CN209549115U - 大气氙富集用中空纤维膜组件组合及测量其效果的装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型属于大气辐射环境监测及核设施安全运行的监测领域，大气氙富集用中空纤维膜组件组合及测量其效果的装置，中空纤维膜组件组合包括串联和/或并联的N支相同型号和/或不同型号的聚酰亚胺材料中空纤维膜组件，其中N大于等于2。解决了商业膜组件从空气中富集氙效率低的问题，大幅提高氙分离浓缩效果的同时，减少膜组件样品处理能力的浪费。

Description

大气氙富集用中空纤维膜组件组合及测量其效果的装置

技术领域

本实用新型属于大气辐射环境监测及核设施安全运行的监测领域，特别是一种高效率的大气氙富集用中空纤维膜组件组合。

背景技术

大气中放射性氙同位素监测对于核设施安全运行及核活动监测具有重要意义。空气中稀有气体氙的体积分数为8.7×10^-8(V/V)，其中放射性氙同位素的含量更低，难以直接分析。为有效监测核设施安全运行及有关核活动，必须从环境大气中分离富集氙同位素。从环境大气中富集氙通常采用活性炭类吸附剂气- 固吸附分离方法。经典的气固吸附理论表明，氙气在混合气体中的体积比含量会显著影响固体吸附剂富集氙的效率；同时为进一步提高氙的富集效率，应尽可能去除影响氙吸附杂质气体，比如水蒸气和二氧化碳的含量。

本课题组在2012年的一篇专利申请号为2011102330695，报道了一种大气中氙的常温富集取样方法及装置，使用中空纤维半透膜分离技术，实现了对空气本底中氙的预浓缩，浓缩倍数约为1.5。

法国J.-P.Fontaine等人在期刊“Journal of Environmental Radioctivity”2004年第72期上发表的题为“Atmospheric xenon radioctive isotope monitoring”的文章，采用中空纤维膜组件处理空气，膜组件产气中氙的体积比浓度约为1ppm，较空气本底浓度浓缩了约12倍，氮气的体积比含量达到了99.99％，二氧化碳和水蒸气的体积比含量分别约为10ppm和55ppm，较好地保证了氙在后续吸附柱上的高效富集与处理。

但该技术方法对氙的预浓缩倍数有限，不能满足更高富集效率的需要。

实用新型内容

为了解决商业膜组件从空气中富集氙效率低的问题，本实用新型提供一种大气氙富集用中空纤维膜组件组合及测量其分离效果的装置。

本实用新型的技术解决方案是提供一种大气氙富集用中空纤维膜组件组合，其特殊之处在于：包括串联和/或并联的N支相同型号和/或不同型号的聚酰亚胺材料中空纤维膜组件，其中N大于等于2。

进一步地，上述聚酰亚胺材料中空纤维膜组件为NM-C05A、NM-B10A、 NM-C07F、NM-C10F或NM-510F。

进一步地，N＝2，NM-C10F和NM-B10A膜组件串联。

进一步地，N＝2，NM-510F和NM-C10F膜组件串联。

进一步地，N＝3，NM-510F、NM-C10F和NM-B10A膜组件依次串联。

进一步地，N＝4，两支NM-C10F膜组件并联后再依次串联两支NM-C10F 膜组件。

进一步地，N＝3、4、5、6或7，三支、四支、五支、六支或七支NM-C10F 膜组件依次串联。

本实用新型还提供一种测量上述中空纤维膜组效果的装置，其特殊之处在于：包括依次设置的空气压缩机、气体缓冲罐、冷冻式干燥器、三级过滤器、第一质量流量控制器、恒温室、第二质量流量控制器及组分分析仪；

上述组分分析仪还与第一质量流量控制器出口端管路及恒温室连接。

进一步地，上述装置还包括设置在管路中的稳压阀与压力计。

本实用新型的有益效果是：

1、本实用新型首先是通过实验研究，优选出了目前市场上现有膜材料中性能较好的膜材料；其次是通过对膜组件的组合应用和工况参数设计，大幅提高氙分离浓缩效果的同时，减少膜组件样品处理能力的浪费。

2、本实用新型以聚酰亚胺为膜组件材料，从空气中分离浓缩氙效果好；同时聚酰亚胺膜对二氧化碳的分离去除效果明显优于其它市售膜。

附图说明

图1为实施例一中膜组件结构示意图；

图中：11-管段，12-原料进气口，13-尾气出口，14-渗透气出口；

图2为实施例一中渗透性能测试的实验装置示意图；

图中：1-气瓶，2-渗透评价器，3-减压阀，4-总压力表，5-进口阀，6-稳压阀，7-原料压力表，8-皂沫流量计，9-恒温水浴，10-尾气压力表，11-尾气阀；

图3为各种气体组分在几种膜材料中渗透速率；

图4为各种气体组分在几种膜材料中渗透选择系数；

图5为膜组件从空气中分离浓缩氙性能测试实验装置流程示意图；

图中：41-空气压缩机，42-气体缓冲罐，43-冷冻式干燥器，44-三级过滤器， 45-稳压阀，46-第一质量流量控制器，47-恒温室，48-第二质量流量控制器，49- 组分分析仪，50-压力计；

图6为不同的气流比条件下，不同的单支膜组件从空气中分离氙的浓缩系数(θ)随气流比(K，定义为进气流量与产气流量之比)的变化趋势图；

图7为不同的气流比条件下，不同的单支膜组件从空气中24小时氙获取量 (VXe)随气流比的变化趋势图；

图8为三种产气流量(Q₂)条件下，NM-510F和NM-C10F串联膜组件从空气中分离浓缩氙的浓缩系数(θ)随进气流量和产气流量的变化趋势图；

图9为三种产气流量(Q₂)条件下，NM-510F和NM-C10F串联膜组件从空气中24小时氙获取量(VXe)随进气流量和产气流量的变化趋势图；

图10为NM-510F、NM-C10F和NM-B10A三支膜组件串联后从空气中分离浓缩氙的浓缩系数(θ)随进气流量和产气流量的变化趋势图；

图11为NM-510F、NM-C10F和NM-B10A三支膜组件串联后从空气中24 小时氙获取量(VXe)随进气流量和产气流量的变化趋势图；

图12a为四支NM-C10F膜组件串联示意图；

图12b为两两NM-C10F膜组件并联后再串联的示意图；

图12c为两支NM-C10F膜组件并联后再依次串联两支NM-C10F膜组件的示意图；

图13为串联不同数量的NM-C10F膜组件组合从空气中分离浓缩氙的浓缩系数(θ)随进气量的变化趋势图；

图14为不同气流比条件下浓缩系数随串联膜组数量的变化趋势；

具体实施方式

本实用新型以提高气体膜分离技术从环境大气中分离富集氙的性能为目的，开展膜材料筛选实验研究，根据研究结果确定应用于大气氙富集用的气体分离膜材料。采用优选的膜材料，开展该膜材料的中空纤维膜组件从空气中分离浓缩氙的性能研究。研究内容包括不同型号膜组件从空气中分离浓缩氙的性能、气流比变化对膜组件从空气中分离浓缩氙性能的影响、膜组件组合工作条件下从空气中分离浓缩氙的性能等。

(1)膜材料实验筛选：根据气体分离膜材料研究最新进展，选取几种具有代表性的膜材料，实验研究不同膜材料对氧、氮、氙、二氧化碳的渗透性能；基于渗透性实验数据，评价不同膜材料从空气中分离氙的性能。

(2)膜组件从空气中分离浓缩氙性能研究：以筛选出的气体分离膜材料的中空纤维膜组件为对象，研究不同型号或尺寸膜组件的产气性能随操作条件的变化规律；研究膜组件气流比变化对氙浓缩倍数及其回收率的影响规律；研究多级膜组件在不同组合(串联、并联)模式下的相关性能参数。

以下结合附图及具体实施例对本实用新型作进一步的描述。

实施例一

本实施例以市售的多种气体分离用中空纤维膜组件为选取目标，定量抽取其中的中空纤维膜膜丝，按照惯常方法，测试N₂、O₂、CO₂、Xe四种纯气的渗透性能，分别计算不同材料膜丝对O₂/N₂、O₂/Xe、CO₂/N₂和CO₂/Xe的理想分离系数。根据理想分离系数的计算结果，比较确定适用于从空气中分离浓缩氙用的中空纤维膜材料。

本实施例选取最常用的聚酰亚胺(PI)、聚苯醚(PPO)和聚砜(PSF)三种材料制成的膜组件，选取的聚酰亚胺中空纤维膜丝膜组件的膜丝包括两种型号，分别为F型和A型，即PI-F和PI-A，两种膜丝的唯一不同是它们的粗细及膜厚度。四种膜丝的物理参数列于表1。

表1四种中空纤维膜丝的物理参数

为开展膜材料的气体渗透性能测试，首先需制作标准的待测试膜样品。方法是将商品膜组件进行拆卸，任意选取100根膜丝，切除两个端头后的膜丝长度为700mm。将膜丝从中部弯曲折叠后，固定于膜丝孔端，采用环氧树脂将膜丝孔端进行密封(孔端纤维丝间固化，保持孔的通气性)，制成小样，每种膜材料制作小样不少于3个。

将小样装配至具有原料气进口12与尾气出13口的管段11中，该管段11 的一端为渗透气出口14，制作成如图1所示的膜组件；整个渗透性能测试的实验装置流程示意于图2，包括气瓶1，气瓶1的出气口通过管路与渗透评价器2 的入口相连，在管路上设有减压阀3、总压力表4、进口阀5、稳压阀6及原料压力表7；渗透评价器2渗透气出口端接皂沫流量计8，渗透评价器2的尾气出口端接尾气压力表10及尾气阀11，还包括用于加热的恒温水浴9。

气体渗透性能测试

1、将制备好的待测膜样品装入渗透评价器内，打开气瓶吹扫5-10遍，直至整个测试系统内全部置换为待测气体；

2、设定恒温水浴温度为实验温度，开启恒温水浴预热30min，使渗透评价器内部及膜丝表面温度达到设定温度；

3、打开气瓶，通过进口阀、稳压阀和尾气阀调节压力至设定压力并稳压一定时间，使设定的实验条件达到稳定状态；

4、通过皂泡流量计计量膜组件样品的气体渗透流量，隔一定时间记录读数，直至前后两次计量数据重复后记录数据；

5、实验结束时，关闭进气阀，放空尾气阀，并将气体渗透流量换算为标准状态下渗透通量。

每种膜材料制作的3个平行小样为一组，固定测试温度和纯气进气压力，测试不同材料的中空纤维气体分离膜对N₂、O₂、CO₂、Xe气体的渗透性，并计算O₂/N₂、O₂/Xe、CO₂/N₂和CO₂/Xe的理想分离系数。

在实际应用中，为评价某气体组分i在某膜材料的中空纤维膜丝中的渗透速率，通常根据公式(1-2)来测量：

式中下标i代指某气体，如O₂或N₂；P为膜的渗透系数，只与膜材料和气体的性质有关；δ为膜厚度，单位为cm；Q_i为标准状况下气体的体积流速，cm³/s；△P为渗透压差，单位为Pa；A为膜面积，单位为cm²；t为测试时间，单位为s；q_i为测试时间内气体组分的渗透体积，单位为cm³；n为膜组件的中空纤维膜丝根数；d为膜组件单根中空纤维膜丝直径，单位为cm；l为膜组件的每根中空纤维膜丝的长度，单位为cm；J_i为气体渗透速率，GPU；1GPU＝7.051(10-13cm³/ (cm²·Pa·s))。

分离系数α_ij是评价气体分离膜性能的另一重要指标，一般定义为两种气体组分i，j的渗透系数之比：

分离系数α_ij与膜材料和温度有关，通常与压力无关。

将测试温度固定在30℃，在高压侧气体压力维持在0.3MPa条件下，测试 N₂、O₂、CO₂和Xe的高纯气体在上述四种中空纤维膜中的气体渗透性能，

在实验结果的处理中，取3支小样测试结果的平均值作为每种气体渗透速率的实验测试结果。实验测试的计算结果列于表2。

表2几种气体在不同材料的中空纤维膜中的渗透速率及分离系数

为直观比较四种气体在四种膜中的渗透性大小以及每两种气体的分离系数，将表2中的数据以柱形图形式呈现，结果分别示于图3和图4。

图4表明，PI-A和PI-F膜对四种气体的分离性能明显好于其它两种膜，其中CO₂/Xe的分离系数最大，O₂/Xe的分离系数次之；PI-A和PI-F两种膜对各种气体的分离性能之间的差别不大。

根据以上分析结果，在聚酰亚胺、聚砜和聚苯醚三类不同材料的膜中，可以确定聚酰亚胺膜更适合于从空气中分离浓缩氙；同时聚酰亚胺膜对二氧化碳的分离去除效果明显优于其它两类膜。

实施例二

本实施例选取聚酰亚胺材料制成的膜组件进行膜组件组合优化实验。应用单支或多支膜组件组合从空气中分离浓缩氙，评价其应用效果或氙分离浓缩性能的指标包括氙浓缩系数(θ)和24小时氙获取量(VXe)。氙浓缩系数(θ)定义为产品气中氙的体积比浓度与原料气即空气中氙的体积比浓度之比；24小时氙获取量(VXe)定义为每24小时膜产品气中的氙在标准状况下的体积。

本实施例进行优化实验的装置如图5所示，包括依次设置的空气压缩机41、气体缓冲罐42、冷冻式干燥器43、三级过滤器44、第一质量流量控制器46、恒温室47、第二质量流量控制器48及组分分析仪49，该组分分析仪49还与第一质量流量控制器46出口端管路及恒温室47连接，还包括设置在管路中的稳压阀45与压力计50；膜组件置于温度可调可控的恒温室47内，空气压缩机41 提供压缩空气气源，冷冻式干燥器43和三级过滤器44对压缩空气进行预处理，避免空气中的油雾、灰尘等污染膜组件，第一质量流量控制器46与第二质量流量控制器48分别调节膜组件前后端气体流量。

本实施例选用的聚酰亚胺中空纤维式膜组件包括NM-B05A，NM-B10A， NM-C07F、NM-C10F和NM-510F五种(物理参数列于表3)，均为日本宇部株式会社(UBE)的富氮膜组件。

表3 UBE五种膜组件的物理参数

单支膜组件工作性能测试：

将上述5类膜组分别置于恒温室内，调节恒温室温度为20℃，在不同的气流比(K，定义为进气流量与产气流量之比)条件下，即随机调节膜组件前后端气体流量，测量产品气中氙的分离浓缩效果，结果分别示于图6和图7。

图6至图7表明：应用五种规格的膜组件分别从空气中分离浓缩氙时，氙的浓缩系数(θ)随气流比的变化趋势一致性很好，均随K的增大迅速增大，达到最大值后趋于稳定；在20℃下，五种膜组件的θ值均在K值约为40时达到其最大值，其中NM-B05A的约为4.5，其它4种的均约为13。氙的24小时产量随气流比的变化呈现为对数减小的趋势，其中氙的回收率最大约为80％。

结果表明NM-B05A膜组件由于其尺寸较小，不论是在空气样品处理能力还是在氙的浓缩效果方面均距离实际应用要求间有较大差距；NM-C07F和 NM-C10F之间的性能差别不大。

不同膜组串联工作性能测试：

以下重点针对NM-B10A、NM-C10F和NM-510F三种膜组件串联从空气中分离浓缩氙的性能进行实验测试和讨论。

1)、将NM-C10F和NM-B10A串联后置于恒温室内，在气源系统提供最大压力约为8个大气压条件下，通过第一质量流量计控制两支串联膜组后端产气流量不大于2L/min，则两支串联膜组前端的最大稳态进气流量约为100L/min。表4为两种应用条件下氙的浓缩分离效果。

表4 NM-C10F和NM-B10A串联分离浓缩氙性能实验及计算结果

由表4可以得出如下结论：NM-C10F和NM-B10A串联后，从空气中分离浓缩氙的性能较单一膜组的性能大幅提升；两支膜组串联工作的氙浓缩系数接近于单支膜组分别工作在相同气流比条件下的氙浓缩系数的乘积。但该两支膜组串联应用与较大尺寸的单支膜组应用相比，未能提高空气样品的处理量。

2)、将NM-510F和NM-C10F串联后置于恒温室内，在气源系统提供最大压力约为8个大气压条件下，两只串联膜组前端最大稳态的进气流量(Q₁)约为550L/min。三种产气流量(Q₂)条件下，该组件从空气中分离浓缩氙的效果随进气流量和产气流量的变化趋势如图8～图9所示。

由图8和图9可知，NM-510F和NM-C10F串联从空气中分离浓缩氙的性能较单一膜组的性能大幅提升。

3)、将NM-510F、NM-C10F和NM-B10A三支不同膜组件顺序串联后置于恒温室内，在气源系统提供最大压力约为8个大气压条件下，三只串联膜组前端最大稳态的进气流量(Q₁)约为600L/min。该组件从空气中分离浓缩氙的效果随进气流量(Q₁)和产气流量(Q₂)的变化趋势示于图10～图11。

由图10和图11可知，NM-510F、NM-C10F和NM-B10A三支膜组件顺序串联应用从空气中分离浓缩氙的效果不论是氙的浓缩系数还是氙的生产量都有大幅提升。

相同膜组串联工作性能测试：

1)、本实施例中采用四支NM-C10F膜组件开展实验研究，四支膜组件分别按照如图12a～12c三种模式进行组合级联。图12a为四支NM-C10F膜组件依次串联，图12b为两两NM-C10F膜组件并联后再进行串联，图12c为两个 NM-C10F膜组件并联后再依次串联两个NM-C10F膜组件。

在相同的实验条件下，三种组合方式从空气中分离浓缩氙的性能结果列于表5。

表5四支NM-C10F膜组件在不同组合方式下从空气中浓缩分离氙的性能

表5表明，相同数量的膜组件在不同组合方式下从空气中分离浓缩氙的性能差别很大。以四支NM-C10F膜组件为例，2支并联再连续串联的工作模式与 4支串联串联的工作模式，二者之间的性能较好，且差异较小，但2-2并联再串联的工作模式的性能较差，较其它两种的差距很大。

2)、采用1～7支NM-C10F膜组件串联应用从空气中分离浓缩氙，在气源系统提供最大压力约为8个大气压条件下，实验测试表明：7支膜组串联和6支膜组件串联工作进气端最大稳流进气流量分别约为610L/min和595L/min。

调节膜组工作温度为20℃，产气流量为5L/min，在不同的进气条件(进气流量和进气压力)下，测量每种膜组系统产气中的氙浓缩系数，该浓缩系数随膜组系统进气流量和气流比的变化趋势示于图13和图14。

由图13和图14可以看出：在采用串联的NM-C10F膜组件从空气中分离浓缩氙的应用中，膜组温度和产气流量分别为20℃和5L/min条件下，对于3～7级不同数量的膜组串联，若系统进气流量相同(200～500L/min之间)，则膜组系统产气中氙的浓缩系数变化不大，其相对标准偏差最大约为8％；各种膜组系统从空气中分离浓缩氙的氙浓缩系数随进气流量(气流比)的增大近似线性增加。

通过实施例一与实施例二可以得出：

(1)不同材料的中空纤维膜丝对N2、O2、CO2、Xe四种气体之间的分离性能差别很大；目前市场上常用的PI膜对四种气体之间的分离性能明显好于 PSF和PPO膜。

(2)不同尺寸中空纤维膜组件单独应用从空气中分离浓缩氙时，氙的浓缩系数最大约为13；氙的24小时产量随着膜组尺寸的增大而增大。

(3)相同尺寸膜组件组合应用的效果与其组合方式密切相关，以四支 NM-C10F膜组件为例，2支并联再连续串联的工作模式与4支串联串联的工作模式，二者之间的性能差异较小，但2-2并联再串联的工作模式的性能较其它两种的差距很大。

(4)相同尺寸膜组件串联应用需根据实际应用条件，选择最合适数量的膜组件串联。

(5)不同尺寸膜组件串联应用的效果明显优于单支膜组件的应用效果。以 5L/min产气流量为例，NM-510F、NM-C10F和NM-B10A三支膜组件顺序串联的应用效果，明显优于NM-510F和NM-C10F两支串联或6～7支NM-C10F串联的应用效果。

Claims (9)

1.一种大气氙富集用中空纤维膜组件组合，其特征在于：包括串联和/或并联的N支相同型号和/或不同型号的聚酰亚胺材料中空纤维膜组件，其中N大于等于2。

2.根据权利要求1所述的大气氙富集用中空纤维膜组件组合，其特征在于：所述聚酰亚胺材料中空纤维膜组件为NM-C05A、NM-B10A、NM-C07F、NM-C10F或NM-510F。

3.根据权利要求2所述的大气氙富集用中空纤维膜组件组合，其特征在于：N＝2，NM-C10F和NM-B10A膜组件串联。

4.根据权利要求2所述的大气氙富集用中空纤维膜组件组合，其特征在于：N＝2，NM-510F和NM-C10F膜组件串联。

5.根据权利要求2所述的大气氙富集用中空纤维膜组件组合，其特征在于：N＝3，NM-510F、NM-C10F和NM-B10A膜组件依次串联。

6.根据权利要求2所述的大气氙富集用中空纤维膜组件组合，其特征在于：N＝4，两支NM-C10F膜组件并联后再依次串联两支NM-C10F膜组件。

7.根据权利要求2所述的大气氙富集用中空纤维膜组件组合，其特征在于：N＝3、4、5、6或7，三支、四支、五支、六支或七支NM-C10F膜组件依次串联。

8.一种测量权利要求1至7任一所述中空纤维膜组效果的装置，其特征在于：包括依次设置的空气压缩机、气体缓冲罐、冷冻式干燥器、三级过滤器、第一质量流量控制器、恒温室、第二质量流量控制器及组分分析仪；

所述组分分析仪还与第一质量流量控制器出口端管路及恒温室连接。

9.根据权利要求8所述的测量中空纤维膜组效果的装置，其特征在于：还包括设置在管路中的稳压阀与压力计。