CN210692551U - 基于黑硅和量子点的Si-APD光电探测器 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种基于黑硅和量子点的Si‑APD光电探测器,所述Si‑APD光电探测器包括本征Si衬底(1)、位于本征Si衬底(1)中心上方的P区(2)、位于本征Si衬底(1)两侧上方保护环区即N区(3)、位于P区(2)上方的N+区(4)、位于N+区(4)上方的N+黑硅层(5)。本实用新型以覆盖了量子点的黑硅层作为光敏层，利用其高的红外吸收特性，解决了传统Si‑APD光电探测器无法响应近红外波段或者近红外响应度低等问题；本实用新型能够吸收近红外波段光波，具有光谱响应宽，响应度高，过噪声小，成本低，易于加工等优点。

Description

基于黑硅和量子点的Si-APD光电探测器

技术领域

本实用新型属于光电检测技术领域，具体涉及一种基于黑硅和量子点的Si-APD光电探测器，其属于硅基雪崩光电探测器技术领域中光电探测器结构和半导体纳米材料。

背景技术

光电探测器是一种能把光信号转变为电信号的光电器件，其特点是封装体积小，光电响应快，探测灵敏度高，工艺成熟且价格低廉。光电探测器被广泛应用于信号传输处理，红外热成像遥感，射线探测，工业自动控制等军事和民用领域。

雪崩光电二极管(APD)是一种具有内部增益的光电探测器，工作在能使器件发生雪崩倍增效应的高反向偏压下，雪崩倍增效应造成了内部电流增益，使得APD器件比其他器件具有更高的响应度。因其具有灵敏度高、体积小、增益大灯一系列优点，实现对微弱信号的高校探测，被广泛的应用于光纤通讯、激光测距、激光引信、光谱测量、遥感测量、医学影像诊断、环境监测和军事侦察等方面。

目前商用的APD红外探测器主要包括HgCdTe材料APD和InGaAs-InP APD。HgCdTe材料根据Cd在HgCdTe材料中所占的比重调节材料禁带宽度(0eV-1.6eV)，但是HgCdTe 材料APD需要工作低温条件下，InGaAs单晶半导体材料存在价格昂贵、热机械性能差、晶体质量较差、且不易与现有硅微电子工艺兼容等缺陷。

Si材料具有易于提纯、易于掺杂、资源丰富、成本低、易于大规模集成和相关技术成熟等优点，是半导体行业应用最为广泛的一类材料。Si材料具有高得碰撞电离系数比，用于光探测时可使器件的信噪比得到提高。然而，由于其禁带宽度较大(1.1eV)，即使在光敏区沉淀了增透膜，也无法探测波长大于1.1μm的光波信号，现有的Si-APD光电探测器存在红外响应低或者无法探测红外信号等问题。并且，传统的Si-APD光电探测器为了提高现有Si-APD的光电效率和量子效率，通常具有较厚的本征吸收层，进一步造成其响应时间长，响应速度慢，探测度低等问题。

实用新型内容

基于现有技术存在的问题，本实用新型提供一种基于黑硅和量子点的Si-APD光电探测器，本实用新型以覆盖了量子点的黑硅层作为光敏层，利用其高的红外吸收特性，解决了传统Si-APD光电探测器无法响应近红外波段或者近红外响应度低等问题；本实用新型能够吸收近红外波段光波，具有光谱响应宽，响应度高，过噪声小，成本低，易于加工等优点。

依据本实用新型技术方案的第一方面，提供一种基于黑硅和量子点的Si-APD光电探测器，其包括本征Si衬底1、位于本征Si衬底1中心上方的P区2、位于本征Si衬底1 两侧上方保护环区即N区3、位于P区2上方的N+区4、位于N+区4上方的N+黑硅层5。

进一步地，其包括位于N+黑硅层5上表面的量子点区9、位于本征Si衬底1下方的 P+区7、位于量子点区和环形保护区N区上表面的上电极6以及位于P+区7下表面的下电极8。

其中，在基于黑硅和量子点的Si-APD光电探测器中，量子点区覆盖在N+黑硅层的上表面；表面涂覆有量子点区的N+黑硅层的复合结构作为光电探测器的光敏层；量子点区采用具有优良红外吸收特性的IV-Ⅵ族化合物，如PbS量子点。

进一步地，PbS量子点采用热注入法制备，量子点颗粒直径大小在1-4nm之间，量子点区厚度在10-30nm之间，制备的量子点保存在正辛烷溶液中；N+黑硅层采用在SF₆气体和N₂混合气体氛围中，飞秒激光扫描本征硅表面获得，黑硅层上表面为具有陷光作用的致密针状尖峰结构，尖峰高度在20μm-40μm之间。

与现有技术相比，本实用新型具有以下有益效果：

一、黑硅是一种表面微结构化的硅材料，在SF₆、Se、Te等氧族元素参与的环境下制备得到的黑硅，对可见光及近红外光的吸收率可达到90％以上，具有极宽的吸收光谱范围(0.25μm～2.5μm)。基于黑硅材料的光电探测器，其灵敏度与普通硅探测器相比有明显提高。黑硅材料的高吸收率原因主要有两个：表面微结构的陷光效应和硅材料能带结构的改变。光入射到尖锥结构里面要经过多次反射与折射，总的吸收光强为：I＝I₀(1-R₁R₂…R_n)，n为反射次数，R_n为第n次的反射系数(<1)。氧族元素引入的杂质能级与制作黑硅时产生的缺陷能级改变了硅材料的能级结构，使得黑硅材料在近红外波段有良好的响应。

二、PbS是直接带隙半导体材料，具有很高的吸收系数，块状体材料禁带宽度为0.45eV，能够吸收红外波段的光信号。PbS量子点层不仅对入射光有良好的吸收效果，更能够在吸收入射光后能高效的产生光生载流子，对其能量进行有效的利用，使之转换为电能以提高器件的探测性能。PbS量子点的禁带宽度随着量子点半径的降低而增大。在制作过程中可通过控制反应温度、反应时间、反应物浓度制备具有不同禁带宽度的PbS量子点，以满足不同波段红外光电探测器的需求。PbS量子点表面原子占有相当大的比例，比表面积大，表面原子具有很高的活性，易于其他原子结合。PbS量子点层能有与Si表面完美配合，降低了传统Si基APD因表面配合不佳而产生的暗电流，提高了PbS量子点APD的探测性能。

三、本实用新型是将新型的黑硅材料和量子点纳米材料与传统的Si-APD光电探测器相结合的一种新型高效宽谱的Si-APD光电探测器。本实用新型以覆盖有量子点的黑硅层作为APD光电探测器的光敏层，利用黑硅材料的陷光结构与PbS量子点材料对红外光信号的高吸收性，大大提高了Si-APD的红外响应度，解决了传统硅APD光电探测器无法响应红外信号或者红外信号响应低等不足。

四、本实用新型结合了新型黑硅材料与量子点材料的优点，其红外响应度远远大于现有单纯以黑硅材料或者量子点材料为光敏层的新型光电探测器。黑硅材料表面的森林状尖峰结构，使光在表面多次反射。同时，覆盖在黑硅材料表面的PbS量子点材料对红外光具有很高的吸收。光在黑硅表面的多次反射，也使得PbS材料对光信号可以多次吸收，从而使得本实用新型红外响应度远远大于现有黑硅材料或者量子点材料光电探测器。

五、黑硅材料在制备时，会在黑硅材料内部引入大量的错位、间隙等缺陷，使得黑硅材料的APD光电探测器在使用时具有暗电流大，响应速度低，并且黑硅材料与金属电极通常形成肖特基接触或者无法形成良好的欧姆接触。黑硅材料的光电探测器在使用时，往往需要进行高温退火处理，消除黑硅材料内部的缺陷以及与金属电极形成良好的欧姆接触，但是退火后，由于氧族元素的热扩散作用，黑硅材料的红外吸收特性会明显下降，本实用新型将PbS量子点覆盖在黑硅材料表面，PbS量子点层能够与金属电极的完美匹配，并且PbS量子点本身对红外光信号就有很高的响应度，解决了黑硅材料使用时以及在退火后红外吸收下降等问题。

六、传统Si-APD为了提高吸收效率和量子效率往往具有较厚的吸收层，即便倍增载流子在吸收层以饱和漂移速度运动，但现有Si-APD的响应时间依然在百毫秒量级，响应时间长，并且过厚的吸收层也引入了较大的暗电流，降低了Si-APD红外探测器的探测度。本实用新型采用覆盖了量子点层的黑硅层做为光敏层，大大提高了Si-APD的红外吸收能力，大大降低了本征吸收层的厚度，提高了Si-APD红外探测器的响应速度。

七、本实用新型是以Si-APD结构为基础制备的。硅材料成本低，而且易于与现有的半导体加工工艺兼容，被广泛应用于半导体器件和集成电路的制造。硅基雪崩光电探因其与现代硅集成电路工艺兼容、体积小、工作电压低和功耗低、对磁场不敏感等特点，在光电探测领域具有十分重要的意义。结合本实用新型所述制备工艺可知本实用新型具有成本低、制作简单、易集成等优点。

附图说明

图1是本实用新型提供的基于黑硅和量子点的Si-APD光电探测器剖面结构示意图；

图2是是本实用新型提供的基于黑硅和量子点的Si-APD光电探测器的俯视平面结构示意图；

图3是本实用新型提供的基于黑硅和量子点的Si-APD光电探测器的量子点黑硅复合层结构示意图；

图4是本实用新型提供的基于黑硅和量子点的Si-APD光电探测器的黑硅层表面微结构光学模型；

其中附图标记：1是本征Si衬底、2是P区、3是环形N区、4是N+区、5是黑硅层、 6是上电极、7是P+区，8是下电极，9是量子点层。

具体实施方式

下面将结合本实用新型实施例中的附图，对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本实用新型的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。另外地，不应当将本实用新型的保护范围仅仅限制至下述具体实验方法或具体参数。

本申请人致力于扩展Si的探测光谱的研究，基于黑硅和量子点进行长期开发及探索，本实用新型提供一种基于黑硅和量子点的Si-APD光电探测器及其制备方法。本实用新型基于的量子点，又可称为纳米晶，一般由Ⅱ-Ⅵ族或IV-Ⅵ族元素组成的纳米颗粒，粒径一般介于1～10nm之间。当量子点的尺寸与材料的激子波尔半径相当时，受到量子效应的影响，禁带展宽，电子态密度出现分立量化能级结构，主要表现为量子尺寸效应，表面效应和多激子效应等。量子点的合成方法主要包括外延生长、光刻、热注入等，其中热注入法对设备的要求相对较低，操作简单，各种形貌的量子点可控，已成为量子点合成的主要方法。PbS量子点因为其较窄的块体带隙(0.41eV)及较大的激子波尔半径，所以很容易覆盖太阳光谱的近红外吸收，且具有独特的电学性能，很高的载流子收集效率，在纳米半导体红外光伏器件中得到广泛的运用。

黑硅材料即重掺杂微纳结构硅，是一种基于晶体硅进行表面处理的新型硅材料。黑硅表面微纳结构的陷光作用及重掺杂引入的杂质能级和缺陷能级，使得黑硅对近紫外－近红外波段的光(0.25～2.5μm)几乎全部吸收。由于具有特殊的表面结构而显示出无比的吸光优越性，黑硅材料在可见-近红外光电探测和光伏器件领域都有非常光明的应用前景。然而，基于黑硅材料的光电探测器在使用时，为了消除材料内部的缺陷以及与金属电极形成良好的欧姆接触需要进行高温退火处理，退火处理后的黑硅红外吸收明显下降。

上述属于本实用新型的过程研究，其中尚存在以下问题：HgCdTe APD必须工作在低温环境下；InGaAs-InP APD价格昂贵、热机械性能差、晶体质量较差、且不易与现有硅微电子工艺兼容；Si半导体材料由于禁带宽度较大，无法探测红外波段光信号，响应度低，光谱探测范围有限等不足；Si-APD红外响应低或者无法响应红外信号，吸收层过厚，响应时间长，量子效率低等不足；黑硅材料退火后，红外吸收下降。基于这些问题，本申请对此进行了进一步改良。

为了解决上述技术问题，本实用新型采用如下技术方案：

一种基于黑硅和量子点的Si-APD光电探测器包括本征Si衬底1、位于本征Si衬底1中心上方的P区2、位于本征Si衬底1两侧上方保护环区即N区3、位于P区2上方的 N+区4、位于N+区4上方的N+黑硅层5、位于N+黑硅层5上表面的量子点区9、位于本征Si衬底1下方的P+区7、位于量子点区和环形保护区N区上表面的上电极6以及位于 P+区7下表面的下电极8。

本实用新型中，所述P区2为硼扩散掺杂P型区，结深为1.5μm～3.5μm，掺杂浓度为4x10¹⁵ion/cm^-3～1x10¹⁷ion/cm^-3。

本实用新型中，所述环形区N区3为磷扩散掺杂N型区，结深为1.5μm～3.5μm，掺杂浓度为4x10¹⁵ion/cm^-3～1x10¹⁷ion/cm^-3。

本实用新型中，所述N+区4为磷重扩散掺杂N型区，结深为0.5μm～2μm，掺杂浓度≥1x10²⁰ion/cm^-3。

本实用新型中，所述P+区7为硼重扩散掺杂P型区，结深为0.5μm～2μm，掺杂浓度≥1x10²⁰ion/cm^-3。

本实用新型中，量子点区采用具有优良红外吸收特性的IV-Ⅵ族化合物，如PbS量子点。 PbS量子点采用热注入法制备，量子点颗粒直径大小在1-4nm之间，制备的量子点保存在正辛烷溶液中，量子点区厚度在10-30nm之间。

本实用新型中，N+黑硅层采用在SF₆气体和N₂混合气体氛围中，飞秒激光扫描本征硅表面获得，黑硅层上表面为具有陷光作用的致密针状尖峰结构，尖峰高度在20-40μm之间。

本实用新型中，量子点区覆盖在N+黑硅层的上表面，表面涂覆有量子点区的N+黑硅层的复合结构作为光电探测器的光敏层。

本实用新型中，所述环形保护区N区3的厚度大于倍增区P区2、N+区4和黑硅层5 的厚度之和。

本实用新型中，所述上电极6和下电极8采用金属薄膜电极，电极材料为金(Au)、银(Ag)和镍铬合金。

制备前文所述的基于黑硅和量子点的Si-APD光电探测器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)在本征硅衬底上1上氧化生长SiO₂膜层，本征硅衬底厚度为300μm，SiO₂膜层厚度为300nm-400nm；

2)在SiO₂膜层表面四周光刻出环形N区3的图形，然后进行磷扩散掺杂形成环形N区3，掺杂浓度为4x10¹⁵ion/cm^-3～1x10¹⁷ion/cm^-3，结深为1.5μm～3.5μm；

3)在SiO₂膜层表面四周光刻出环形P区2的图形，然后进行硼扩散掺杂形成P区2，掺杂浓度为4x10¹⁵ion/cm^-3～1x10¹⁷ion/cm^-3，结深为1.5μm～3.5μm；

4)在SiO₂膜层表面四周光刻出环形N+区4的图形，然后进行磷扩散掺杂形成N+区4，N+掺杂区(3)掺杂浓度≥1x10²⁰ion/cm^-3，结深为0.5μm～2μm；

5)对本征硅衬底1的下表面进行硼扩散掺杂形成P+区7，掺杂浓度≥1x10²⁰ion/cm^-3，结深为0.5μm～2μm；

6)在SF₆和N₂的混合气体中，采用飞秒激光扫描本征硅衬底1的上表面制备黑硅层5，针状尖峰高度在20μm-40μm；

7)在黑硅层5的上表面旋涂PbS量子点的正辛烷溶液，旋涂速度为2500rpm/min，时间为15秒；

8)制备电极。

进一步地，步骤7中的PbS量子点溶液采用热注入法制备，步骤如下：

1)制备Pb前驱体。将446mg的PbO(2mmol)，1.6ml的油酸(5mmol)，25ml的十八烯(ODE)加入到一个50ml的三颈瓶中，N2保护下，加热到150℃，使PbO完全溶解，制得Pb前驱体。

2)制备S前驱体。将210μl六甲基二硅硫烷(TMS)溶解在5ml ODE中，N2 保护下，加热1h，制得S前驱体。

3)将S前驱体迅速注入Pb前驱体中，溶液在几秒内完全转变为黑色。反应30秒，将三口瓶从油浴中移除，自然冷却至室温。

4)待冷却至室温，用无水甲醇洗涤，离心，反复多次。将洗涤后的黑色固体溶于正辛烷溶液中。

作为本实用新型的进一步说明，步骤6中的黑硅层采用飞秒激光制备，具体步骤如下：

1)采用RAC工艺对硅片进行清洗，并将清洗好的硅片固定在真空腔内。

2)将真空腔抽真空后，通入SF₆和N₂混合气体(1:1)。

利用计算机控制移动平台移动，将激光聚焦在硅片的右上角，然后控制三维移动平台使得飞秒激光以蛇形的轨迹对硅片进行刻蚀。我们实验所所需的激光能量为0.1mJ，扫描速度恒定为1mm/s，扫描间隔为50μm。

下面结合附图，对本实用新型进一步说明。如图1和图2所示，基于黑硅和量子点的Si-APD光电探测器包括本征Si衬底1、位于本征Si衬底1中心上方的P区2、位于本征 Si衬底1两侧上方保护环区即N区3、位于P区2上方的N+区4、位于N+区4上方的N+ 黑硅层5、位于N+黑硅层5上表面的量子点区9、位于本征Si衬底1下方的P+区7、位于量子点区和环形保护区N区上表面的上电极6以及位于P+区7下表面的下电极8。

上述技术方案中：所述P区2优选为硼扩散掺杂P型区，结深为1.5μm～3.5μm，掺杂浓度为4x10¹⁵ion/cm^-3～1x10¹⁷ion/cm^-3。所述环形区N区3优选为磷扩散掺杂N型区，结深为1.5μm～3.5μm，掺杂浓度为4x10¹⁵ion/cm-3～1x10¹⁷ion/cm^-3。

所述N+区4优选为磷重扩散掺杂N型区，结深为0.5μm～2μm，掺杂浓度≥1x1020ion/cm^-3。所述P+区7优选为硼重扩散掺杂P型区，结深为0.5μm～2μm，掺杂浓度≥1x1020ion/cm^-3。

量子点区可选择采用具有优良红外吸收特性的IV-Ⅵ族化合物，如PbS量子点。PbS量子点采用热注入法制备，量子点颗粒直径大小在1-4nm之间，制备的量子点保存在正辛烷溶液中，量子点区厚度在10-30nm之间。N+黑硅层采用在SF₆气体和N₂混合气体氛围中，飞秒激光扫描本征硅表面获得，黑硅层上表面为具有陷光作用的致密针状尖峰结构，尖峰高度在20-40μm之间。

此外，量子点区覆盖在N+黑硅层的上表面，表面涂覆有量子点区的N+黑硅层的复合结构作为光电探测器的光敏层。所述环形保护区N区3的厚度大于倍增区P区2、N+区4 和黑硅层5的厚度之和。所述上电极6和下电极8采用金属薄膜电极，电极材料为金(Au)、银(Ag)和镍铬合金。

制备前文所述的PbS量子点层，采用如下方法：

1)制备Pb前驱体。将446mg的PbO(2mmol)，1.6ml的油酸(5mmol)， 25ml的十八烯(ODE)加入到一个50ml的三颈瓶中，N₂保护下，加热到150℃，使PbO完全溶解，制得Pb前驱体。

2)制备S前驱体。将210μl六甲基二硅硫烷(TMS)溶解在5ml ODE中，N2 保护下，加热1h(一小时)，制得S前驱体。

3)将S前驱体迅速注入Pb前驱体中，溶液在几秒内完全转变为黑色。反应30秒，将三口瓶从油浴中移除，自然冷却至室温。

4)待冷却至室温，用无水甲醇洗涤，离心，反复多次。将洗涤后的黑色固体溶于正辛烷溶液中。

制备前述的黑硅层，采用如下方法：

1)采用RAC工艺对硅片进行清洗，并将清洗好的硅片固定在真空腔内。

2)将真空腔抽真空后，通入SF₆和N₂混合气体(1:1)。

3)利用计算机控制移动平台移动，将激光聚焦在硅片的右上角，然后控制三维移动平台使得飞秒激光以蛇形的轨迹对硅片进行刻蚀。我们实验所所需的激光能量为0.1mJ，扫描速度恒定为1mm/s，扫描间隔为50μm。

基于黑硅和量子点的Si-APD光电探测器的制备方法包括以下步骤：

1)在本征硅衬底上1上氧化生长SiO₂膜层，本征硅衬底厚度为300μm，SiO₂膜层厚度为300nm-400nm；

2)在SiO₂膜层表面四周光刻出环形N区3的图形，然后进行磷扩散掺杂形成环形N区3，掺杂浓度为4x10¹⁵ion/cm^-3～1x10¹⁷ion/cm^-3，结深为1.5μm～3.5μm；

3)在SiO₂膜层表面四周光刻出环形P区2的图形，然后进行硼扩散掺杂形成P区2，掺杂浓度为4x10¹⁵ion/cm^-3～1x10¹⁷ion/cm^-3，结深为1.5μm～3.5μm；

4)在SiO₂膜层表面四周光刻出环形N+区4的图形，然后进行磷扩散掺杂形成N+区4，N+掺杂区(3)掺杂浓度≥1x10²⁰ion/cm^-3，结深为0.5μm～2μm；

5)对本征硅衬底1的下表面进行硼扩散掺杂形成P+区7，掺杂浓度≥1x10²⁰ion/cm^-3，结深为0.5μm～2μm；

6)在SF₆和N₂的混合气体中，采用飞秒激光扫描本征硅衬底1的上表面制备黑硅层5，针状尖峰高度在20μm-40μm；

7)在黑硅层5的上表面旋涂PbS量子点的正辛烷溶液，旋涂速度为2500rpm/min，时间为15秒；

8)制备电极。

至此，已经结合附图对本实用新型实施例进行了详细的描述。需要说明的是，在附图或说明书正文中，未绘示或描述的实现方式，均为所属技术领域中普通技术人员所知的形式，并未进行详细说明。

还需说明的是，图中各部件的形状和尺寸不反应真实大小和比例，而仅示意本实用新型实施例的内容。

本实用新型未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。以上所述仅为本实用新型的较佳实施例，并不用以限制本实用新型，凡在本实用新型的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种基于黑硅和量子点的Si-APD光电探测器，其特征在于，其包括本征Si衬底(1)、位于本征Si衬底(1)中心上方的P区(2)和位于本征Si衬底(1)两侧上方的N区(3)、位于P区(2)上方的N+区(4)、位于N+区(4)上方的N+黑硅层(5)、位于N+黑硅层(5)上表面的量子点区(9)、位于本征Si衬底(1)下方的P+区(7)、位于量子点区(9)和环形保护区N区(3)上表面的上电极(6)以及位于P+区(7)下表面的下电极(8)，N区(3)为保护环区。

2.根据权利要求1所述的基于黑硅和量子点的Si-APD光电探测器，其特征在于，表面涂覆有量子点区(9)的N+黑硅层的复合结构作为光电探测器的光敏层。

3.根据权利要求1所述的基于黑硅和量子点的Si-APD光电探测器，其特征在于，量子点区(9)采用具有优良红外吸收特性的Ⅳ-Ⅵ族化合物。

4.根据权利要求3所述的基于黑硅和量子点的Si-APD光电探测器，其特征在于，量子点颗粒直径在1nm-4nm之间，量子点区(9)厚度在10nm-3nm之间，制备的量子点保存在正辛烷溶液中。

5.根据权利要求1或2所述的基于黑硅和量子点的Si-APD光电探测器，其特征在于，N+黑硅层(5)上表面为具有陷光作用的致密针状尖峰结构，尖峰高度在20μm-40μm之间。

6.根据权利要求1所述的基于黑硅和量子点的Si-APD光电探测器，其特征在于，量子点区(9)覆盖在N+黑硅层的上表面。

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