CN210803279U

CN210803279U - 应用mof复合光纤的多参量分布式光纤荧光传感系统

Info

Publication number: CN210803279U
Application number: CN201920431909.0U
Authority: CN
Inventors: 杨中民; 蒋立成; 甘久林; 赵利帅
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2019-03-30
Filing date: 2019-03-30
Publication date: 2020-06-19
Anticipated expiration: 2029-03-30

Abstract

本实用新型公开了应用MOF复合光纤的多参量分布式光纤荧光传感系统。该系统包括激发光源、光纤耦合器、延迟光纤、传感单元、长通滤波片、荧光光谱仪和信号处理单元。其中传感单元为利用套管法制备得到的发光MOFs复合光纤，通过利用多个含有不同发光MOFs的传感单元级联、并行可组成多参量分布式光纤荧光传感网络。本实用新型实现了发光MOFs与光纤的复合，方法简单，成本低廉；可根据实际需求制备用于探测不同待分析物的传感单元并与其他光学仪器元件组成传感系统，进一步在多点同时实现原位实时、远程在线的荧光探测和传感，大大提升了发光MOFs的传感应用性。

Description

应用MOF复合光纤的多参量分布式光纤荧光传感系统

技术领域

本实用新型属于光纤荧光传感领域，尤其涉及应用MOF复合光纤的多参量分布式光纤荧光传感系统。

背景技术

金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，是一种将有机配体作为桥连结构、金属离子(簇)作为链接点，二者通过配位键连接而形成的新型多孔晶体材料，由于其巨大的比表面以及网络拓扑结构的可预测性，在分离、催化、储氢等领域具有广泛的应用前景。其中发光金属有机框架材料具有丰富的电子结构和优良的光物理性质(如发光谱线狭窄、发光效率高等特点)，会在外界激发光作用下产生荧光，在荧光传感方面具有响应速度快、灵敏度高、选择性好、稳定可靠等优点，可应用于如溶液离子、气体、有机小分子、爆炸物、生物分子等的高选择性探测，已成为新一代的理想荧光探针材料。

尽管发光MOFs在荧光传感领域发展迅速，但在其迈向实用化的进程中，还面临着许多严重阻碍其发展的问题。首先，绝大部分基于发光MOFs的荧光探测均是将MOFs颗粒直接分散在取样待测物中或暴露在模拟待测环境下，再利用荧光光谱仪进行光谱测试分析。由于 MOFs颗粒在取样待测溶液中的不均匀分布和无规律运动，以及MOFs粉末压片在气体环境中易被气流吹散等问题，会造成荧光强度波动而使得光谱测量不准确，同时这种荧光探测手段也造成MOFs易损导致寿命过短和难以回收二次利用导致浪费等问题。其次，由于荧光测量需要精密可靠的光路来实现激发光的导入和荧光的收集，所以基于发光MOFs的传感器无法直接应用于恶劣严苛的真实环境中，绝大部分MOFs传感特性的展示均依赖于实验室商用荧光测量设备的离线取样测量，这种测量方法大大限制了发光MOFs进一步实现原位实时、远程在线离等先进传感功能。

基于上述优势及存在的问题，将发光MOFs与光纤集成以最大程度地实现其传感应用是一种较具潜力的方案，既克服了发光MOFs在传统荧光传感应用方面的缺点，又结合了光纤传感的优势。但是由于在光纤上集成发光MOFs方法复杂，制备难度大，目前这种应用的报道还不多。因此，开发一种简单便宜的发光MOFs和光纤复合的方法是非常有意义的。同时，依托发光MOFs复合光纤搭建的多参量分布式荧光传感系统也十分具有现实意义。材料的器件化及光纤结构的引入使得这种材料的实际应用潜力十分巨大。

实用新型内容

本实用新型的目的是提供应用MOF复合光纤的多参量分布式光纤荧光传感系统。

本实用新型的基于发光MOFs的复合光纤，该光纤为侧面复合了发光MOFs的紫外光优化石英光纤。具体地，是在光纤侧面复合了发光MOFs聚合物混合基质膜，且所述的发光MOFs具有高选择性传感功能。

本实用新型技术方案如下。

一种基于发光金属有机框架材料的复合光纤的制备方法，包括以下步骤：

a)将发光MOFs颗粒溶解于溶剂中，充分搅拌分散；

b)向步骤a)中的溶液中加入聚合物单体和光引发剂，待完全均匀分散后，置于真空环境下脱泡处理，去除多余的溶剂，得到发光MOFs/聚合物前驱体混合溶液；

c)将光纤剥去涂覆层，其中一段用氢氟酸溶液蚀刻掉光纤包层；

d)将步骤b)中的混合溶液浇在光纤蚀刻段，用套管套在光纤上反复移动使混合溶液均匀涂覆在光纤蚀刻段，将多余残留在光纤非蚀刻段的混合溶液擦拭干净；

e)用315～400nm的紫外光固化2～30min，脱去套管，得到基于发光MOFs的复合光纤。

进一步地，所述的发光MOFs包括羧酸配体型MOFs、含氮配体型MOFs、锆基卟啉型MOFs、类沸石咪唑型MOFs或氟化MOFs；所述聚合物单体包括聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、环氧树脂、聚乙烯醇、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乙二醇二丙烯酸酯或海藻酸；所述光引发剂为聚甲基氢硅氧烷、2,4,6- 三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮、η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐或2-羟基 -2-甲基苯丙酮。

进一步地，所述发光MOFs在前驱体混合溶液中的质量分数为1％～20％；所述聚合物单体占引发剂的比例为0.1-1.0wt％。

进一步地，所述溶剂包括氯仿、甲苯、四氢呋喃、丙酮、环己烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N- 二甲基甲酰胺或去离子水。

本实用新型中，所述的光纤为紫外光优化石英光纤，数值孔径0.20～0.37，芯径100～600μm，包层直径104～660μm。

进一步地，所述的氢氟酸蚀刻采用的氢氟酸溶液质量分数为10～40％，蚀刻长度为2～10 cm，蚀刻深度2～100μm。

进一步地，所述的套管包括石英套管、硅胶套管，套管内径等于光纤包层直径，套管长度大于光纤蚀刻段长度。

进一步地，该光纤侧面复合了发光MOFs聚合物薄膜，且所述的发光MOFs具有高选择性传感功能；所述的光纤为紫外光优化石英光纤，数值孔径0.20～0.37，芯径100～600μm，包层直径104～660μm。

应用MOF复合光纤的多参量分布式光纤荧光传感系统，包括激发光源、光纤耦合器、延迟光纤、传感单元、长通滤波片、荧光光谱仪和信号处理单元；所述激发光源的光纤输出接口连接光纤耦合器双端侧的第一端口，光纤耦合器多端侧的端口与延迟光纤连接，多路延迟光纤的输出端与多段发光MOFs复合光纤连接，发光MOFs光纤作为传感单元置于待测环境中，光纤中产生的反射光信号经由原路返回至光纤耦合器双端侧，光纤耦合器双端侧的第二端口连接至长通滤波片，滤除激发光的散射光后获得的荧光信号连接至荧光光谱仪，经荧光光谱仪实时测得荧光光谱，将测量数据输入到信号处理单元，根据实时荧光光谱，解调出各待测物的浓度情况。

上述应用中，所述的激发光源为LED光源、半导体激光器或光纤激光器，激发光源的出射波长与发光MOFs对应的激发波长相同。

上述应用中，所述的长通滤光片的截止波长大于激发光源的波长，并小于发光MOFs所发射的荧光波长。

本实用新型具体的有益效果在于：

1、本实用新型提出了一种制备基于发光MOFs的复合光纤的方法，这种方法具有操作简单、节约经济的优点。

2、本实用新型使用聚合物薄膜材料作为复合基质将高选择性发光MOFs集成到石英光纤上，大大增强发光MOFs与光纤的机械结合性从而保证了这种传感单元在应用环境中的长期稳定性。

3、本实用新型制备的基于发光MOFs的复合光纤，聚合物膜层中的发光MOFs与待测物作用后荧光特性发生改变，通过石英光纤可以实现激发光的导入和荧光的收集，进一步有效实现原位实时、远程在线的荧光监测和传感功能，极大提升了发光MOFs的传感应用性。

4、本实用新型采用全光纤结构，结构简单，成本低，将利用不同传感功能的发光MOFs 制备的传感单元级联、并行，可与现有的光纤系统集成，构建大型光纤传感监测网络，实现多参量分布式的实时传感监测应用。

附图说明

图1为制备基于发光MOFs的复合光纤的套管示意图；

图2为基于发光MOFs复合光纤的多参量分布式光纤荧光传感系统示意图。

图中：激发光源1、光纤耦合器2、延迟光纤3、传感单元阵列4、长通滤波片5、荧光光谱仪6、信号处理单元7、石英光纤101、光纤蚀刻段102、光纤套管103、发光MOFs聚合物薄膜涂覆区104。

具体实施方式

以下实施例对本实用新型作具体说明，但不对本实用新型作限制。

实施例1

制备一种基于发光MOFs的复合光纤。

步骤1：溶剂热法制备羧酸配体型MOFs：Eu-NDC-NH₂和TbTATB。

Eu-NDC-NH₂。将硝酸铕六水合物(80.85mg)，2-氨基对苯二甲酸(32.85mg)，邻氟苯甲酸 (203.15mg)，溶解在装有N,N-二甲基甲酰胺(9.2mL)，去离子水(0.5mL)和稀硝酸(0.5mL，浓度为3.5mol/L，溶剂为二甲基甲酰胺)混合溶液的玻璃瓶中，置于110摄氏度下反应60小时。反应完成后冷却至室温，取出产物，用乙醇反复洗涤三次，干燥待用。

TbTATB。将硝酸铽六水合物(71.25mg)，4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三-苯甲酸(30.5mg)，溶解在装有N,N-二甲基乙酰胺(10.5mL)，乙醇(3.5mL)，去离子水(1.0mL)和乙酸(100μL)混合溶液的玻璃瓶中，置于105摄氏度下反应24小时。反应完成后冷却至室温，取出产物，用乙醇反复洗涤三次，干燥待用。

步骤2：套管法制备发光MOFs复合光纤。

a)将商用紫外光优化石英光纤(数值孔径0.22，芯径200μm，包层直径220μm)的涂覆层除去并擦拭干净。配制质量分数为25％的氢氟酸溶液用于光纤的批量蚀刻，蚀刻长度3cm，蚀刻深度10μm。蚀刻完毕后将光纤用热水反复洗涤三次，干燥待用。

b)称取10mg Eu-NDC-NH₂溶解于100μL氯仿中，充分搅拌分散，加入0.2g聚二甲基硅氧烷的单体和光引发剂，待完全均匀分散后，置于真空环境下脱泡处理，得到前驱体混合溶液。将混合溶液浇在光纤蚀刻段，用石英套管(长4cm，内径200μm)套在光纤上反复移动使混合溶液均匀涂覆在光纤蚀刻段，将多余残留在光纤非蚀刻段的混合溶液擦拭干净。紫外光固化5min，脱去套管。

称取10mg TbTATB溶解于1.25mL去离子水中，充分搅拌分散，加入0.8g聚乙二醇二双丙烯酸酯的单体和光引发剂，待完全均匀分散后，置于真空环境下脱泡处理，得到前驱体混合溶液。将混合溶液浇在光纤蚀刻段，用硅胶套管(长4cm，内径200μm)套在光纤上反复移动使混合溶液均匀涂覆在光纤蚀刻段，将多余残留在光纤非蚀刻段的混合溶液擦拭干净。紫外光固化2min，脱去套管。

基于发光MOFs复合光纤的多参量分布式光纤荧光传感系统，如图2所示，包括激发光源1、光纤耦合器2、延迟光纤3、传感单元阵列4、长通滤波片5、荧光光谱仪6、信号处理单元7。该传感装置的连接步骤如下：

a)将带尾纤输出的激发光源1的光纤输出接口连接光纤耦合器2双端侧的第一端口201；

b)将光纤耦合器2的多端侧输出端口连接一段长度的延迟光纤3后，分别与上述步骤中制备得到的传感单元连接，并将置于相应的待测环境中；

c)传感单元阵列4中产生的反射光信号经由原路返回至光纤耦合器2双端侧，在双端侧的第二端口20(n+2)处接入长通滤波片5；

d)再将长通滤波片5与荧光光谱仪6连接，荧光信号中激发光的散射光被滤除后传至荧光光谱仪6，测得实时荧光光谱，将测量数据输入到信号处理单元7，基于荧光光谱强度或者荧光寿命的变化，实现外界待测物浓度的标定及传感应用。

所述激发光源1，选用365nm的LED光源，输出功率10mW，带光纤输出接口。

所述光纤耦合器2，由抗紫外石英光纤制备而成，其双端侧的端口201与激发光源的光纤输出端接口相连，多端侧的端口实现激发光的导入，双端侧的端口20(n+2)实现反射荧光的收集。

所述延迟光纤3，采用多模石英光纤，纤芯和包层直径分别为200μm和220μm，长度1m，实现较长程的低损耗光输送及收集。

所述传感单元阵列4，采用Eu-NDC-NH₂复合光纤、TbTATB复合光纤并联组成，分别置于SO₂气室和Zn²⁺水池中。

所述长通滤波片5，为光纤集成式光学波片，波长高于400nm的荧光可以通过，波长低于400nm的激发光散射被截止，降低365nm激发光对荧光测量的干扰。

所述荧光光谱仪6，有光纤输入接口，实现荧光光谱的测量。

所述信号处理单元7，为光纤传感器的荧光监测处理单元，根据实时荧光光谱，解调出待测物SO₂，Zn²⁺的浓度情况。

本实施例1中，在365nm的紫外光激发下，荧光光谱上关联SO₂和Zn²⁺浓度的发光峰位分别为615nm和544nm。在SO₂浓度为0～600ppm，Zn²⁺浓度为0～1.5μM的范围内，615nm 荧光峰强度会随浓度的增加而逐渐线性减弱，544nm荧光峰强度会随浓度的增加而逐渐线性增强，以此可以标定荧光光谱强度和待测物浓度的关系，实现针对SO₂和Zn²⁺浓度的原位实时、远程在线的荧光检测和传感应用。除此之外，测试完毕后将传感单元分别置于N₂环境和去离子水中几分钟，荧光强度就能恢复至初始状态，证明了本传感系统具有可长期循环使用的稳定性。

上述实施例为本实用新型较佳的实施方式，但本实用新型的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本实用新型的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本实用新型的保护范围之内。

Claims

1.应用MOF复合光纤的多参量分布式光纤荧光传感系统，其特征在于，包括激发光源（1）、光纤耦合器（2）、延迟光纤（3）、传感单元（4）、长通滤波片（5）、荧光光谱仪（6）和信号处理单元（7）；所述激发光源（1）的光纤输出接口连接光纤耦合器（2）双端侧的第一端口，光纤耦合器（2）多端侧的端口与延迟光纤（3）连接，多路延迟光纤（3）的输出端与多段发光MOFs复合光纤连接，发光MOFs光纤作为传感单元（4）置于待测环境中，光纤中产生的反射光信号经由原路返回至光纤耦合器（2）双端侧，光纤耦合器（2）双端侧的第二端口连接至长通滤波片（5），滤除激发光的散射光后获得的荧光信号连接至荧光光谱仪（6），经荧光光谱仪（6）实时测得荧光光谱，将测量数据输入到信号处理单元（7），根据实时荧光光谱，解调出各待测物的浓度情况；所述的激发光源为LED光源、半导体激光器或光纤激光器，激发光源的出射波长与发光MOFs对应的激发波长相同；所述的长通滤波片的截止波长大于激发光源的波长，并小于发光MOFs所发射的荧光波长。