CN210915974U - 用于将润滑剂和/或制冷剂引入到汽车a/c系统中的系统 - Google Patents

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Abstract

本公开题为“用于将润滑剂和/或制冷剂引入到汽车A/C系统中的系统”。本公开提供了用于引入润滑剂和添加剂的组合物、系统和方法，所述润滑剂和添加剂被设计成与环境友好制冷剂在车辆热管理系统中一起工作，所述车辆热管理系统包括乘客室空调(A/C)系统。还公开了使用环境理想的(低GWP)制冷剂或制冷剂共混物组合物将润滑剂和特定添加剂装到环境友好系统中诸如使用HFO‑1234yf的系统的方法。

Description

用于将润滑剂和/或制冷剂引入到汽车A/C系统中的系统
技术领域
本公开整体涉及引入润滑剂和添加剂的组合物、系统和方法，润滑剂和添加剂被设计成与环境友好制冷剂在车辆热管理系统中一起工作，所述车辆热管理系统包括乘客室空调(A/C)系统。更具体地，本公开涉及使用环境理想的(低GWP)制冷剂或制冷剂共混物组合物将润滑剂和特定添加剂装到环境友好系统中诸如使用HFO-1234yf的系统的方法。本公开还涉及将包含润滑剂和特定添加剂的制冷剂装到环境友好系统中诸如使用HFO- 1234yf的系统的方法。
背景技术
自20世纪90年代中期以来，汽车空调(A/C)系统使用制冷剂R-134a进行蒸汽压缩循环。现在，由于环境和社会压力，全球汽车制造商正在转向低全球变暖潜能值(GWP)制冷剂HFO-1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)作为车辆 A/C制冷剂。在传统的蒸汽压缩A/C系统中，A/C压缩机使制冷剂循环通过A/C系统以实现冷却。因此，A/C压缩机对于A/C系统操作至关重要。 A/C压缩机充当A/C系统的核心，用于将操作流体泵送通过系统。如果 A/C压缩机没有正确操作，A/C系统就会故障。
为了相应地操作，A/C压缩机需要具有正确物理参数(粘度、湿度、 TAN等)的润滑剂。润滑剂必须完全循环通过A/C系统。润滑剂必须由制冷剂从系统的一部分运送到下一部分，并且润滑剂还必须能够将制冷剂从系统的一部分运送到系统的不同部分，同时在压缩机内部提供润滑。因此，在A/C系统0℃至40℃的操作范围内，相互制冷剂/油的相容性对于系统的有效运行至关重要。
汽车原始设备制造商(OEM)通常在初始车辆A/C填充过程期间添加 A/C润滑剂。A/C系统可能需要维修，由于组件故障(软管或管线破裂)或车辆事故会危害A/C系统。通常，汽车售后或服务行业采用回收、再循环、再充注或“R/R/R”机器，以在维修后将制冷剂和润滑剂重新注射/重新填充到A/C系统中。然而，目前设计与HFO-1234yf一起使用的R/R/R机器，其基于SAE J2843，特别是所述SAE标准的第8.9.5.1节(在此以引用方式并入)，不允许自动注射润滑剂到由R/R/R机器修复后的系统中。润滑剂必须“手动注射”或“机械注射”。对于这些选项中的每一种，将润滑剂填充到注射器中，并且然后将软管连接到A/C系统的低侧。车辆开启，并且A/C系统设定为最大冷却，这也启动A/C压缩机。当A/C压缩机开始循环时，连接的注射器转到打开位置，并且润滑剂沿软管输送到A/C系统。
虽然可使用这种方法，但这是一个繁琐的过程，并且需要使用手动泵型机构，将润滑剂从连接的软管向下推到A/C服务端口。通过A/C压缩机将润滑剂吸到系统中。在递送过程期间润滑剂可能粘附到软管的壁，从而使得难以将适量的润滑剂递送到系统中。因此，本领域需要一种在不使用手动注射器的情况下将润滑剂输送到A/C系统中的快速且方便的方法。
还应注意，有时使用类似的递送方法以使用相同的输送方法将制冷剂、包含润滑剂的制冷剂或包含其他性能增强添加剂的制冷剂递送到A/C系统中可能是有利的。
实用新型内容
本公开通过提供低GWP制冷剂解决与常规组合物、系统和方法相关联的问题，该制冷剂可用于通过使用典型的A/C售后再充注软管将润滑剂注射到低GWP HFO-1234yf汽车A/C系统中。在手动注射器或手动泵中，润滑剂流动由A/C压缩机的润滑剂粘度和吸力控制。在本公开的方法中，制冷剂用于沿着A/C软管向下输送润滑剂和/或润滑剂添加剂包装件而不粘在软管上，从而确保将更多的润滑剂或润滑剂/添加剂包装件引入到A/C系统中，因此材料流动有所改善。
使用手动注射器或手动泵可能导致润滑剂粘附到连接到A/C系统的软管管线。使用制冷剂将润滑剂转移到系统确保相对于手动或泵注射器更多的润滑剂被引入到A/C系统中，因为制冷剂携带润滑剂并将润滑剂输送到 A/C系统中。在润滑剂和制冷剂可混溶的条件下，将润滑剂或润滑剂/添加剂和制冷剂共同包装到常规容器或罐中。当从小容器中排出时，制冷剂组分的状态将从压缩的液化气体变化为蒸汽，同时油组分被雾化。在此过程期间，可与润滑剂混溶的制冷剂将使润滑剂或润滑剂/添加剂混合物雾化，并在润滑剂或润滑剂/添加剂混合物能够在A/C再充注软管壁上安顿下来之前将润滑剂或润滑剂/添加剂混合物沿软管进一步输送并到A/C系统中。
本公开的一个方面涉及一种组合物，该组合物包含约50重量％至约80 重量％的PAG润滑剂和约20重量％至约50重量％的低GWP制冷剂。
本公开的另一方面涉及一种组合物，该组合物包含约60重量％至约65 重量％的PAG润滑剂和约35重量％至约40重量％的低GWP制冷剂。
本公开的另一方面涉及前述组合物，该前述组合物还包含约1重量％至约5重量％的酸清除剂。
本公开的另一方面涉及任何前述组合物，该前述组合物还包含约1重量％至约5重量％的性能增强剂。
本公开的另一方面涉及任何前述组合物，所述前述组合物还包含约1 重量％至约10重量％的抑燃剂。
本公开的一个方面涉及一种包含任何前述组合物的容器，用于将组合物直接递送到车辆A/C系统中。
本公开的一个方面涉及用于使用任何前述组合物或容器将PAG润滑剂递送到车辆A/C系统中的方法。
本公开的另一方面包括前述方法，并且还包括将酸清除剂递送到车辆 A/C系统中。
本公开的另一方面包括前述方法，并且还包括将性能增强剂递送到车辆A/C系统中。
本公开的另一方面包括前述方法，并且还包括将抑燃剂递送到车辆 A/C系统中。
本公开的另一方面包括前述方法，其中该方法在润滑剂可与制冷剂混溶的压力和温度条件下进行。
本公开的一个方面包括一种用于将任何前述组合物、方法和容器递送到汽车A/C系统的系统，该系统包括：包含该组合物的容器、压缩机、冷凝器、干燥器、膨胀阀和蒸发器。
本公开的另一方面包括使用图2中所示的套件，该套件提供了用于任何前述组合物和方法中的组合物。
本公开的另一方面涉及一种组合物，该组合物包含约1重量％至约15 重量％的PAG润滑剂和约85重量％至约99重量％的低GWP制冷剂。
本公开的又一方面涉及一种组合物，该组合物包含约1重量％至约10 重量％的PAG润滑剂和约90重量％至约99重量％的低GWP制冷剂。
本公开的又一方面涉及一种组合物，该组合物包含约1重量％至约5 重量％的PAG润滑剂和约95重量％至约99重量％的低GWP制冷剂。
本文提供了例如以下方面的例示实施方案：
1.用于将润滑剂和/或制冷剂引入到汽车A/C系统中的系统(100)，其特征是包括：
包含所述润滑剂和/或制冷剂的容器(110)、压缩机(120)、冷凝器(130)、干燥器(140)、膨胀阀(150)和蒸发器(160)；和
低侧服务端口(170)和高侧服务端口(180)；
其中容纳所述润滑剂和/或制冷剂的容器(110)或罐经由软管(190)连接到压缩机(120)的低侧服务端口(170)。
本文公开的各个方面和实施方案可单独使用或彼此以各种组合使用。
附图说明
图1是用于将本公开的组合物引入到A/C系统的系统的示意图。
图2是用于将本公开的组合物从容器递送到A/C系统中的套件的照片。
具体实施方式
本公开整体涉及由润滑剂和添加剂组成的组合物，其被设计用于与环境友好制冷剂一起工作。更具体地，本公开涉及一种组合物，其包含约50 重量％至约80重量％，约55重量％至约70重量％，或约60重量％至约65 重量％的PAG润滑剂，约0重量％至约5重量％的添加剂和约20重量％至约50重量％，约30重量％至约45重量％，或约35重量％至约40重量％的用于A/C系统的低GWP制冷剂或制冷剂共混物或基本上由该低GWP制冷剂或制冷剂共混物组成。
本公开还涉及一种组合物，其包含约1重量％至约15重量％，约1重量％至约10重量％，或约1重量％至约5重量％的PAG润滑剂，约0重量％至约5重量％的添加剂和约85重量％至约99重量％，约90重量％至约99 重量％，或约95重量％至约99重量％的低GWP制冷剂或制冷剂共混物或基本上由该低GWP制冷剂或制冷剂共混物组成。
润滑剂
选择的用于该组合物的润滑剂优选在车辆的A/C制冷剂中具有足够的溶解度，以确保润滑剂可从蒸发器返回压缩机。此外，润滑剂优选在低温下具有相对低的粘度，使得润滑剂能够通过冷蒸发器。在一个优选的实施方案中，润滑剂和A/C制冷剂可在宽温度范围内混溶。优选的润滑剂可以是一种或多种极性含氧化合物。优选的极性含氧化合物包括聚环氧烷，也称为聚亚烷基二醇(PAG)。
如本文所用的聚亚烷基二醇包括包含一个以上环氧烷的化合物，其中一个或多个末端用不含活性氢原子的部分(基团)打开。任何促进润滑的环氧烷都可使用，优选环氧乙烷和环氧丙烷，更优选环氧丙烷。封端部分包括不干扰润滑或制冷的任何部分。优选的封端部分包括低级烷基基团；更优选C1至4低级烷基基团。优选的PAG润滑剂包括烷基醚封端的化合物、酯封端的化合物或具有至少单个羟基基团的一元醇的一种或任何组合。优选的亚烷基二醇是单封端或双封端的，更优选双封端。
在优选的实施方案中，润滑剂在约0℃和约100℃之间，并且更优选在约0℃和约40℃的范围中，并且甚至更具体地在5℃和40℃之间的温度下可溶于车辆A/C系统制冷剂中。在另一实施方案中，试图将润滑剂保持在压缩机中不是优先考虑因素，并且因此不优选高温溶解度。在该实施方案中，润滑剂在高于约70℃的温度下，更优选在高于约80℃的温度下，并且最优选在90℃至95℃之间的温度下可溶。
润滑剂可具有大于约5cSt，优选大于约10cSt，并且最优选大于20cSt 的运动粘度(在40℃，根据ASTM D445所测量)。润滑剂可具有小于约 600cSt，更优选小于约320cSt，并且最优选小于约210cSt的运动粘度(在 40℃，根据ASTM D445所测量)。理想地，根据ASTMD445，当在40℃下测量时，润滑剂的运动粘度将在40cSt至50cSt之间。
润滑剂优选具有在约1000和约4000之间，更优选在约1500和约3500 之间的分子量(如通过凝胶渗透色谱法(GPC)或飞行时间质谱法(TOF-MS) 所测量)。分子量在这些范围内的润滑剂提供的Falex Wear测试结果与分子量在这些范围之外的润滑剂相比更有利。表1示出了与本公开组合物一起使用的润滑剂的合适特征。
表1
Figure DEST_PATH_GDA0002404768100000061
另外，在该组合物中使用的PAG润滑剂应该与典型的车辆A/C系统中使用的弹性体和塑料具有材料相容性。所使用的PAG润滑剂应与弹性体，诸如氯丁橡胶WRT(聚氯丁二烯/2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚物)、HNBR (氢化丁腈橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、EPDM(乙烯丙烯二烯单体)、有机硅和丁基橡胶具有良好的材料相容性，如通过ASHRAE 97:2007“用于测试在制冷剂系统内使用的材料的化学稳定性的密封玻璃管法(Sealed Glass Tube Method toTest the Chemical Stability of Materials for Use within Refrigerant Systems)”在100℃下持续两周所测量。类似地，所用的PAG润滑剂应与塑料材料(即聚酯、尼龙、环氧树脂、聚乙烯、对苯二甲酸酯和聚酰亚胺)具有良好的材料相容性，如通过ASHRAE 97:2007“用于测试在制冷剂系统内使用的材料的化学稳定性的密封玻璃管法”在100℃下持续两周所测量。与所述PAG润滑剂和HFO-1234yf结合的塑料和弹性体应具有小于约10重量％，小于约8重量％，或小于约7重量％的增重或小于约 10％，小于约8％，或小于约7％的线性溶胀或小于约10，小于约8，或小于约7的硬度变化，如通过硬度计所测量。理想地，塑料和弹性体将具有小于10重量％的增重或小于10％的线性溶胀或对于至少两种属性的小于的硬度变化(如通过硬度计所测量)，优选，对于所有三种属性小于10％。
发现几种PAG润滑剂与特定的低GWP制冷剂即HFO-1234yf(可从 The ChemoursCompany作为OpteonTM制冷剂获得)在所需温度范围内具有期望的混溶性，具有期望的润滑剂粘度并具有期望的弹性体/塑料材料相容性。具体地，PAG被标记为46cSt型PAG油，并且通过以下商品名“ND-12”、“SP-A2”、“PS-D1”和“FD46XG”已知。
制冷剂
混合物的制冷剂部分包含至少一种氢氟烯烃或更通常称为HFO型制冷剂，但不限于一种特定的HFO制冷剂。氢氟烯烃具有低全球变暖潜能值 (GWP)和零臭氧消耗潜能值(ODP)。联合国政府间气候变化专门委员会 (IPCC)定期审查并确定碳氟化合物的GWP。本公开中体现的氢氟烯烃制冷剂具有小于约100GWP的GWP，但通常具有小于10，甚至低至1GWP的GWP。特别有用的氢氟烯烃包括HFO-1234yf。根据联合国的IPCC第五次评估报告(AR5.)，HFO-1234yf表现出小于1的GWP。
全球变暖潜能值(GWP)是用于估算与排放一千克二氧化碳相比，由于大气排放一千克特定温室气体而造成的相对全球变暖贡献的指标。可计算不同的时间范围内的GWP，显示出对于给定气体的大气寿命的影响。对于 100年时间范围内的GWP通常是参考值。对于混合物，加权平均数可基于每种组分的各个GWP进行计算。
Leck等人(美国专利申请公开No.2007/0187639，第10段，在此以引用方式并入)进一步列出了可用作本公开中的氟代烯烃的不饱和碳氟化合物制冷剂的示例。如Leck等人的第10段所述，代表性的不饱和碳氟化合物制冷剂或储热流体包括：1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯、1,1,3,3,3-五氟-1-丙烯、 1,1,2,3,3-五氟-1-丙烯、1,2,3,3-四氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,1,2,3-四氟-1-丙烯、1,1,3,3-四氟-1-丙烯、1,2,3,3-四氟-1-丙烯、 2,3,3-三氟-1-丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,2-三氟-1-丙烯、1,1,3-三氟-1-丙烯、1,2,3-三氟-1-丙烯、1,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯、1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯、1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯、1,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯、1,1,1,2,3,4,4-七氟-2-丁烯、1,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)-2-丙烯、 1,1,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯、1,1,2,3,4,4,4-七氟-1-丁烯、1,1,2,3,3,4,4-七氟-1-丁烯、2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、1,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯、1,2,3,4,4,4-六氟-1-丁烯、1,2,3,3,4,4-六氟-1-丁烯、1,1,2,3,4,4-六氟-2-丁烯、1,1,1,2,3,4-六氟-2-丁烯、1,1,1,2,3,3-六氟-2-丁烯、1,1,1,3,4,4-六氟-2-丁烯、1,1,2,3,3,4-六氟-1-丁烯、1,1,2,3,4,4-六氟-1-丁烯、3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯、1,1,1,2,4-五氟-2-丁烯、1,1,1,3,4-五氟-2-丁烯、3,3,4,4,4-五氟-1- 丁烯、1,1,1,4,4-五氟-2-丁烯、1,1,1,2,3-五氟-2-丁烯、2,3,3,4,4-五氟-1-丁烯、 1,1,2,4,4-五氟-2-丁烯、1,1,2,3,3-五氟-1-丁烯、1,1,2,3,4-五氟-2-丁烯、 1,2,3,3,4-五氟-1-丁烯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲基-1-丙烯、2-(二氟甲基)-3,3,3-三氟-1-丙烯、3,3,4,4-四氟-1-丁烯、1,1,3,3-四氟-2-甲基-1-丙烯、1,3,3,3-四氟- 2-甲基-1-丙烯、2-(二氟甲基)-3,3-二氟-1-丙烯、1,1,1,2-四氟-2-丁烯、 1,1,1,3-四氟-2-丁烯、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-2-戊烯、1,1,2,3,3,4,4,5,5,5-十氟 -1-戊烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯、1,1,1,2,4,4,5,5,5-九氟-2-戊烯、 1,1,1,3,4,4,5,5,5-九氟-2-戊烯、1,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟1-戊烯、1,1,3,3,4,4,5,5,5- 九氟-1-戊烯、1,1,2,3,3,4,4,5,5-九氟-1-戊烯、1,1,2,3,4,4,5,5,5-九氟2-戊烯、1,1,1,12,3,4,4,5,5-九氟-2-戊烯、1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-2-戊烯、1,2,3,4,4,4-六氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯、1,1,2,4,4,4-六氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯、1,1,1,4,4,4- 六氟-3-(三氟甲基)-2-丁烯、1,1,3,4,4,4-六氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯、 2,3,3,4,4,5,5,5-八氟-1-戊烯、1,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊烯、3,3,4,4,4-五氟-2- (三氟甲基)-1-丁烯、1,1,4,4,4-五氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯、1,3,4,4,4-五氟-3- (三氟甲基)-1-丁烯、1,1,4,4,4-五氟-2-(三氟甲基)-1-丁烯、1,1,1,4,4,5,5,5-八氟 -2-戊烯、3,4,4,4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯、3,3,4,4,5,5,5-七氟-1-戊烯、 2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯、1,1,3,3,5,5,5-七氟-1-戊烯、1,1,1,2,4,4,4-七氟-3-甲基-2-丁烯、2,4,4,4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯、1,4,4,4-四氟-3-(三氟甲基)-1- 丁烯、1,4,4,4-四氟-3-(三氟甲基)-2-丁烯、2,4,4,4-四氟-3-(三氟甲基)-2-丁烯、 3-(三氟甲基)-4,4,4-三氟-2-丁烯、3,4,4,5,5,5-六氟-2-戊烯、1,1,1,4,4,4-六氟- 2-甲基-2-丁烯、3,3,4,5,5,5-六氟-1-戊烯、4,4,4-三氟-2-(三氟甲基)-1-丁烯、 1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-1-己烯、1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,6-十二氟-3-己烯、 1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-双(三氟甲基)-2-丁烯、1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-三氟甲基-2- 戊烯、1,1,1,3,4,5,5,5-八氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯、1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯、1,1,1,4,4,5,5,6,6,6-十氟-2-己烯、1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-十氟-3-己烯、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己烯、4,4,4-三氟-3,3-双(三氟甲基)-1-丁烯、1,1,1,4,4,4-六氟-3-甲基-2-(三氟甲基)-2-丁烯、2,3,3,5,5,5-六氟-4-(三氟甲基)- 1-戊烯、1,1,1,2,4,4,5,5,5-九氟-3-甲基-2-戊烯、1,1,1,5,5,5-六氟-4(三氟甲基)- 2-戊烯、3,4,4,5,5,6,6,6-八氟-2-己烯、3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-2-己烯、1,1,1,4,4五氟-2-(三氟甲基)-2-戊烯、4,4,5,5,5-五氟-2-(三氟甲基)-1-戊烯、 3,3,4,4,5,5,5-七氟-2-甲基-1-戊烯、1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十四氟-2-庚烯、1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,7,7,7-十四氟-2-庚烯、1,1,1,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十三氟-2-庚烯、1,1,1,2,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十三氟-2-庚烯、1,1,1,2,2,4,5,5,6,6,7,7,7-十三氟- 3-庚烯、1,1,1,2,2,3,5,5,6,6,7,7,7-十三氟-3-庚烯、4,4,5,5,6,6,6-七氟-2-己烯、 4,4,5,5,6,6,6-七氟-1-己烯、1,1,1,2,2,3,4-七氟-3-己烯、4,5,5,5-四氟-4-(三氟甲基)-1-戊烯、1,1,1,2,5,5,5-七氟-4-甲基-2-戊烯、1,1,1,3-四氟-2-(三氟甲基)-2- 戊烯、1,2,3,3,4,4-六氟环丁烯、3,3,4,4-四氟环丁烯、3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯、 1,2,3,3,4,4,5,5-八氟环戊烯、1,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟环己烯、1,1,1,2,3,4,5,5,5- 九氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯、五氟乙基三氟乙烯基醚、三氟甲基三氟乙烯基醚；或它们的任何组合。
另外，可存在一种或多种包含制冷剂部分的非低GWP制冷剂组分。 Minor等人(美国专利申请公开No.2007/0289317，在此以引用方式并入) 进一步列出了可用作本公开中的氟代烷烃的饱和和不饱和碳氟化合物制冷剂的示例。如Minor等人的第81段所述，代表性的氢氟烃可由式 CxH2x+2yFy或CxH2xyFy表示，其中，x可等于3至8，并且y可等于1 至17。氢氟烃可以是具有约3至8个碳原子的直链、支链或环状饱和或不饱和化合物。非限制性地，可使用的示例性的氟代烷烃，如Minor等人在第47-78段所述，包括：1,1,2,2,3-五氟丙烷；1,1,1,3,3-五氟丙烷；1,1,3-三氟丙烷；1,1,3-三氟丙烷；1,3-二氟丙烷；2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷； 1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷；1,1,1,2,2,4-六氟丁烷；1,1,1,3,3-五氟丁烷；1,1二氟丁烷；1,3-二氟-2-甲基丙烷；1,2-二氟-2-甲基丙烷；1,2-二氟丁烷；1,3-二氟丁烷；1,4-二氟丁烷；2,3-二氟丁烷；1,1,1,2,3,3,4,4-八氟-2-(三氟甲基)丁烷；1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十一氟戊烷；1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷； 1,1,1,2,2,3,3,5,5,5-十氟戊烷。
所述本公开的制冷剂或制冷剂共混物部分将具有小于300，但具体地小于150GWP，并且更具体地小于75GWP，且理想地小于5GWP的GWP。可使用制冷剂使得GWP<1。
上述共混物的制冷剂部分具有如通过ASTM E-582所测量的至少 300MJ/kg，优选高于1,000MJ/kg，并且更具体地在1,000MJ/kg至5,000MJ 之间，并且甚至更具体地至少5,000MJ/kg的最小点火能量(MIE)。由美国采暖、制冷和空调工程师协会(ASHRAE)标准34计算的燃烧热应小于 19,000kJ/kg，并且更具体地，在8kJ/kg-12kJ/kg范围内，且甚至更具体地9.5kJ/kg-11.5kJ/kg。如通过ASTM E-681所测量，制冷剂部分在21℃下的可燃性下限可能实际上是非可燃的。另选地，如果制冷剂部分具有可燃性限制，则如通过ASTM E-681所测量，可燃性下限可为至少5体积％，但更具体地至少6体积％，且甚至更具体地，至少6.2体积％。
得到的总体组合物，即本文提到的润滑剂和制冷剂可以“后添加”到 A/C系统，有利地具有相对低的腐蚀性，使得作为A/C系统的一部分的金属(例如，铝、铜或铁)与组合物接触经历相对低的腐蚀。另外，在175℃下测试14天后，在测试期间没有钢的钝化，没有金属试样的涂层或可见腐蚀，并且没有形成沉积物或絮凝物。
润滑剂/制冷剂组合物的相对低的腐蚀性可使得制冷剂组合物部分有利地表现出以下属性中的一种或任何组合。根据ASHRAE 97:2007“用于测试在制冷剂系统内使用的材料的化学稳定性的密封玻璃管法”在175℃下保持 14天的老化后的总酸值小于3.3mg KOH/g，并且小于1.5mg KOH/g，且具体是小于1.0mg KOH/g，如根据ASTM D664-01所测量。利用铝、铜和碳钢金属条；根据ASHRAE 97:2007“用于测试在制冷剂系统内使用的材料的化学稳定性的密封玻璃管法”在175℃下持续14天的老化后的总卤离子浓度(例如，氟离子浓度)为小于约100ppm，优选小于50ppm并且理想地小于10ppm。如通过离子色谱法所测量，采用铝、铜和铁金属条；根据 ASHRAE 97:2007“用于测试在制冷剂系统内使用的材料的化学稳定性的密封玻璃管法”在175℃下持续14天的老化后的总有机酸浓度为小于约 300ppm。
可以改善制冷剂和A/C寿命和压缩机耐久性的添加剂是理想的。在本公开的一个方面，本公开的含制冷剂的组合物用于将润滑剂引入到A/C系统中以及其他添加剂，诸如a)酸清除剂，b)性能增强剂，和c)抑燃剂。
酸清除剂
酸清除剂可包含硅氧烷、活化的芳族化合物或两者的组合。Serrano等人(第38段)(在此以引用方式并入)公开了硅氧烷可以是具有甲硅烷氧基官能团的任何分子。硅氧烷可包括烷基硅氧烷、芳基硅氧烷、或包含芳基和烷基取代基的混合物的硅氧烷。例如，硅氧烷可以是烷基硅氧烷，包括二烷基硅氧烷或聚二烷基硅氧烷。优选的硅氧烷包括与两个硅原子键合的氧原子，即具有以下结构的基团：SiOSi。例如，硅氧烷可以是式IV的硅氧烷：R1[Si(R2R3)4O]nSi(R2R3)R4，其中n是1或更大。式IV的硅氧烷的n优选为2或更大，更优选为3或更大，(例如，约4或更大)。式IV 的硅氧烷的n优选为约30或更小，更优选约12或更小，且最优选约7或更小。优选R4基团是芳基基团或烷基基团。优选R2基团是芳基基团或烷基基团或它们的混合物。优选R3基团是芳基基团或烷基基团或它们的混合物。优选R4基团是芳基基团或烷基基团。优选R1、R2、R3、R4或它们的任何组合不是氢。分子中的R2基团可以是相同或不同的。优选分子中的R2基团是相同的。分子中的R2基团可与R3基团是相同或不同的。优选分子中的R2基团和R3基团是相同的。优选的硅氧烷包括式IV的硅氧烷，其中 R1、R2、R3、R4、R5或它们的任何组合是甲基、乙基、丙基或丁基基团，或它们的任何组合。可使用的示例性硅氧烷包括六甲基二硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十甲基四硅氧烷、八甲基三硅氧烷、或它们的任何组合。
从Serrano等人的段落[0039]以引用方式并入，注意到在本公开的一个方面中，硅氧烷是包含约1至约12个碳原子的烷基硅氧烷，诸如六甲基二硅氧烷。硅氧烷也可以是聚合物，诸如聚二烷基硅氧烷，其中烷基基团是甲基、乙基、丙基、丁基或它们的任何组合。合适的聚二烷基硅氧烷的分子量为约100至约10,000。高度优选的硅氧烷包括六甲基二硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、以及它们的组合。硅氧烷可基本上由聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、或它们的组合组成。
活化的芳族化合物可以是向Friedel-Crafts加成反应活化的任何芳族分子，或它们的混合物。向Friedel-Crafts加成反应活化的芳族分子定义为能够与无机酸进行加成反应的任何芳族分子。特别是在应用环境(AC系统) 或ASHRAE 97:2007“用于测试在制冷剂系统内使用的材料的化学稳定性的密封玻璃管法”热稳定性测试期间能够与无机酸进行加成反应的芳族分子。这些分子或化合物通常通过用以下基团之一取代芳环的氢原子来活化：NH2、NHR、NRz、ADH、AD、NHCOCH3、NHCOR、4OCH3、OR、 CH3、4C2H5、R或C6H5，其中R是烃(优选包含约1至约100个碳原子的烃)。活化的芳族分子可以是醇或醚，其中氧原子(即醇或醚基团的氧原子)直接键合到芳族基团。活化的芳族分子可以是胺，其中氮原子(即胺基团的氮原子)直接键合到芳族基团。以举例的方式，活化的芳族分子可具有式ArXRn，其中X为O(即氧)或N(即氮)；当X：O时，n：1；当x：N时，n：2；Ar是芳族基团(即基团，C6H5)；R可以是H或含碳基团；并且当n：2时，R基团可以是相同或不同的。例如，R可以是H (即氢)、Ar、烷基基团或它们的任何组合，可在根据本文的教导的制冷剂组合物中采用的示例性活化的芳族分子包括二苯醚(diphenyl oxide)(即，二苯醚(diphenyl ether))、甲基苯基醚(例如苯甲醚)、乙基苯基醚、丁基苯基醚或它们的任何组合。向Friedel-Crafts加成反应活化的一种高度优选的芳族分子是二苯醚。
以引用方式并入的Serrano等人的段落[0045]，酸清除剂(例如，活化的芳族化合物、硅氧烷或两者)可以导致相对低的总酸值、相对低的总卤离子浓度、相对低的总有机酸浓度、或它们的任何组合的任何浓度存在。优选，酸清除剂以基于制冷剂组合物的总重量的大于约0.0050重量％，更优选大于约0.05重量％，且甚至更优选大于约0.1重量％(例如大于约0.5 重量％)的浓度存在。酸清除剂优选以基于制冷剂组合物的总重量的小于约3重量％，更优选小于约2.5重量％，且最优选大于约2重量％(例如小于约1.8重量％)的浓度存在。
可包含在制冷剂组合物中并且优选从制冷剂组合物中排除的酸清除剂的附加示例包括由Kaneko(美国专利申请序列No.11/575,256，公布为美国专利公开2007/0290164第42段，以引用方式明确并入本文)描述的那些，诸如苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基乙二醇缩水甘油醚、环己烯氧化物、氧代氧化物(otolen oxides)或环氧化合物诸如环氧化大豆油、以及Singh等人(美国专利申请序列No.11/250,219、公布为20060116310第 34-42段，以引用方式明确地并入本文)描述的那些中的一种或多种。
性能增强剂
优选的添加剂包括美国专利No.5,152,926、4,755,316中描述的那些，这些专利在此以引用方式并入。特别地，优选的极压添加剂包括以下的混合物：(A)甲苯基三唑或其取代的衍生物，(B)胺(例如Jeffamine M-600) 和(C)第三组分，其是(i)乙氧基化的磷酸酯(例如Antara LP-700型)、或(ii) 磷酸醇(例如ZELEC 3337型)、或(iii)二烷基二硫代磷酸锌(例如 Lubrizol 5139、5604、5178或5186型)、或(iv)巯基苯并噻唑、或(v)2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑衍生物(例如Curvan 826)或它们的混合物。可使用的添加剂的附加示例在美国专利No.5,976,399(Schnur，5:12-6:51，在此以引用方式并入)中给出。
酸值根据ASTM D664-01以mg KOH/g为单位测量。通过离子色谱法测量总卤离子浓度、氟离子浓度和总有机酸浓度。制冷剂系统的化学稳定性根据ASHRAE 97:2007“用于测试在制冷剂系统内使用的材料的化学稳定性的密封玻璃管法”测量。根据ASTM D-7042在40℃下测试润滑剂的粘度。
Mouli等人(WO 2008/027595)教导了在包含氟代烯烃的制冷剂组合物中使用烷基硅烷作为稳定剂。磷酸盐、亚磷酸盐、环氧化物和酚类添加剂也已用于某些制冷剂组合物中。这些例如由Kaneko(美国专利申请序列No. 11/575,256、公布为美国专利No.2007/0290164)和Singh等人(美国专利申请序列No.11/250,219、公布为美国公开2006/0116310)描述。所有这些上述申请都以引用方式明确地并入本文。
抑燃剂
优选的抑燃剂包括专利申请“包含氟取代的烯烃的组合物CA 2557873 A1”中描述并且以引用方式并入的那些，连同也以引用方式并入并在专利申请“包含氟烯烃的组合物及其用途WO2009018117A1”中描述的氟化产物诸如HFC-125和/或
Figure DEST_PATH_GDA0002404768100000131
润滑剂。
混溶性/包装件稳定性
虽然HFO-1234yf用作车辆A/C系统的主要制冷剂时，通常发现HFO- 1234yf与聚亚烷基二醇或PAG型润滑剂相容，但并非所有PAG润滑剂都具有期望的混溶性范围、热稳定性、材料相容性、水分含量以及适合与汽车A/C系统中HFO-1234yf一起使用的其他特性。因此，本公开的组合物基本上不含缺乏前述特征的PAG润滑剂。所谓的“基本上不含”是指当本公开的组合物包含HFO-1234yf时，该组合物包含小于5重量％，通常小于3 重量％，并且在一些情况下小于0.5重量％的以下双封端PAG ND-8、单封端PAG Dow RL244。通常在A/C系统中使用的润滑剂的量为A/C制冷剂量的约5重量％至约10重量％。例如，将使用600g的A/C制冷剂装料、60g 润滑剂(90重量％制冷剂/10重量％润滑剂)。然而，由于制冷剂将用于将润滑剂转移到A/C系统中，因此与制冷剂结合使用的PAG油的量将相对较大，为约50重量％至80重量％润滑剂/20重量％至50重量％的制冷剂(例如，约60重量％至约65重量％的润滑剂)。
本公开组合物的主要组分可包含润滑剂，而次要组分将包含制冷剂，具有可改善期望的性能属性的一些少量(0重量％至5重量％)的添加剂。也就是说，制冷剂将用于将液体润滑剂和添加剂输送或转移到A/C系统中。
由于储存和使用条件，润滑剂和制冷剂必须在更大的范围内具有相互混溶性。全球许多城市经历气温超过37.5℃。另外，预计润滑剂/油组合物将储存在相对较热的仓库或用于热车库中，其中温度高达37.5℃，持续时间大于70天。
还可想到，该产品可能在主要车辆系统故障(诸如前端碰撞)之后在冬季使用。
润滑剂/制冷剂组合物在约-20℃、-30℃和甚至-40℃的温度下是稳定的，这有助于将所述组合物在-20℃的温度下储存更长的时间，诸如5天。
令人惊讶的是，本公开的组合物在宽范围的温度和压力条件下保持混溶性(例如，组合物20重量％-50重量％制冷剂/50重量％-80重量％润滑剂，其在-18℃至37℃的温度范围内在160kPa至945kPa的压力下在密封容器内可混溶)。PAG润滑剂/制冷剂混溶性通过使用ASHRAE 97:2007“用于测试在制冷剂系统内使用的材料的化学稳定性的密封玻璃管法”方法将预定量的润滑剂和制冷剂(参见下表)加载到密封管中来进行。然后，将密封管设定到水浴中以确定混合物在一定温度范围内是否可混溶。测试分两段进行，在每段之间有24小时的时间段，以允许在开始下一段之前使管子回到室温。冷段在室温下开始，并以5℃的增量缓慢降低温度至-50℃，在每个温度下保持10分钟，并在每个温度保持下记录目视观察。热段在室温下开始，并以5℃的增量缓慢增加温度至90℃或待测制冷剂的临界温度，并再次在每个温度下保持10分钟，并在每个温度保持下记录目视观察。
使用ASHRAE 97:2007“用于测试在制冷剂系统内使用的材料的化学稳定性的密封玻璃管法”评价PAG润滑剂/制冷剂组合物的热稳定性。还将润滑剂/制冷剂系统置于包含金属(Al、Cu、碳钢)试样的密封管中，并在 175℃下保持两周。结果表明PAG润滑剂/低GWP制冷剂在升高的温度下是热稳定的，这表明组合物在储存期间不应破裂。钢上没有钝化、没有对金属的涂层或可见腐蚀，并且也没有氟离子或酸的生成。测试期间未形成沉积物或絮凝物。制冷剂/润滑剂系统没有颜色变化。
一个未知的结果是，通常列为“与HFO-1234yf相容”的润滑剂在整个混溶性范围内不具有混溶性。标记为46cSt型PAG油并且以以下商品名“ND-12”、“SP-A2”、“PS-D1”和“FD46XG”已知的PAG润滑剂被发现满足所有期望的标准。
不希望受任何理论或解释的束缚，据信一旦制冷剂浓度增加而成为组合物的主要部分，润滑剂/润滑剂的混溶性范围就会变化。例如，30重量％的润滑剂/70重量％的制冷剂在A/C系统中使用是边缘的，但缺乏足够的混溶性来使用制冷剂将润滑剂转移到系统中。
与R-134a一起使用的常规PAG润滑剂(
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ND-8)与R-1234yf (不饱和低GWP制冷剂)不具有相同的混溶性范围，也没有相同的热稳定性。发现1234yf/ND-8根据ASHRAE97:2007“用于测试在制冷剂系统内使用的材料的化学稳定性的密封玻璃管法”测试密封管测试在175℃下测试2 周后产生高于期望的TAN值(>1.0mg KOH/g)和更高的卤离子值(>100ppm)。因此，发现只有选择的双封端PAG与低GWP HFO-1234yf制冷剂具有期望的混溶性和热稳定性。
表2中显示了低GWP制冷剂/PAG油组合物和混溶性范围的示例，其中表的上部显示了A/C系统中的产品用途，并且表的下部显示了制造和储存温度(其中“M”表示可混溶，并且“N”表示不可混溶)。
表2
润滑剂：ND12
Figure DEST_PATH_GDA0002404768100000151
Figure DEST_PATH_GDA0002404768100000161
Figure DEST_PATH_GDA0002404768100000162
本公开的一个方面涉及一种用于将润滑剂引入到A/C系统中的方法。在本公开的方法中，制冷剂用于沿着A/C软管向下输送润滑剂和/或润滑剂添加剂包装件，而基本上不会粘附到软管，从而确保将更多的润滑剂或润滑剂/添加剂包装件引入到A/C系统中(例如，使用手动注射器或手动泵可能导致润滑剂粘附到连接至A/C系统的软管管线)。使用制冷剂将润滑剂转移到系统确保相对于手动或泵注射器更多的润滑剂被引入到A/C系统中，因为制冷剂携带润滑剂并将润滑剂输送到A/C系统中。在润滑剂和制冷剂可混溶的条件下，将润滑剂或润滑剂/添加剂和制冷剂共同包装到常规容器或罐中。在离开小罐时，制冷剂的状态将从压缩的液化气体变化为制冷剂气体。在此过程期间，可与润滑剂混溶的制冷剂将使润滑剂或润滑剂/添加剂混合物雾化，并在润滑剂或润滑剂/添加剂混合物能够在A/C再充注软管壁上安顿下来之前将润滑剂或润滑剂/添加剂混合物沿软管进一步输送并到 A/C系统中。
本公开的另一方面涉及一种将环境友好制冷剂引入到A/C系统中的方法。在本公开的方法中，使用与上述相同的输送方法将具有或不具有添加剂包装件的制冷剂/润滑剂引入到系统中，具有与上述相同的积极结果。
本公开的组合物(润滑剂或含制冷剂的润滑剂/添加剂)可包装成小的密封罐，其通常为8盎司或更小，且更通常为3-6盎司，甚至更具体地为3-4盎司。本公开的组合物应该包装在小罐中，该罐具有穿孔罐顶部或自密封罐顶部，其可使用典型的售后制冷剂再充注软管连接到车辆的A/C系统。
在一个实施方案中，在罐顶部使用的配件应该是左旋螺纹并且符合凸 CGA 166型连接，因为该产品旨在用于包含HFO-1234yf的低GWP A/C系统。用于将本产品从罐输送到车辆A/C系统的软管类型应符合SAE J2888 标准对于构造的要求。软管应该有两个不同的配件。A/C再充注软管的一端应该能够连接到小罐并且具有穿刺针或柱塞型机构，有时称为罐式龙头，其可释放在小罐内包含的产品。连接到罐的配件将是凹CGA 166型配件。再充注软管的另一端应具有用于HFO-1234yf的指定SAE J639低侧快速连接联合器，并且应能够通过低侧服务端口连接到车辆的A/C系统。
为了将本公开的组合物输送到A/C系统中，首先应充分摇动包含润滑剂或润滑剂/添加剂和制冷剂的罐。应启动车辆发动机，并且然后将A/C系统设定为最大冷却。然后，如上所述的售后再充注软管应该连接到罐。软管的另一侧应连接到车辆的A/C低侧服务端口。当准备开始分配产品时，应使用针或柱塞机构来释放罐内容物。罐应从一侧到另一侧稍微摇动，以帮助释放罐内容物。此过程大约需要10-15分钟。
本组合物可用于在约0℃和约40℃之间的温度下向A/C系统添加润滑剂或润滑剂/添加剂，更具体地，该组合物可在约10℃至约35℃的温度下使用，且甚至更具体地，在约15℃至约30℃的温度下。本公开的组合物可在低至约-20℃和高至约40℃至约45℃的温度下储存，但通常在约10℃至约 35℃的温度下并且更具体地说，在约15℃至约30℃的温度下储存。通常，当连接到A/C系统时，本公开的组合物将在约315kPa和约435kPa之间，或更具体地在约330kPa和约410kPa之间的压力下，或甚至更具体地在约 360kPa和约400kPa之间的压力下递送到A/C系统。
本公开的另一方面涉及一种用于将本公开的组合物引入到热管理系统中(诸如汽车A/C系统)的系统。现在参考图1，图1示出了使用本公开的组合物将润滑剂引入到汽车A/C系统中的系统(100)。用于将本公开的组合物递送到汽车A/C系统的系统包括包含组合物的容器(110)、压缩机(120)、冷凝器(130)、干燥器(140)、膨胀阀(150)和蒸发器(160)。系统(100)另外包括低侧服务端口(170)和高侧服务端口(180)。容纳本公开组合物的容器(110)或罐经由软管(190)连接到压缩机(120)的低侧服务端口(170)。连接压缩机、冷凝器、干燥器、膨胀阀和蒸发器的软管(190)和管线(195)使用本领域已知的材料和方法构造和装配。
本公开的另一方面涉及套件。现在参考图2，图2示出了套件(200)，其包括：容器(210)，其具有容器联合器(215)并且包括本公开的组合物；手动操作分配器(220)，其用于控制组合物流到A/C系统(230)中。分配器(220) 还包括：分配器联合器(240)，其被配置成连接到容器联合器(215)以促进将本公开的组合物转移到A/C系统(230)中。软管(250)将分配器(220)连接到 A/C系统(230)并且被配置成将组合物从分配器(220)输送到A/C系统(230)。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的组合物、过程、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或此类组合物、过程、方法、制品或设备固有的其它要素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包容性的或且不是排他性的或。例如，条件A或B满足以下条件之一：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B两者都为真(或存在)。
过渡性短语“由…组成”不包括任何未指定的要素、步骤或成分。如果在权利要求中，那除了通常与之相关联的杂质之外，将不包括对除了所述的那些材料之外的材料的保护。当短语“由…组成”出现在权利要求的主体的从句中，而不是紧接在前序部分之后时，它只限制该从句中所述的要素；其它要素并不排除在整个权利要求之外。
过渡短语“基本上由…组成”用于定义除了文献公开的那些之外，还包括材料、步骤、特征结构、组分或要素的组合物、方法，前提条件是这些附加包括的材料、步骤、特征结构、组分、或要素确实极大地影响权利要求保护的公开的一个或多个基本特征和新颖特征，尤其是实现本公开方法中的任一个期望的结果的作用模式。术语“基本上由…组成”占据在“包含”和“由…组成”之间的中间位置。
在申请人已经用开放式术语诸如“包含”来定义公开或其一部分的情况下，应当容易理解的是(除非另有说明)，该描述应当被解释为还包括使用术语“基本上由…组成”或“由…组成”这样的公开。
此外，采用“一个”或“一种”的用途来描述本文所述的要素和组分。这只是为了方便起见，并且给出了本公开范围的一般意义。该描述应该被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，除非显然有另外的含义。
虽然上面已经描述了某些方面、实施方案和原理，但是应该理解，该描述仅是示例性的，而不是对本公开或所附权利要求的限制。

Claims (1)

1.用于将润滑剂和/或制冷剂引入到汽车A/C系统中的系统(100)，其特征是包括：
包含所述润滑剂和/或制冷剂的容器(110)、压缩机(120)、冷凝器(130)、干燥器(140)、膨胀阀(150)和蒸发器(160)；和
低侧服务端口(170)和高侧服务端口(180)；
其中容纳所述润滑剂和/或制冷剂的容器(110)或罐经由软管(190)连接到压缩机(120)的低侧服务端口(170)。
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