.反馈光纤，6.铂电极，7.超声波振子，8.不锈钢保护套。
具体实施方式
如图1所示，一种增强型拉曼散射传感器，包括分叉端和合股端，合股端包括不锈钢外壳1，不锈钢外壳1中部一端嵌设有散射棱镜2，不锈钢外壳1中部另一端有分叉端连接；分叉端包括接收光纤3和入射光纤4，接收光纤3和入射光纤4分别从不锈钢外壳1中部穿过并连接至散射棱镜2的入射窗26和出射窗25；入射光纤4的中部引伸出一条反馈光纤5；入射光纤4、接受光纤3和反馈光纤5分别连接有光源和第一光电接收器件和第二光电接收器件，光源的产生发射光，发射光通过入射光纤4传输，其一路通过反馈光纤5返回第二光电接收器件，其另一路通过入射窗26进入散射棱镜2，在散射棱镜2内产生全内反射，并最终从出射窗25射出并通过接受光纤3返回第一光电接收器件。不锈钢外壳1内配置有铂电极6和超声波振子7，铂电极6可以在该传感器检测时测量溶液的温度，液体溶液的体积会因温度变化而产生变化，从而引起浓度、密度或含量的变化。通过对溶液温度的检测可以用来补偿温度引起的溶液体积变化；超声波振子7可以辅助清洗该传感器上的污垢，避免污垢影响检测精度；散射棱镜2外侧不锈钢外壳1端面上设有不锈钢保护套8，用于保护散射棱镜被碰伤。反馈光纤5，用于检测光源光强的微小变化。
如图2所示，散射棱镜2包括一体成型的圆台21以及圆台21底部延伸出的圆柱22，圆台21的上表面和侧表面均覆盖有拉曼散射增强镀层23，圆柱22的下表面覆盖有镀银层24，镀银层24为Ag材质，其厚度高于150nm；镀银层24的中心和一侧分别设有出射窗25和入射窗26，圆柱22的侧表面为磨砂结构；圆柱22的下表面与不锈钢外壳1端面贴合；
根据表面增强拉曼光谱(SESR)的原理，当物质分子吸附在一些特定的金属表面时，分子的拉曼散射强度得到大大提升。SESR利用在可见光-近红外波段具有很强表面等离子共振效应的Ag、Au等纳米结构，来显著增强吸附在纳米结构表面上的分子的拉曼信号，以超高检测灵敏度(甚至高达单分子水平)获得样品自身的指纹特征；因此选用的拉曼散射增强镀层为纳米Ag或Au材质，厚度低于50nm，呈片状分布和半透光状态；拉曼散射增强镀层外侧覆盖有5-10层的石墨烯镀层，石墨烯的导电特性不影响光电子交换，同时对拉曼散射增强镀层起到保护作用，使之不与被测物质直接接触。
如图3所示，本发明中的散射棱镜2采用蓝宝石材质，折射率为1.77，圆台21截面为等腰梯形，其锥面和底面的角度为60°。当激发光垂直底面入射窗射入锥面时入射角为60°，根据全反射的折射率定律：
n1/n2＝sin(θ2)/sin(θ1)，n1为1.77，θ1为60°，θ2为30°，可以求得n2为1.53；因此当溶液折射率小于1.53时均会发生全内反射，能够满足绝大多数溶液的监测要求，当溶液折射率大于1.53时散射棱镜2的角度需要重新设计。
如图4所示，通过本发明中的发射光在散射棱镜2中光场的形成；通过光场大大提高了激发光的利用率，同时激发出的部分拉曼散射光在棱镜内以导波模的形式传输至出射窗；其计算如下：
设光纤的数值孔径为：NA＝sinα(根据NA一般在0.18～0.23之间，可以得到出射角α＝10°～13°)。公式中，D1为散射棱镜2上入射窗直径；D2—镜面反射光斑圆心集合的直径；D3—数值孔径为sinα的多模光纤射出的激发光在底面镜面成像直径。
如图5所示，散射棱镜2的圆台21高度L可以调整拉曼增强效应的总表面积；入射窗尽量靠近底面边缘，但靠近接收光纤的数值孔径限止，以免发生激发光大量泄露。设光纤距离入射孔d，则入射窗中心到底面边缘的距离：d’＝D1+d*tg(α/2)。
图中，h为辅助锥高；L为散射棱镜2圆台21高度；D1为入射窗直径；D2为镜面反射光斑圆心集合的直径；α为入射光纤的数值孔径(可代表光纤出射角)；S总为总表面积；S顶为顶面面积；S锥为锥面面积。则散射棱镜2的表面增强总面积：
S顶＝πh2/3；
S锥＝πD2 2/2－2πh2/3；
S总＝S顶+S锥＝πh2/3+πD2 2/2－2πh2/3＝πD2 2/2－πh2/3；
由于
可见L越接近
表面积越大。但考虑到顶面面积不能小于入射激发光在顶面上第一次成像面积：S’＝π[D1/2+L*tg(α/2)]2；
即：S顶≥π(D1/2+L*tg(α/2))2；所以：
当α足够小时tg(α/2)≈α/2，则：
由于激发光需要经过锥面产生全内反射，所以须满足：
(式中假设光纤端面到入射窗距离d’≈0)；最终，本发明中取：
如图6-7所示，光源的发射光光能量在本发明中利用率提高的理论依据：
图6中左侧为传统方式，右侧为本发明；激发光在散射棱镜2中经过多次镜面反射和全内反射，其能量的利用率比传统的拉曼激发方式要提高很多。
设入射激发光首次激发的能量利用为P(传统拉曼激发方式)，每次镜面反射光强损失η％，则经过n次镜面反射后激发光能量利用：P总＝P*[1-(1-η％)3*n]/η％。激发光在底面每反射一次，在锥面和顶面就发生3次全内反射，相当于对被检测物质激发拉曼散射光3次。显然，本发明中拉曼散射光的激发效率远远高于传统方式的一次激发。验证实验：取一只散射棱镜2，洗掉表面增强镀层，保留镜面反射镀层。用激发光(532nm激光，恒功率输出)分别从散射棱镜2的出射窗和入射窗垂直射入散射棱镜2 5～10分钟，然后测量散射棱镜2温度变化。
图7为获取结果列表；以上实验，由于激光管不能长时间工作，且温度计精度(0.1℃)和测温方式(密封于保温玻璃瓶内，用片状铂电阻贴在散射棱镜2底面上)造成误差，数据准确性不够。经多次实验，能够定性间接地反映出全内反射方式下激发光的利用率得到了大幅提升(将近10倍左右)。说明：反射银镜的镀银纯度极高，可达99.99％以上，银面的吸收基本可忽略。将铂电阻贴在锥面或底面上，结果相差不大。
如图8-9所示，拉曼散射的增强作用为；
图8表面等离子体共振模型，根据表面等离子体共振模型，分子吸附在粗糙金属表面近似为金属球颗粒表面。金属球受外电场激发产生表面等离子体。受激发的金属球颗粒可以看成一个偶极子。偶极子在距离表面d处产生的电场强度是：
其中，ξ(ω)是金属的光频决定的介电常数；ξ0是金属周围环境的介电常数；E0是入射光的电场强度。在距离球表面d处，吸附分子受到的电场强度E为：
分子所处的电场强度非常大。拉曼散射光电场强度ER正比于E，所以拉曼散射得到大幅增强；
图9全内反射机理，激发光从光密介质进入光疏介质时入射角增大到某临界角时(为了满足绝大多数溶液的在线监测，这里为设计为60°)，会产生全反射，并产生消逝波。敷裹在散射棱镜2表面上的纳米颗粒层厚度仅为几十纳米,远小于消逝波的穿透深度，故激发光在锥面段的全内反射由散射棱镜2折射率和溶液折射率所决定，而纳米颗粒LSPR效应造成的对激发光的吸收，使得这种全反内射伴随着衰减。衰减的激发光通过和散射棱镜2表面的纳米颗粒形成的电场ER相互作用部分转化为拉曼散射光。消逝波穿透溶液深度：
如图10所示，将本增强型拉曼散射传感器应用于在线监测拉曼光谱仪的光路；图10中，101.狭缝，102.准直镜，103.光栅，104.凹面镜，105.CCD检测器，106滤光片。上图光路中，入射激光和拉曼散射光都是通过光纤传输。实际光路应该包括：光纤信号耦合器，滤光片，光纤端面狭缝，准直与聚焦镜(这里用凹面镜聚焦)，光栅，CCD检测器。光纤端面狭缝为光纤信号耦合器的输出端，置于准直镜焦点上，光栅置于准直与聚焦镜的平行光光路上，CCD检测器置于衍射光路上。光纤端面狭缝起到了入射与出射狭缝作用，准直与聚焦镜起到了准直与聚焦作用，滤光片为窄带陷波滤光片，陷波波长等于入射光波长，其作用可以滤掉激光中的瑞利散射光，以保证最后只剩余拉曼散射光，简化了光路结构，增加了可靠性，便于研制一系列在线监测拉曼光谱仪。
如图11所示，通过拉曼光谱仪对不同浓度百分比的乙醇水溶液进行扫描得到如下光谱图。图谱中有三个比较明显的拉曼峰：1500～1900cm-1，2700～3100cm-1和3100～3800-1。其中2700～3100cm-1波数范围内的拉曼峰包括对称CH3伸缩振动、非对称CH2伸缩振动、非对称CH3伸缩振动几个组成部分。所以3226nm～3704nm波段为乙醇溶液浓度的最佳检测波段。同一温度下(20℃)，不同浓度的乙醇溶液在2700～3100cm-1波数内的拉曼散射强度如图12所示。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种增强型拉曼散射传感器，其特征在于，包括分叉端和合股端，所述合股端包括不锈钢外壳，所述不锈钢外壳中部一端嵌设有散射棱镜，所述不锈钢外壳中部另一端有所述分叉端连接；
所述散射棱镜包括一体成型的圆台以及所述圆台底部延伸出的圆柱，所述散射棱镜的所述圆台截面为等腰梯形，其锥面与底面呈60°夹角，所述散射棱镜的所述圆柱端面直径为D2，所述圆台的高度为L，其满足
所述圆台的上表面和侧表面均覆盖有拉曼散射增强镀层，所述圆柱的下表面覆盖有镀银层，所述镀银层的中心和一侧分别设有出射窗和入射窗，所述圆柱的侧表面为磨砂结构；所述圆柱的下表面与所述不锈钢外壳端面贴合；所述镀银层为Ag材质，其厚度高于150nm；
所述分叉端包括接收光纤和入射光纤，所述接收光纤和所述入射光纤分别从不锈钢外壳中部穿过并连接至所述散射棱镜的所述入射窗和所述出射窗；所述入射光纤的中部引伸出一条反馈光纤；所述入射光纤、所述接收光纤和所述反馈光纤分别连接有光源和第一光电接收器件和第二光电接收器件，所述光源的产生发射光，发射光通过入射光纤传输，其一路通过反馈光纤返回所述第二光电接收器件，其另一路通过入射窗进入散射棱镜，在散射棱镜内产生全内反射，并最终从出射窗射出并通过接收光纤返回所述第一光电接收器件。
2.根据权利要求1所述的一种增强型拉曼散射传感器，其特征在于，所述拉曼散射增强镀层为纳米Ag或Au材质，厚度低于50nm，呈片状分布和半透光状态。
3.根据权利要求2所述的一种增强型拉曼散射传感器，其特征在于，所述拉曼散射增强镀层外侧覆盖有5-10层的石墨烯镀层。
4.根据权利要求1所述的一种增强型拉曼散射传感器，其特征在于，所述不锈钢外壳内配置有铂电极。
5.根据权利要求1所述的一种增强型拉曼散射传感器，其特征在于，所述不锈钢外壳内配置有超声波振子。
6.根据权利要求1所述的一种增强型拉曼散射传感器，其特征在于，所述散射棱镜外侧所述不锈钢外壳端面上设有不锈钢保护套。
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