CN210378511U - 直立型石墨烯-高分子聚合物复合电极材料 - Google Patents
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Abstract
本实用新型属于电极材料技术领域，尤其涉及一种直立型石墨烯‑高分子聚合物复合电极材料，包括具有超大比表面积和高导电性的直立型石墨烯和负载于直立型石墨烯表面和边缘的高分子聚合物，直立型石墨烯表面镶嵌于高分子聚合物之内。本实用新型通过高分子聚合物对直立型石墨烯和负载的活性物质提供固化保护作用，而高分子聚合物的孔道结构亦便于直立型石墨烯和外界进行物质交换，有利于直立型石墨烯‑高分子聚合物复合电极材料在传感和储能等领域的应用。此外，通过将直立型石墨烯和生长衬底剥离，复合透明的、柔性的、可拉伸的、弹性的高分子聚合物薄膜，以满足不同的应用需求。
Description
技术领域
本实用新型属于电极材料技术领域，尤其涉及一种直立型石墨烯 -高分子聚合物复合电极材料。
背景技术
直立型石墨烯于2003年首次被成功制备，这种特殊材料是通过等高温离子强化化学气相沉积法(PECVD)生长于衬底之上的。直立型石墨烯结构包含紧贴衬底的平面石墨烯层和在其之上的直立石墨烯层。平面石墨烯层和直立石墨烯层都是由具有缺陷的石墨烯片层结构构成，片层和片层之间互相搭接络合，形成网络式的复杂络合结构。众所周知，石墨烯材料具有优异的导电性，直立型石墨烯这种由平面方向石墨烯片层和直立方向石墨烯片层所构成的复杂结构同样具有优异的导电性，而且由于其复杂的络合结构，直立型石墨烯具有一般石墨烯所不具备的特点：1)有效表面积大，2)互相络合的石墨烯片层之间即使出现相对位移，仍然互相关联，从而导电，3)互相络合的石墨烯片层之间即使出现较大的相对位移，复位后仍然相互关联，导电性恢复。因为这些特点，直立型石墨烯作为电极具有广泛的应用前景。
但是，作为一种纳米材料，直立型石墨烯宏观上脆弱，怕刮、擦，不耐异物直接接触，甚至强气流、水流等都有可能摧毁其直立形貌和微观结构。大的表面积亦容易沾染微尘等各种污染物，从而使活性物质丧失效用，不利于其作为电极的应用。因此需要有一种介质可以起到保护直立型石墨烯的作用，同时不破坏直立型石墨烯独特形貌，且不阻碍直立石墨烯作为电极与外界进行物质交换。此外，直立型石墨烯是通过等高温离子强化化学气相沉积法(PECVD)生长于耐高温衬底表面，这些衬底往往厚重结实，如硅晶片和石英片，不可能作为柔性电极和可拉伸电极，依托于这些衬底大大限制了直立型石墨烯的应用潜力。因此，必须找到一种介质使得直立型石墨烯能够脱离这些厚重的生长衬底而保持其独特的形貌，并具有一定的透明度、柔性、弹性或可拉伸。
大多数高分子聚合物可以制成微米或者亚微米级薄膜，具有一定强度、柔软度、弹性和透光性，且密度小、抗酸碱，可以对直立型石墨烯进行良好的保护。同时高分子聚合物的薄膜可以对酶和催化剂等活性物质进行固化，使其不会轻易剥离脱落。对于直立型石墨烯的各种应用而言，除了要求有较好的保护和对活性物质固化外，还需要保护层有一定的孔道结构，便于直立型石墨烯和外界进行物质交换，特别是应用于传感和储能领域。而高分子聚合物薄膜可依据不同的制成条件，对其表面孔道结构进行可控调节。如果将直立石墨烯片层嵌入到高分子聚合物薄膜中，制备出兼有防护支撑、固化活性物质和孔道输送功能的复合材料，将会一举多得。
有鉴于此，本实用新型旨在提供一种直立型石墨烯-高分子聚合物复合电极材料，通过直立型石墨烯提供独特的形貌、超大的有效表面积和良好的导电性，同时高分子聚合物可提供对直立型石墨烯和负载的活性物质的固化保护作用，而高分子聚合物的孔道结构亦便于直立型石墨烯和外界进行物质交换，有利于直立型石墨烯-高分子聚合物复合电极材料在传感和储能等领域的应用。此外，通过将直立型石墨烯和生长衬底剥离，复合透明的、柔性的、可拉伸的、弹性的高分子聚合物薄膜，以满足不同的应用需求。
实用新型内容
针对现有技术的不足，本实用新型的目的之一在于提供一种直立型石墨烯-高分子聚合物复合电极材料，包括具有超大比表面积和高导电性的直立型石墨烯和负载于直立型石墨烯表面和边缘的高分子聚合物，直立型石墨烯表面镶嵌于高分子聚合物之内。通过高分子聚合物，保护直立型石墨烯免受刮擦、破坏、脱落和污染，并且不影响直立型石墨烯独特的形貌和超大的有效表面积，在保护直立型石墨烯的同时，通过高分子聚合物的孔道结构，促进直立型石墨烯与外界进行物质交换，有利于提高电极的反应效率。
作为本实用新型的一种改进，所述直立型石墨烯由低压下的等离子辅助的化学气相沉积法制备而成，其结构由下至上为生长衬底、平面石墨烯层和直立石墨烯层，比表面积为1000～2600m2/g。
作为本实用新型的一种改进，所述生长衬底为为耐高温导电材料，包括导电碳纸、石墨纸、碳布、金属箔、金属网中的至少一种，便于作为器件导通电路。
作为本实用新型的一种改进，所述平面石墨烯层由水平的石墨片层络合搭接构成，平均厚度为2nm～100nm，所述直立石墨烯层由垂直的石墨片层络合搭接构成，平均厚度为10nm～20μm。
作为本实用新型的一种改进，所述平面石墨烯层可剥离生长衬底暴露在外，直接与其他电路接触导通。
作为本实用新型的一种改进，所述高分子聚合物具有一定强度和孔道结构，为PVDF、Nafion、PTFE、PE、PP、PAM、PC、PES、PVC、 PA、PI、PANI、PU中至少一种，厚度为0.1-500μm，孔洞率为0- 90％，孔洞线度为10nm～10微米，以适应不同的离子通道需求。
本实用新型的目的之二是提供一种透明的直立型石墨烯-高分子聚合物复合电极材料，在较大范围的光谱内，对光线有一定透过率。
作为本实用新型的一种改进，所述直立型石墨烯包括的直立石墨烯层高度为10nm～1μm，从而得到1～90％的光线透过率。
作为本实用新型的一种改进，所述高分子聚合物固化成膜后为透明薄膜，包括PAN、PVDF、PMMA、PTFE、PS、PE、PET、PP、PI、 PVC、PC中的至少一种。
本实用新型的目的之三是提供一种柔性的直立型石墨烯-高分子聚合物复合电极材料，其可弯曲可折叠，但导电能力不受影响。
作为本实用新型的一种改进，所述直立型石墨烯包括的直立石墨烯层高度为100nm～20μm，复合电极具有更佳的导电性和抗弯曲折叠性。
作为本实用新型的一种改进，所述高分子聚合物固化成膜后为柔软、可完全、可折叠的薄膜，包括PAN、PVDF、PE、PP、PI、PTFE、 PA、PVC、PET、PVDC、PU中的至少一种。
本实用新型的目的之四是提供一种可拉伸的直立型石墨烯-高分子聚合物复合电极材料，拉伸后其仍然具有良好的导电能力，拉伸再恢复到自然状态后，复合电极可恢复初始导电能力，在多次反复拉伸和恢复后，复合电极仍具有良好的导电性。
作为本实用新型的一种改进，所述直立型石墨烯包括的直立石墨烯层高度为1～20μm，石墨烯片层之间具有更强的络合搭接，有效地保证了拉升复原后的电极的导电性能。
作为本实用新型的一种改进，所述高分子聚合物固化成膜后为可拉伸且可复原薄膜，包括PDMS、TPA、POE、TPU、橡胶中的至少一种。
相对于现有技术，本实用新型至少具有如下有益效果：
1、针对电极的不同种类和应用场景，选择不同性质和用途的高分子聚合物材料，无需开发新的材料与工艺。
2、本实用新型将直立型石墨烯这种纳米材料嵌入高分子聚合物中，有效地保护了直立型石墨烯这种宏观维度脆弱的纳米材料，可有效避免刮、擦、触、碰带来的损伤，方便了直立型石墨烯-高分子聚合物复合电极材料的运输、封装、使用过程，同时也增加了电极材料的使用寿命。
3、本实用新型保存了高分子聚合物特有的孔道结构，在保护直立型石墨烯独特结构和巨大表面积的同时，也确保了直立型石墨烯与外界进行物质交换的能力，不同高分子聚合物依成膜工艺的不同而具有不同的的孔道结构，适用于不同的应用场合。
4、直立型石墨烯-高分子聚合物复合电极材料可通过调节直立石墨烯层的高度，以及选择不同性质和用途的高分子聚合物，作为透明电极材料、柔性电极材料、可拉伸电极材料，或者兼具多种功能的电极材料，在日用穿戴电子产品中具有巨大的应用前景。
5、得益于石墨烯材料本身导电性极好的特点，直立型石墨烯- 高分子聚合物复合电极材料具有较高的导电性。
6、得益于直立型石墨烯材料中特殊的石墨烯片层络合结构，可拉伸的直立型石墨烯-高分子聚合物复合电极材料与现有可拉伸电极材料相比，可以完成更多的拉伸次数，且可以在更大的拉伸比例下保持较高导电性。
7、通过剥离生长衬底，直立型石墨烯结构中底部的平面石墨烯层可以暴露在外，直接与其他电路接触导通。
附图说明
图1为本实用新型的直立型石墨烯电子显微镜表面形态图(a) 和侧视结构图(b)。
图2为本实用新型实施例1中直立型石墨烯-Nafion复合电极材料的电极结构示意图(a)和表面电子扫描显微镜图(b)。
图3为本实用新型实施例3中透明的直立型石墨烯-PS复合电极材料的结构示意图。
图4为本实用新型实施例3中可拉伸的直立型石墨烯-PDMS复合电极材料的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本实用新型及其有益效果进行详细说明，但本实用新型的实施方式不限于此。
实施例1
如图1所示，本实施例提供了一种直立型石墨烯，由低压下的等离子辅助的化学气相沉积法制备而成，其结构由下至上为平面石墨烯层和直立石墨烯层。平面石墨烯层的平均厚度为20nm，直立石墨烯层的平均厚度为2μm，比表面积为1300m2/g。利用直立型石墨烯超大的表面积，且直立石墨烯层可以深入反应溶液中，从而使电极与反应溶液有更大的接触和反应面积，有利于电化学和生化检测。
本实施例通过滴镀法将高分子聚合物Nafion涂覆于直立型石墨烯表面和边缘，再经过室温静置5h，使Nafion固化成膜，获得直立型石墨烯-Nafion复合电极材料。本实施例制备的直立型石墨烯- Nafion复合电极材料的电极结构示意图如图2(a)所示，包括电极引脚1、电极载体2和直立型石墨烯-Nafion复合电极材料3。如图2 (b)所示，Nafion薄膜将直立型石墨烯结构覆盖保护，但由于 Nafion薄膜厚度均匀且仅为200nm，所以直立型石墨烯-Nafion复合电极材料3表面仍能体现出一定的直立型石墨烯构造轮廓。
将本实施例直立型石墨烯-Nafion复合电极材料的电极应用于各种电化学实验测试中，其灵敏度达到未覆盖Nafion薄膜的、裸露的直立型石墨烯电极材料的80％，证明Nafion薄膜层具有极好的离子透过率。同时Nafion薄膜均匀覆盖在直立型石墨烯表面，能够完好地保护直立型石墨烯的脆弱结构，轻微碰触不会对电极材料造成损伤，有效地增加了电极的使用寿命和稳定性，电极的使用寿命可达到500h以上。
实施例2
与实施例1不同的是，本实施例提供了一种利用直立型石墨烯底层平面石墨烯层作为暴露于溶液中的电极材料的直立型石墨烯- PVDF高分子聚合物复合电极。配置PVDF质量分数为20％的DMF 溶液，待直立型石墨烯生长于抛光硅片衬底之后，将PVDF溶液以200RPM的转速旋涂于直立石型墨烯上表面(即直立石墨烯表面)，放置于80℃环境下2小时待PVDF完全固化，形成直立型石墨烯- PVDF复合材料，此时直立石型墨烯中直立石墨烯部分完全嵌入 PVDF中，形成结合致密的复合材料。小心将此致密复合材料从硅片基底剥离并将直立型石墨烯底部平面石墨烯暴露在外。通过外部电路连接获得将此平面石墨烯作为暴露于电化学溶液中的电极材料。通过此实施例可以获得面积精确可控的平面石墨烯电极。相比于现有技术中将石墨烯碎片混于碳浆作为电极材料的石墨烯电极，此电极真正将大面积的平面石墨烯暴露在外，参与反应，且完全排除了碳浆和其他杂质的干扰。
实施例3
与实施例1不同的是，本实施例提供了一种透明的直立型石墨烯 -PS复合电极材料，将高分子聚合物PS以质量比10％溶于甲苯溶液，升温至50摄氏度待充分溶解，通过旋涂法将溶液涂覆于直立型石墨烯表面和边缘，再经过室温静置5h，使PS固化成膜，再将复合薄膜从衬底剥离。如图3所示，本实施例制备的透明的直立型石墨烯-PS 复合电极材料包括由平面石墨烯层和直立石墨烯层组成的直立型石墨烯和透明度良好的PS薄膜层，其中平面石墨烯层平均厚度为 20nm，直立石墨烯层平均厚度为0.1μm，PS薄膜层平均厚度为 30μm。平面石墨烯层光滑平整，完整地暴露在外，起到主要导电作用。直立石墨烯层均匀镶嵌于PS薄膜中，起到辅助导电和增强直立型石墨烯整体与PS薄膜附着结合的作用。本实施例制备的透明的直立型石墨烯-PS复合电极材料在400-780nm的可见光波段，透过率为 70％，电阻为110欧姆/平方。
实施例4
与实施例1不同的是，本实施例提供了一种可拉伸的直立型石墨烯-PDMS复合电极材料，通过旋涂法将高分子聚合物PDMS涂覆于直立型石墨烯表面和边缘，再经过60℃烘烤5h，使PDMS固化成膜即可。本实施例制备的直立型石墨烯所包含的平面石墨烯层和直立石墨烯层都在可拉伸应用中起到关键作用，其中平面石墨烯层的平均厚度为20nm，直立石墨烯层的平均厚度为5μm，平均比表面积为 1000m2/g，平面石墨烯层位于底部暴露在外，用于与其他电路接触导电。
如图4所示，直立型石墨烯中的直立石墨烯层和平面石墨烯层特殊结构由石墨烯片络合而成，原始直立型石墨烯-PDMS复合电极材料的电阻为50欧姆/平方，拉伸20％后电阻约为120欧姆/平方，拉伸 100％仍具有导电性，这是因为发生拉伸后，相互络合的石墨烯片之间并没有被完全断开，仍然互相搭接，这样维持了导电性。当拉伸停止，PDMS自身弹性将石墨烯片复位，从而恢复了原始导电性。在拉伸幅度为10％，重复拉伸1000次，薄膜电阻只上升了30％。直径大于两毫米的弯曲、卷曲、折叠不影响导电性。本实施例所制备的直立型石墨烯-PDMS复合电极材料用在新一代柔性可拉申电极中，在新一代穿戴电子中具有巨大的应用潜力。
根据上述说明书的揭示和教导，本实用新型所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本实用新型并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本实用新型的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本实用新型的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本实用新型构成任何限制。
Claims (6)
1.直立型石墨烯-高分子聚合物复合电极材料，包括具有超大比表面积和高导电性的直立型石墨烯和负载于直立型石墨烯表面和边缘的高分子聚合物，直立型石墨烯表面镶嵌于高分子聚合物之内。
2.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述直立型石墨烯由低压下的等离子辅助的化学气相沉积法制备而成，其结构由下至上为生长衬底、平面石墨烯层和直立石墨烯层，比表面积为1000～2600m2/g。
3.根据权利要求2所述的复合电极材料，其特征在于，所述生长衬底为耐高温导电材料，包括导电碳纸、石墨纸、碳布、金属箔、金属网中的至少一种，便于作为器件导通电路。
4.根据权利要求2所述的复合电极材料，其特征在于，所述平面石墨烯层由水平的石墨片层络合搭接构成，平均厚度为2nm～100nm，所述直立石墨烯层由垂直的石墨片层络合搭接构成，平均厚度为10nm～20μm。
5.根据权利要求2所述的复合电极材料，其特征在于，所述平面石墨烯层可剥离生长衬底暴露在外，直接与其他电路接触导通。
6.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述高分子聚合物厚度为0.1～500μm，孔洞率为0～90％，孔洞线度为10nm～10微米，固化成膜后透明、柔软、可弯曲、可折叠、可拉伸、可复原。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113217313A (zh) * | 2021-04-22 | 2021-08-06 | 北京航空航天大学杭州创新研究院 | 响应致动器件、制备方法及应用 |
| CN114062457A (zh) * | 2021-11-15 | 2022-02-18 | 深圳市溢鑫科技研发有限公司 | 一种直立石墨烯电化学电极检测芯片及其制作方法 |
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