CN210294179U - 同步表征水样溶解性有机质结构/理化/浓度特性的仪器 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及同步表征水样溶解性有机质结构/理化/浓度特性的仪器，属于环境检测技术领域。所有仪器进行单流路连接，目的在于：(1)保证多检测器检测系统整体的同步性和稳定性；(2)去除待测水样中硝酸根离子对水样有机氮分布的影响，实现不同分子量有机氮分布的精准检测。本实用新型可以对水样中不同分子量有机物的紫外吸收/荧光特性/有机碳浓度/有机氮浓度同步检测，实现了待测水样的结构/理化/浓度特性的综合表征。本实用新型仪器所提供的丰富定量/定性信息可用于水处理领域水质快速扫描、饮用水消毒副产物前体物的精准识别、膜污染机制以及水处理工艺优化等研究与应用。

Description

同步表征水样溶解性有机质结构/理化/浓度特性的仪器

技术领域

本实用新型涉及环境检测技术领域，尤其是涉及一种基于尺寸排阻色谱法的单流路紫外光/荧光/有机碳/有机氮多检测器同步表征水样溶解性有机质结构/理化/ 浓度特性的仪器。

背景技术

溶解性有机质(dissolved organic matter，DOM)广泛存在于各大自然水体中，它是饮用水处理中主要关注的问题之一。DOM的存在，会使得水体呈现不佳颜色和异味。另外，DOM还会影响臭氧活性炭、膜过滤工艺的处理效果，并且有可能会在输配水管网中滋生微生物。DOM也会降低氧化剂和消毒剂的性能，产生有害的氧化和消毒副产物，严重威胁饮用水供水安全。考虑到DOM的诸多危害，在饮用水处理工艺中尽可能增加DOM的去除率是优化水处理工艺的目标之一，因此有必要全面表征DOM结构/理化/浓度特性以及其在单一/组合水处理工艺中的降解转化规律。

理解DOM浓度特征有两项“金指标”：溶解性有机碳(DOC)和溶解性有机氮 (DON)。DOC与生物活动、浮游植物初级生产密切相关，DON可引起水体富营养化，导致藻类、细菌等微生物大量繁殖，使饮用水水源爆发藻华，使水处理单元中滤池或膜堵塞以及强毒性含氮消毒副产物(N-DBPs)出现的风险大大增加。对微量DON和DOC的精准、同步检测，对饮用水水源藻华爆发预警、膜污染以及对消毒副产物的控制等方面的机理研究都具有关键的支撑作用，也对提高饮用水水质研究具有重要意义。

近年来，使用尺寸排阻色谱法表征DOC和DON随分子量分布特征的研究越来越多。专利CN201810354795.4公开了一种体积排阻色谱联用型氮检测器及应用方法，虽然该检测器及方法可以对样品总氮、有机氮、硝态氮和氨氮的定量分析，但该方法牺牲了DON随分子量分布信息，使样品的DON浓度信息量大大降低。专利CN201810480719.8公开了一种检测溶解性有机氮的仪器及方法，该方法虽可以准确检测出不同分子量DON浓度分布情况，并避免硝酸根等无机氮离子对检测结果的影响，但是该检测仪器比较复杂，需要加注的较多的显色药剂，降低了检测系统的稳定性，提高了分析成本。

对于尺寸排阻色谱和DOC和DON联用检测，国际上主流检测仪器是德国 DOC-Labor实验室开发的LC-OCD-OND系统(即尺寸排阻色谱-有机碳检测器-有机氮检测器联用系统)，该系统通过检测经尺寸排阻色谱分离后样品的不同分子量组分的DOC和DON分布情况来反映水样的水质特征，在水质检测中，具有里程碑式的意义，但其不足在于：(1)使用多流路并联方式分别检测DOC和DON降低了多检测器系统的同步性和稳定性；(2)与仪器配套使用的采用Toyopearl HW-50S的凝胶树脂填料色谱柱(也是目前主流分离色谱柱，由于和整个检测系统配套使用，更换色谱柱等同于重新设计整个分离和检测系统)分离限低(0.1–10KDa)，不能分离大分子蛋白质和大分子多糖，有文献“Three-dimensional excitation andemission matrix fluorescence(3DEEM)for quick and pseudo-quantitativedetermination of protein and humic-like substances in full-scale membranebioreactor (MBR)”指出，由于色谱柱分离限过低，受到大分子多糖的干扰，使用该检测系统获得的蛋白质类荧光和使用三维荧光表征的蛋白质类荧光相关性不佳，进一步说明其不能满足目前污染严重的地表水水样分析需求；(3)该检测系统只能反映出水样中溶解性有机质的结构/浓度信息，对于理化特征的表征仍然缺乏；(4)对于DOC 的检测，该仪器使用了紫外消解DOC后利用红外二氧化碳检测器(NDIR)检测产生的CO₂，并使用了氮气进行CO₂吹脱，装置占地体积太大，操作复杂，非常笨重，另外，NDIR检测器的检测限较高；(5)该系统通过检测DON经过紫外氧化产生的NO₃ ^-来表征DON浓度，此方法易受到无机氮离子的干扰，不能精确的反映出DON随分子量分布信息；(6)由于处于垄断地位，每台设备价格极其昂贵。

专利CN201811466516.X公开了一种有机氮-有机碳串联式在线检测方法与装置，该装置不足在于：(1)前置加入的氧化剂(过硫酸钾)被活化后产生的硫代产物如：硫酸根离子、过硫酸根离子等在低紫外波长区域会有吸收，其会对后面的 DON的检测结果产生较大影响；(2)地表水中含量较高的硝酸根无机氮离子会由于与柱子填料的离子排斥作用提前出峰，对有机氮的检测产生很大影响，因此需要进一步消除硝酸根无机氮离子对小分子有机氮物质的影响；(3)由于流动相需要 1.0mL/min的流速输送至CO₂选择性透过膜，其对CO₂选择性透过膜压力较大，造成膜损坏等问题，提出对有机氮检测系统进行管路改造使得有机氮检测器管路背压小于5bar的设计对流路影响较大，可能干扰多检测器的同步性和稳定性；(4)与仪器配套使用的采用Toyopearl HW-50S的凝胶树脂填料色谱柱(也是目前主流分离色谱柱)分离限低(0.1–10KDa)，不能分离大分子蛋白质和大分子多糖，也就不能满足目前污染严重的地表水水样分析需求。

专利CN201810480696.0是申请人前期申请的新型有机碳检测器专利，仪器包括通过管路顺序连接的末端注入阀、色谱柱、减压阀、加酸注入阀、加氧注入阀、酸氧反应螺旋管、CO₂去除器、UV消解器、第二分离膜、缓冲溶液注入阀、缓冲溶液反应螺旋管、镉柱、显色剂注入阀、显色剂反应螺旋管、UV检测器，所述末端注入阀用于接收流动相与样品，所述第二分离膜连接CO₂电导检测器，所述UV 检测器、CO₂电导检测器均与用于数据处理的计算机连接。该发明实现了待测样品在不同分子量分布区间的TOC浓度、DON浓度的同步检测，为水厂进出水水质分析、含氮消毒副产物检测与控制等水质检测领域提供了可靠便捷的检测手段。该仪器装置简单，操作方便，占地体积小，检测限低，这里不再赘述。

DOM理化特征可以用“光吸收特征”和“光激发特征”来表示。“光吸收特征”表示具有特定官能团或结构的有机物在特定波长激发光下具有一定吸收，一般选择激发波长为254nm代表具有碳碳双键结构的有机物。“光激发特征”表示不同有机物在不同波长激发光照射下，会发射出的不同波长的荧光，荧光特性具有很强的代表性，可以区分不同类别的物质。目前市场上常见的荧光检测器有三个检测模式：(1) 固定激发和发射波长，也即单一波长对检测模式，该检测模式不足以全面表征物质的理化性质；(2)固定激发或者发射波长，扫描一定范围内的发射和激发波长检测模式，即半扫描模式，该检测模式下的数据采集频率一般为1～20HZ，太高的数据检测频率必然导致扫描速度过快和扫描步长过长(一般为5-10nm)，这样会使采集的一定波长范围内的激发光扫描数据精确度不高；(3)扫描一定范围内的激发和发射波长检测模式，即全扫描模式，该检测模式应用在尺寸排阻色谱分离表征中会产生大量的无用数据，给后期数据处理带来困难。

专利CN201410502662.9和CN201510738667.6公开了以LED发光二极管为光源的荧光信号水质监测装置，这两项专利不足均在于所发明的荧光信号检测装置使用在水质在线检测方面，检测的是实际混合水体中的腐殖质类和蛋白质类荧光，其内部管路粗细，流通池设计，配套的检测频率和扫描速度等参数决定了其不能和液相联用。

所以目前对于DOM的表征还存在以下问题：(1)检测信息不够全面，体现在配套色谱柱的选择不能满足目前水样分析要求，以及不能保证多检测器联用系统稳定性和同步性，导致不能综合反映DOM的结构/理化/浓度特性。(2)通过测定经在线消解后水中硝酸根浓度来代替DON浓度，无机氮离子干扰严重。(3)适合与尺寸排阻色谱联用的荧光检测器精度不高，体现在检测模式、参数设置、硬件配置等不适配整个检测系统。

实用新型内容

本实用新型的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于尺寸排阻色谱法的单流路紫外光/荧光/有机碳/有机氮多检测器同步表征水样溶解性有机质结构/理化/浓度特性的仪器。

本实用新型的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种同步表征水样溶解性有机质结构/理化/浓度特性的仪器，按照液体流路流向，包括通过管路顺序连接的尺寸排阻色谱系统、紫外检测器、前置温控系统、前置无机氮检测器、荧光检测器、加酸注入阀、混合器、CO₂吹脱器、紫外消解器、分离膜、后置温控系统及后置有机氮检测器，所述尺寸排阻色谱系统用于接收样品，所述分离膜连接CO₂电导检测器，所述紫外检测器、前置无机氮检测器、荧光检测器、后置有机氮检测器均与模数转化模块连接，所述模数转化模块与计算机连接，所述前置温控系统与后置温控系统与温度控制模块连接。

在本实用新型一个实施方式中，所述尺寸排阻色谱系统采用TSK PW_XL 2500 和TSKPW_XL5000串联色谱柱系统。

TSK PW_XL 2500和TSK PW_XL5000串联色谱柱系统，其分离限度为＜8000 KDa，远远满足大分子多糖和大分子蛋白质的分离需求，柱温设置为40～80℃。

由于TSK PW_XL 2500和TSK PW_XL5000串联色谱柱系统直径和长度较小，且具有较高的理论塔板数，能在低流动相流速下保持较高的分离度，因此流速优选为 0.5～0.7mL/min在保证柱分离度的同时也能避免较高的流动相流速对有机碳检测器二氧化碳分离膜的背压作用，保护二氧化碳分离膜稳定性。

在本实用新型一个实施方式中，所述紫外检测器通过检测不同分子量有机物在254nm处的吸光度，用来表示该分子量处有机物的芳香度大小。

在本实用新型一个实施方式中，所述前置无机氮检测器通过检测不同分子量有机物220nm和275nm处的紫外吸光度，按下式计算水样中硝酸根离子的吸光度：

其中，

A_220nm，P和A_275nm，P分别表示硝酸根离子在前置无机氮检测器220 nm和275nm处的吸光度，系数λ根据实际水样的性质决定，一般介于1～10之间。

将用于后置有机氮检测器的DON浓度校准。

在本实用新型一个实施方式中，所述前置温控系统包括带温度传感器的第一加热电阻丝和第一延时螺旋不锈钢管，所述第一延时螺旋不锈钢管的两端分别与紫外检测器的出口和前置无机氮检测器的进口连接，所述带温度传感器的第一加热电阻丝靠近第一延时螺旋不锈钢管设置，所述温度传感器与温度控制模块连接；

所述后置温控系统包括带温度传感器的第二加热电阻丝和第二延时螺旋不锈钢管，所述第二延时螺旋不锈钢管的两端分别与分离膜的出口和后置有机氮检测器的进口连接，所述带温度传感器的第二加热电阻丝靠近第二延时螺旋不锈钢管设置，所述温度传感器与温度控制模块连接。

在前置无机氮检测器之前设置前置温控系统，在后置有机氮检测器之前设置后置温控系统的目的是为了消除紫外消解器中紫外灯温度对后置有机氮检测器中无机氮分布的影响。

在本实用新型一个实施方式中，所述荧光检测器为三维荧光检测器，包括供电系统、Xe灯、第一聚焦透、第二聚焦透、第一窄带滤光片、第二窄带滤光片、石英流通池、衍射光栅、光电倍增管以及荧光信号采集和信号调理电路，

按光路走向，所述Xe灯、第一聚焦透、第一窄带滤光片、石英流通池、第二聚焦透、第二窄带滤光片、衍射光栅、光电倍增管顺序设置，

按液体流路流向，所述石英流通池一端用于与前置无机氮检测器出口连接，另一端用于与加酸注入阀连接，

按通讯线路，所述供电系统分别与Xe灯、衍射光栅和光电倍增管连接，为 Xe灯、衍射光栅和光电倍增管提供电源，所述光电倍增管输出端依次通过荧光信号采集和信号调理电路和模数转化模块与计算机通信。

所述供电系统采用滤除电源扰动以及隔离输出的方式供电，包括依次连接的主功率电路、APFC整流电路、隔离辅助供电电路和主拓扑驱动电路，所述隔离辅助供电电路分别与衍射光栅、荧光信号采集和信号调理电路和模数转化模块连接，所述主功率电路与光电倍增管连接，并且通过主拓扑驱动电路为Xe灯供电。

所述荧光信号采集和信号调理电路包括光电倍增管放大输出供电电路、线性稳压电路、模拟信号放大电路，所述主功率电路通过光电倍增管放大输出供电电路为光电倍增管供电，并采用恒流反馈控制方式，所述的隔离辅助供电电路通过线性稳压电路为模拟信号放大电路供电，所述的光电倍增管输出端依次经过模拟信号放大电路和模数转化模块后与计算机连接。

所述模拟信号放大电路采用高精度、高增益、低噪声运算放大器处理光电信号。

所述Xe灯可以产生稳定的激发光。

所述第一聚焦透、第二聚焦透用于聚焦光源和样品发射光；通过对多种不同类型地表水进行调查，优选出蛋白质类荧光和腐殖质类荧光表征区域，选择得到两区域的中间值作为蛋白质类和腐殖质类荧光的最佳表征激发波长，优选为270±10 nm，发射波长扫描范围优选为320-520nm。

所述第一窄带滤光片用于筛选波长为270±10nm的激发光；所述第二窄带滤光片用于筛选波长为320-520nm的发射光，该波长范围能覆盖所有的荧光区域并且不会发生瑞利散射现象。

所述石英流通池体积设计为100～200uL，较大的体积是为了增加样品在池中的停留时间，以减少荧光扫描的误差，流通池最大背压500～1000psi。

所述光电倍增管用于检测经过所述第二窄带滤光片滤光后的荧光信号，荧光信号由荧光信号采集和信号调理电路接收。

所述荧光检测器的荧光信号采集和信号调理电路中，发射光采集步长为1nm，时间轴采样频率f(HZ)与荧光扫描速度

(nm/s)和所述石英流通池的体积V (μL)以及流动相的流速v(μL/min)相匹配，为下式计算：

所述荧光信号采集和信号调理电路为常规结构设置，包括光电倍增管放大输出供电电路、模拟电路部分线性稳压电路、模拟信号放大电路。

所述加酸注入阀与酸液注射泵及酸液瓶连接。

所述酸液瓶用于装酸液，酸液应根据样品的不同选择，但是都要保证将IC全部酸化为CO₂，一般的可以选为15％～30％的磷酸。酸液经过加酸注入阀注入到流路中，维持溶液的pH为2左右；

所述酸液注射泵与氧液注射泵应能按照一定的流速向主流路中注射入酸液和氧液，且不会对主流路的流速和压力产生影响。优选的是：微量注射泵，泵工作压力应高于1500psi，最高精度小于0.1％，无脉冲式输送，从非常小到非常大的注射量均可精确分配，加酸加氧管道和样品管道采用注入阀连接。酸氧注射泵流速应保证酸氧溶液过量，可根据样品以及酸氧溶液的浓度选择，一般的可以选择为1.0～ 4.0μL/min。

所述混合器设置在紫外消解器和加酸注入阀之间，以保证IC充分酸化为CO₂，优选的是：采用不锈钢管螺旋而成。一方面成本降低；另一方面不锈钢管能有效的防止药剂腐蚀以及保证分离出来的待测组分不会在其中再次混合。

所述CO₂吹脱器包括气液分离膜、集气盘管、吹脱泵及隔膜，所述气液分离膜、集气盘管及隔膜顺序相连，且所述气液分离膜通过管路与混合器连接，所述隔膜通过出口通气管及管路与紫外消解器连接，所述吹脱泵与集气盘管连接，所述气液分离膜的作用是将IC酸化产生的CO₂与液体组分分开，进而进入集气盘管中收集起来，所述气液分离膜优选的是聚二甲基硅氧烷膜，其属于富氧膜，对CO₂有很好的分离效果，而且结构稳定。所述隔膜的作用将空气中的CO₂隔离在外面，防止进入待测组分中。所述吹脱泵的作用是提供吹脱动力，将集气盘管中收集的 CO₂吹脱出去，所述吹脱泵优选的是微型气动隔膜泵，体积小巧，能有效的提供吹脱动力，价格便宜。

所述紫外消解器包括加热丝、透明石英螺旋管及UV灯，所述透明石英螺旋管通过管路连接在所述隔膜与分离膜之间，所述UV灯位于透明石英螺旋管的上方，所述加热丝位于透明石英螺旋管的下方。

所述分离膜连接CO₂电导检测器，用于将紫外消解器中产生的CO₂分离至CO₂电导检测器中，其余样品进入后置有机氮检测器中，所述分离膜优选的是聚二甲基硅氧烷膜，属于富氧膜，对CO₂有很好的分离效果，而且结构稳定。

所述CO₂电导检测器包括顺序连接的超纯水箱、超纯水泵及电导池，紫外消解器氧化后的样品经过分离膜后将产生的CO₂溶解在经过超纯水泵带动的超纯水中，通入电导池中，通过检测电导池液体电导率的变化来检测CO₂的量，并通过一定的换算关系表征TOC浓度。

作为优选，超纯水选用Milli-Q超纯水仪制作，电阻率为18.2MΩ，超纯水泵选用微型输液泵，电导池选用测量范围为0.01μs/cm–300μs/cm，分辨率为0.01 μs/cm的电导率电极流通池。

所述后置有机氮检测器通过检测有机氮经过紫外消解后转化的硝酸根在220nm处的吸光度A_220nm，R。通过对大量地表水样的检测，硝酸根无机氮离子对小分子有机氮物质的检测干扰较大，因此用前置无机氮检测器得到的

来校准A_22nm，R，得到的就是有机氮经过紫外消解器得到的硝酸根吸光度

校准公式如下：

这样就消除了硝酸根离子对小分子有机氮离子的影响。使用硝酸钾校准有机氮检测器，得到校准曲线，根据校准曲线可以将

换算为实际DON氧化后的NO₃ ^-浓度大小，最终换算为DON浓度。

所述后置有机氮检测器后连接废液缸，所述废液缸用于接收检测后的废液。

所述后置有机氮检测器使用邻苯二甲酸氢钾作为有机氮检测器DOC校准标准物质。

为了减少过硫酸钾氧化剂氧化后产生的硫代物如硫酸根、过硫酸根离子对后置有机氮检测器影响，经过试验论证，使用5ppm的邻苯二甲酸氢钾在不加入氧液和加入氧液下分析出峰面积，得到不加入氧液和加入氧液在邻苯二甲酸氢钾DOC＜5 ppm时候影响很小，可以忽略不计，因此为了减少对后置有机氮检测器的干扰，在整个检测体系中不加入氧液，这是本申请区别于技术的一个方面，但为了保证紫外消解器充分氧化有机物，样品DOC＜5ppm时准确性更高。

所述温度控制模块可以采用常规结构。用于保证前置温控系统和后置温控系统温度相同。

所述模数转化模块用于将各个检测器的模拟信号转化为数字信号被计算机21 接收，采用常规结构可以实现。

本实用新型摈弃目前大量使用的Toyopearl HW-50S的凝胶树脂填料色谱柱，通过大量实验，优选出TSK PW_XL 2500和TSK PW_XL5000串联色谱柱系统，优化色谱条件，提高样品的分离限。通过无机氮检测器(4)和后置有机氮检测器(12)，消除地表水中含量较高的NO₃ ^-无机氮离子对于DON检测结果的影响。设计出尺寸排阻色谱专用三维荧光检测器，其流通池大小、数据采集频率、荧光扫描速度以及流动相流速设置的经验公式能保证本实用新型三维荧光检测器准确检测待测水样不同分子量荧光信息，维持整个多检测器检测系统的稳定性和同步性。

本申请中，所有仪器进行单流路连接，目的在于：(1)保证多检测器检测系统整体的同步性和稳定性；(2)前置无机氮检测器和后置有机氮检测器信号相互比较，去除待测水样中硝酸根离子对水样有机氮分布的影响，实现不同分子量有机氮分布的精准检测。

本实用新型提供的尺寸排阻色谱专用三维荧光检测器的代表性激发和发射波长，内部流通池大小、数据采集频率、荧光扫描速度以及流动相流速设置能保证其检测出不同分子量荧光信息。

本实用新型可以对水样中不同分子量有机物的紫外吸收/荧光特性/有机碳浓度/有机氮浓度同步检测，实现了待测水样的结构/理化/浓度特性的综合表征。

本实用新型建立的仪器所提供的丰富定量/定性信息可用于水处理领域饮用水消毒副产物前体物的精准识别、膜污染机制以及饮用水厂水处理工艺优化等研究。

与现有技术相比，本实用新型的创新点主要体现在以下方面：

(1)开发出基于尺寸排阻色谱法的单流路紫外光/荧光/有机碳/有机氮多检测器系统同步表征水样溶解性有机质结构/理化/浓度特征；

(2)摈弃目前大量使用的采用Toyopearl HW-50S的凝胶树脂填料色谱柱，通过大量实验，优选出TSK PWXL 2500和TSK PWXL5000串联色谱柱系统，优化色谱条件，提高样品的分离限；

(3)通过前置无机氮和后置有机氮检测器，前置无机氮检测器和后置有机氮检测器信号相互比较，消除地表水中含量较高的NO₃ ^-无机氮离子对于不同分子量组分有机氮浓度检测结果的影响，实现不同分子量有机氮分布的精准检测；

(4)设计出尺寸排阻色谱专用三维荧光检测器，其流通池大小、数据采集频率、荧光扫描速度、激发波长、扫描波长以及流动相流速设置的经验公式能保证本实用新型三维荧光检测器准确检测待测水样不同分子量荧光信息，维持整个多检测器检测系统的稳定性和同步性。

附图说明

图1为同步表征水样溶解性有机质结构/理化/浓度特性的仪器结构示意图。

图2为尺寸排阻色谱系统使用聚乙二醇和聚丙乙烯磺酸钠作为分子量标准物质，得到的分子量标准曲线图。

图3为前置温控系统结构与连接示意图。

图4为后置温控系统结构与连接示意图。

图5为三维荧光检测器结构示意图。

图6为市电220V交流接入与整流电路图。

图7为低压设备隔离辅助供电电路图。

图8为主拓扑驱动电路图。

图9为Xe灯工作的主功率电路。

图10为蛋白质类荧光和腐殖质类荧光表征区域图。

图11为光电倍增管放大输出供电电路图。

图12为模拟电路部分的线性稳压电路图。

图13为模拟信号放大电路图。

图14为CO₂吹脱器结构示意图。

图15为紫外消解器结构示意图。

图16为使用硝酸钾校准有机氮检测器得到的校准曲线。

图17为扣除硝酸根前后的检测结果。

图18为使用邻苯二甲酸氢钾作为有机氮检测器DOC校准标准物质，得到校准曲线图。

图19为使用5ppm的邻苯二甲酸氢钾在不加入氧液和加入氧液下分析出峰面积示意图。

图20为使用牛血清白蛋白、海藻酸钠和苏伊士河天然有机质检验本实用新型检测系统的表征效果结果。

图21为采取经过0.45μm膜过滤后的吴江东太湖原水，使用本实用新型仪器检测后结果。

图22为实施例2中通过检测同一个水样7次得到重现性结果。

图中标号：1-尺寸排阻色谱系统；2-紫外检测器；3-前置温控系统；4-前置无机氮检测器；5-荧光检测器；6-加酸注入阀；7-混合器；8-CO₂吹脱器；9-紫外消解器；10-分离膜；11-后置温控系统；12-后置有机氮检测器；13-废液缸；14-酸液瓶；15-酸液注射泵；16-超纯水箱；17-超纯水泵；18-电导池；19-模数转化模块； 20-温度控制模块；21-计算机。

具体实施方式

一种同步表征水样溶解性有机质结构/理化/浓度特性的仪器，参考图1，按照液体流路流向，包括通过管路顺序连接的尺寸排阻色谱系统1、紫外检测器2、前置温控系统3、前置无机氮检测器4、荧光检测器5、加酸注入阀6、混合器7、CO₂吹脱器8、紫外消解器9、分离膜10、后置温控系统11及后置有机氮检测器12，所述尺寸排阻色谱系统1用于接收样品，所述分离膜10连接CO₂电导检测器，所述加酸注入阀6与酸液注射泵14及酸液瓶15连接。所述紫外检测器2、前置无机氮检测器4、荧光检测器5、后置有机氮检测器12均与模数转化模块19连接，所述模数转化模块19与计算机21连接，所述前置温控系统3与后置温控系统11与温度控制模块20连接。所述后置有机氮检测器12后连接废液缸13，所述废液缸 13用于接收检测后的废液。

其中，所述尺寸排阻色谱系统1采用TSK PW_XL 2500和TSK PW_XL5000串联色谱柱系统。

TSK PW_XL 2500和TSK PW_XL 5000I.D.7.8mm×30mm×2串联色谱柱系统，其分离限度为＜8000KDa，远远满足大分子多糖和大分子蛋白质的分离需求，柱温设置为40～80℃。

由于TSK PW_XL 2500和TSK PW_XL 5000串联色谱柱系统直径和长度较小，且具有较高的理论塔板数，能在低流动相流速下保持较高的分离度，因此流速优选为 0.5～0.7mL/min在保证柱分离度的同时也能避免较高的流动相流速对有机碳检测器二氧化碳分离膜的背压作用背压＜150psi，保护二氧化碳分离膜稳定性。

所述尺寸排阻色谱系统1使用聚乙二醇和聚丙乙烯磺酸钠作为分子量标准物质，得到的分子量标准曲线如图2所示。

所述紫外检测器2通过检测不同分子量有机物在254nm处的吸光度，用来表示该分子量处有机物的芳香度大小。

所述前置无机氮检测器4通过检测不同分子量有机物220nm和275nm处的紫外吸光度，按下式计算水样中硝酸根离子的吸光度：

其中，

A_220nm，R和A_275nm，P分别表示硝酸根离子，前置无机氮检测器220nm 和275nm处的吸光度。系数λ根据实际水样的性质决定，一般介于1～10之间。

将用于后置有机氮检测器的DON浓度校准。

参考图3，所述前置温控系统3包括带温度传感器的第一加热电阻丝3-1和第一延时螺旋不锈钢管3-2，所述第一延时螺旋不锈钢管3-2的两端分别与紫外检测器2的出口和前置无机氮检测器4的进口连接，所述带温度传感器的第一加热电阻丝3-1靠近第一延时螺旋不锈钢管3-2设置，所述温度传感器与温度控制模块20 连接；

参考图4，所述后置温控系统11包括带温度传感器的第二加热电阻丝11-1和第二延时螺旋不锈钢管11-2，所述第二延时螺旋不锈钢管11-2的两端分别与分离膜10的出口和后置有机氮检测器12的进口连接，所述带温度传感器的第二加热电阻丝11-1靠近第二延时螺旋不锈钢管11-2设置，所述温度传感器与温度控制模块 20连接。

在前置无机氮检测器4之前设置前置温控系统3，在后置有机氮检测器12之前设置后置温控系统11的目的是为了消除紫外消解器9中紫外灯温度对后置有机氮检测器12中无机氮分布的影响。

参考图5，

所述荧光检测器5为三维荧光检测器，包括供电系统5-1、Xe灯5-2、第一聚焦透5-3、第二聚焦透5-6、第一窄带滤光片5-4、第二窄带滤光片5-7、石英流通池5-5、衍射光栅5-8、光电倍增管5-9以及荧光信号采集和信号调理电路5-10，

按光路走向，所述Xe灯5-2、第一聚焦透5-3、第一窄带滤光片5-4、石英流通池5-5、第二聚焦透5-6、第二窄带滤光片5-7、衍射光栅5-8、光电倍增管5-9 顺序设置，

按液体流路流向，所述石英流通池5-5一端用于与前置无机氮检测器4出口连接，另一端用于与加酸注入阀6连接，

按通讯线路，所述供电系统5-1分别与Xe灯5-2、衍射光栅5-8和光电倍增管5-9连接，为Xe灯5-2、衍射光栅5-8和光电倍增管5-9提供电源，所述光电倍增管5-9输出端依次通过荧光信号采集和信号调理电路5-10和模数转化模块19与计算机21通信。

所述供电系统5-1采用滤除电源扰动以及隔离输出的方式供电，包括依次连接的主功率电路、APFC整流电路、隔离辅助供电电路和主拓扑驱动电路，所述隔离辅助供电电路分别与衍射光栅5-8、荧光信号采集和信号调理电路5-10和模数转化模块19连接，所述主功率电路与光电倍增管5-9连接，并且通过主拓扑驱动电路为Xe灯5-2供电。

其中，所述供电系统5-1可以采用以下的供电方式。

参考图6，图6为市电220V交流接入与整流电路，采用共模、差模滤波消除电网波动对后级的影响，同时采用APFC整流电路提升设备进线供电功率因数，优化供电有功效率，同时也满足IEC标准，最后输出平稳的直流电压。

参考图7，图7为低压设备隔离辅助供电电路，接图6市电整流电路输出的电压，采用三绕组以及光耦反馈，输出三路辅助电压：其中+8V、-8V供给后级线性稳压电路，即图12使用；+12V供给后级光路部分衍射光栅5-8运动部分的伺服电机使用。

参考图8，图8为主拓扑驱动电路，用以为图9的主功率电路提供强力开关管驱动，因为氙灯5-2工作需要40～80Vac供电，在启动时图9的出线接到镇流器提供瞬间20kV～40kV高压瞬间电离气体点亮光源，之后维持稳定的交流输出供给氙气灯工作。

所述Xe灯5-2可以产生稳定的激发光。图9为Xe灯工作的主功率电路，采用了谐振变换器，以优化效率，并且能很大程度上减小供电系统体积和重量。结合图8的主拓扑驱动电路能够提供动态、稳定性能优异的功率输出，保证启动时候瞬间高压输出能够平滑过渡，稳态工作时候输出精度、稳定度高，纹波波动较小保证氙气灯光照强度和稳定度不受电源供电的影响，这也是后级采样信号完整的保证。

所述第一聚焦透5-3、第二聚焦透5-6用于聚焦光源和样品发射光；通过对多种不同类型地表水进行调查，优选出蛋白质类荧光和腐殖质类荧光表征区域，选择得到两区域的中间值作为蛋白质类和腐殖质类荧光的最佳表征激发波长，优选为 270±10nm，发射波长扫描范围优选为320-520nm，参考图10。

所述第一窄带滤光片5-4用于筛选波长为270±10nm的激发光；所述第二窄带滤光片5-7用于筛选波长为320-520nm的发射光，该波长范围能覆盖所有的荧光区域并且不会发生瑞利散射现象。

所述石英流通池5-5体积设计为100～200uL，较大的体积是为了增加样品在池中的停留时间，以减少荧光扫描的误差，流通池最大背压500～1000psi。

所述光电倍增管5-9用于检测经过所述第二窄带滤光片5-7滤光后的荧光信号，荧光信号由荧光信号采集和信号调理电路5-10接收。

所述荧光信号采集和信号调理电路5-10包括光电倍增管放大输出供电电路、线性稳压电路、模拟信号放大电路，所述主功率电路通过光电倍增管放大输出供电电路为光电倍增管5-9供电，并采用恒流反馈控制方式，所述的隔离辅助供电电路通过线性稳压电路为模拟信号放大电路供电，所述的光电倍增管5-9输出端依次经过模拟信号放大电路和模数转化模块19后与计算机21连接。

所述荧光检测器5的荧光信号采集和信号调理电路5-10中，发射光采集步长为1nm，时间轴采样频率f(HZ)与荧光扫描速度

(nm/s)和所述石英流通池5-5的体积V(μL)以及流动相的流速v(μL/min)相匹配，为下式计算：

所述荧光信号采集和信号调理电路5-10包括光电倍增管放大输出供电电路、模拟电路部分线性稳压电路、模拟信号放大电路。

图11为光电倍增管放大输出供电电路，其中，P1为光电倍增管供电接口，采用高精度反馈恒流控制，最大可以提供接近20万倍的光电流放大能力。因为采用恒流供电，可以有效避免暗电流切换到光电流瞬态干扰，强光照射以及长时间接受光照后倍增管工作进入非线性工作区域的问题，能够保证采样的线性度保证后续处理数据的有效性。

图12为模拟电路部分的线性稳压电路，因为前级接入图7的低压设备隔离辅助供电电路，为了给采样运算放大器稳定的供电环境，接入了78以及79系列低压差线性稳压器LDO以及高精度TL431组成的电压反馈电路，保证模拟电路供电的稳定性。

图13为模拟信号放大电路，其中，U8为光电倍增管输出信号接口，通过初始放电调节放大器Q2偏置和平衡，保证消除光电倍增管5-9暗电流叠加部分的影响，输出光电流通过运算放大器同相、反相输入端后，在放大输出端加上截止频率很小的低通滤波器，得到平滑的线性模拟电压输出，供给后级的微控制器ADC采样接口，并且经过限幅电路D4以保护输出不至于损坏微控制器MCU。运算放大器U9 为高增益、低噪声、高精度结型管运放，性能优异，完全能满足电流信号快速动态响应以及高放大倍数的需求。

所述酸液瓶用于装酸液，酸液应根据样品的不同选择，但是都要保证将IC全部酸化为CO₂，一般的可以选为15％～30％的磷酸。酸液经过加酸注入阀6注入到流路中，维持溶液的pH为2左右。

所述酸液注射泵与氧液注射泵应能按照一定的流速向主流路中注射入酸液和氧液，且不会对主流路的流速和压力产生影响。优选的是：微量注射泵，泵工作压力应高于1500psi，最高精度小于0.1％，无脉冲式输送，从非常小到非常大的注射量均可精确分配，加酸加氧管道和样品管道采用注入阀连接。酸氧注射泵流速应保证酸氧溶液过量，可根据样品以及酸氧溶液的浓度选择，一般的可以选择为1.0～ 4.0μL/min。

所述混合器7设置在紫外消解器9和加酸注入阀6之间，以保证IC充分酸化为CO₂，优选的是：采用不锈钢管螺旋而成。一方面成本降低；另一方面不锈钢管能有效的防止药剂腐蚀以及保证分离出来的待测组分不会在其中再次混合。

所述CO₂吹脱器8结构如图14所示，包括气液分离膜8-1、集气盘管8-2、吹脱泵8-3及隔膜8-4，所述气液分离膜、集气盘管及隔膜顺序相连，且所述气液分离膜通过管路与混合器7连接，所述隔膜通过出口通气管8-5及管路与紫外消解器 9连接，所述吹脱泵与集气盘管连接，所述气液分离膜的作用是将IC酸化产生的 CO₂与液体组分分开，进而进入集气盘管中收集起来，所述气液分离膜优选的是聚二甲基硅氧烷膜，其属于富氧膜，对CO₂有很好的分离效果，而且结构稳定。所述隔膜的作用将空气中的CO₂隔离在外面，防止进入待测组分中。所述吹脱泵的作用是提供吹脱动力，将集气盘管中收集的CO₂吹脱出去，所述吹脱泵优选的是微型气动隔膜泵，体积小巧，能有效的提供吹脱动力，价格便宜。

参考图15，所述紫外消解器9包括加热丝9-1、透明石英螺旋管9-2及UV灯 9-3，所述透明石英螺旋管9-2通过管路连接在所述隔膜8-4与分离膜10之间，所述UV灯9-3位于透明石英螺旋管9-2的上方，所述加热丝9-1位于透明石英螺旋管9-2的下方。

再参考图1，所述分离膜10连接CO₂电导检测器，用于将紫外消解器9中产生的CO₂分离至CO₂电导检测器中，其余样品进入后置有机氮检测器12中，所述分离膜10优选的是聚二甲基硅氧烷膜，属于富氧膜，对CO₂有很好的分离效果，而且结构稳定。所述CO₂电导检测器包括顺序连接的超纯水箱16、超纯水泵17及电导池18，紫外消解器9氧化后的样品经过分离膜10后将产生的CO₂溶解在经过超纯水泵17带动的超纯水中，通入电导池18中，通过检测电导池液体电导率的变化来检测CO₂的量，并通过一定的换算关系表征TOC浓度。作为优选，超纯水选用Milli-Q超纯水仪制作，电阻率为18.2MΩ，超纯水泵选用微型输液泵，电导池选用测量范围为0.01μs/cm–300μs/cm，分辨率为0.01μs/cm的电导率电极流通池。

所述后置有机氮检测器12通过检测有机氮经过紫外消解后转化的硝酸根在220nm处的吸光度A_220nm，R。通过对大量地表水样的检测，硝酸根无机氮离子对小分子有机氮物质的检测干扰较大，因此用前置无机氮检测器得到的

来校准A_220nm，R，得到的就是有机氮经过紫外消解器得到的硝酸根吸光度

校准公式如下：

这样就消除了硝酸根离子对小分子有机氮离子的影响。

使用硝酸钾校准有机氮检测器，得到校准曲线如图16、17所示，根据校准曲线可以将

换算为实际DON氧化后的NO3-浓度大小，最终换算为DON浓度。

所述后置有机氮检测器12使用邻苯二甲酸氢钾作为有机氮检测器DOC校准标准物质。得到校准曲线如图18所示，根据校准曲线可以将

换算为实际DON氧化后的NO₃ ^-浓度大小，最终换算为DON浓度。这样就消除了硝酸根离子对小分子有机氮离子的影响。

为了减少过硫酸钾氧化剂氧化后产生的硫代物如硫酸根、过硫酸根离子对后置有机氮检测器12影响，经过试验论证，使用5ppm的邻苯二甲酸氢钾在不加入氧液和加入氧液下分析出峰面积，如图19所示，得到不加入氧液和加入氧液在邻苯二甲酸氢钾DOC＜5ppm时候影响很小，可以忽略不计，因此为了减少对后置有机氮检测器的干扰，在整个检测体系中不加入氧液，这是本申请区别于现有技术的一个方面，但为了保证紫外消解器5充分氧化有机物，样品DOC＜5ppm时准确性更高。

所述温度控制模块20可以采用常规结构。用于保证前置温控系统3和后置温控系统11温度相同。

所述模数转化模块19用于将各个检测器的模拟信号转化为数字信号被计算机 21接收，采用常规结构可以实现。

下面结合附图和具体实施例对本实用新型进行详细说明。

实施例1

使用本实用新型实施方式公开的如图1所示的基于尺寸排阻色谱法的单流路紫外光/荧光/有机碳/有机氮多检测器。使用牛血清白蛋白(BSA)，海藻酸钠(SA) 和苏伊士河天然有机质(SRNOM)检验本实用新型检测系统的表征效果，每种物质DOC均为2.0ppm，结果如图20所示。结果表明：本实用新型提供的仪器及方法能对多糖类物质(海藻酸钠)，蛋白质类物质(牛血清白蛋白)以及腐殖质类物质(苏伊士河天然有机质)有很好的分离和表征效果。

实施例2

使用本实用新型实施方式公开的如图1所示的基于尺寸排阻色谱法的单流路紫外光/荧光/有机碳/有机氮多检测器。采取经过0.45μm膜过滤后的吴江东太湖原水，使用本实用新型仪器检测，结果如下图21所示。结果表明，本实用新型提供的仪器及方法能对实际水样有很好的表征效果。通过检测同一个水样7次，得到重现性如下图22所示，可见本实用新型仪器的重现性良好。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用实用新型。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本实用新型不限于上述实施例，本领域技术人员根据本实用新型的揭示，不脱离本实用新型范畴所做出的改进和修改都应该在本实用新型的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种同步表征水样溶解性有机质结构/理化/浓度特性的仪器，其特征在于，按照液体流路流向，包括通过管路顺序连接的尺寸排阻色谱系统(1)、紫外检测器(2)、前置温控系统(3)、前置无机氮检测器(4)、荧光检测器(5)、加酸注入阀(6)、混合器(7)、CO₂吹脱器(8)、紫外消解器(9)、分离膜(10)、后置温控系统(11)及后置有机氮检测器(12)，

所述尺寸排阻色谱系统(1)用于接收样品，所述分离膜(10)连接CO₂电导检测器，

所述紫外检测器(2)、前置无机氮检测器(4)、荧光检测器(5)、后置有机氮检测器(12)均与模数转化模块(19)连接，所述模数转化模块(19)与计算机(21)连接，所述前置温控系统(3)与后置温控系统(11)与温度控制模块(20)连接。

2.根据权利要求1所述的一种同步表征水样溶解性有机质结构/理化/浓度特性的仪器，其特征在于，所述尺寸排阻色谱系统(1)采用TSK PW_XL 2500和TSK PW_XL5000串联色谱柱系统。

3.根据权利要求1所述的一种同步表征水样溶解性有机质结构/理化/浓度特性的仪器，其特征在于，所述前置温控系统(3)包括带温度传感器的第一加热电阻丝(3-1)和第一延时螺旋不锈钢管(3-2)，所述第一延时螺旋不锈钢管(3-2)的两端分别与紫外检测器(2)的出口和前置无机氮检测器(4)的进口连接，所述带温度传感器的第一加热电阻丝(3-1)靠近第一延时螺旋不锈钢管(3-2)设置，所述温度传感器与温度控制模块(20)连接。

4.根据权利要求1所述的一种同步表征水样溶解性有机质结构/理化/浓度特性的仪器，其特征在于，所述后置温控系统(11)包括带温度传感器的第二加热电阻丝(11-1)和第二延时螺旋不锈钢管(11-2)，所述第二延时螺旋不锈钢管(11-2)的两端分别与分离膜(10)的出口和后置有机氮检测器(12)的进口连接，所述带温度传感器的第二加热电阻丝(11-1)靠近第二延时螺旋不锈钢管(11-2)设置，所述温度传感器与温度控制模块(20)连接。

5.根据权利要求1所述的一种同步表征水样溶解性有机质结构/理化/浓度特性的仪器，其特征在于，所述荧光检测器(5)为三维荧光检测器，包括供电系统(5-1)、Xe灯(5-2)、第一聚焦透(5-3)、第二聚焦透(5-6)、第一窄带滤光片(5-4)、第二窄带滤光片(5-7)、石英流通池(5-5)、衍射光栅(5-8)、光电倍增管(5-9)以及荧光信号采集和信号调理电路(5-10)，

按光路走向，所述Xe灯(5-2)、第一聚焦透(5-3)、第一窄带滤光片(5-4)、石英流通池(5-5)、第二聚焦透(5-6)、第二窄带滤光片(5-7)、衍射光栅(5-8)、光电倍增管(5-9)顺序设置，

按液体流路流向，所述石英流通池(5-5)一端用于与前置无机氮检测器(4)出口连接，另一端用于与加酸注入阀(6)连接，

按通讯线路，所述供电系统(5-1)分别与Xe灯(5-2)、衍射光栅(5-8)和光电倍增管(5-9)连接，为Xe灯(5-2)、衍射光栅(5-8)和光电倍增管(5-9)提供电源，所述光电倍增管(5-9)输出端依次通过荧光信号采集和信号调理电路(5-10)和模数转化模块(19)与计算机(21)通信。

6.根据权利要求5所述的一种同步表征水样溶解性有机质结构/理化/浓度特性的仪器，其特征在于，所述供电系统(5-1)采用滤除电源扰动以及隔离输出的方式供电，包括依次连接的主功率电路、APFC整流电路、隔离辅助供电电路和主拓扑驱动电路，所述隔离辅助供电电路分别与衍射光栅(5-8)、荧光信号采集和信号调理电路(5-10)和模数转化模块(19)连接，所述主功率电路与光电倍增管(5-9)连接，并且通过主拓扑驱动电路为Xe灯(5-2)供电。

7.根据权利要求6所述的一种同步表征水样溶解性有机质结构/理化/浓度特性的仪器，其特征在于，所述荧光信号采集和信号调理电路(5-10)包括光电倍增管放大输出供电电路、线性稳压电路、模拟信号放大电路，所述主功率电路通过光电倍增管放大输出供电电路为光电倍增管(5-9)供电，并采用恒流反馈控制方式，所述的隔离辅助供电电路通过线性稳压电路为模拟信号放大电路供电，所述的光电倍增管(5-9)输出端依次经过模拟信号放大电路和模数转化模块(19)后与计算机(21)连接。

8.根据权利要求5所述的一种同步表征水样溶解性有机质结构/理化/浓度特性的仪器，其特征在于，所述第一窄带滤光片(5-4)用于筛选波长为270±10nm的激发光；所述第二窄带滤光片(5-7)用于筛选波长为320-520nm的发射光。

9.根据权利要求5所述的一种同步表征水样溶解性有机质结构/理化/浓度特性的仪器，其特征在于，所述石英流通池(5-5)体积设计为100～200uL，所述石英流通池(5-5)最大背压500～1000psi。

10.根据权利要求1所述的一种同步表征水样溶解性有机质结构/理化/浓度特性的仪器，其特征在于，所述加酸注入阀(6)与酸液注射泵及酸液瓶连接。

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